陳世萍，景孝廉，林麗芹，陳樂俊，朱琳熙，王星竹

(泉州師范學院 化工與材料學院，福建 泉州 362000)

環(huán)己基苯是一種高附加值的精細化工產品，可經氧化-分解聯產苯酚和環(huán)己酮2種高價值有機原料用于合成尼龍纖維[1-2].通過苯直接加氫烷基化制環(huán)己基苯能最大限度地避免多步反應造成的能量利用不充分等問題，提高資源利用率和減少污染物排放，是一個非常有應用前景的合成路線[3-4].苯直接加氫烷基化是一個復雜的平行-順序反應，存在復雜的反應網絡.反應產物除環(huán)己基苯外，還有甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯、二環(huán)己基苯等副產物和未反應完的苯[5].催化劑的性能研究是該反應的關鍵，而如何準確地定性和定量分析反應產物的組成，從而對苯轉化率和環(huán)己基苯選擇性進行準確計算，對于該反應所需催化劑的研究具有十分重要的意義[6].

氣相色譜法因其分離效率高，分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點，常被用做碳氫類化合物的分析和檢測中.在苯加氫烷基化反應的研究中，也多是采用氣相色譜法進行產物分析，有以DB-210(30 m×0.32 mm×0.25 μm)[6-7]、SE-30(50 m×0.53 mm×1.0 μm)[8]等為分析柱，通過氫火焰檢測器(FID)進行檢測，但并未對分析方法進行詳細闡述.董帥帥等[3]列出了相應的色譜工作條件，但較為嚴苛，如色譜的汽化器和檢測器等使用溫度較高，皆設置為280 ℃，柱溫也設置較高，為200 ℃[3]，長時間運行會造成色譜柱固定相和色譜儀損壞，同時也未有相應定性定量方法的描述.因此，本文通過色譜柱的篩選、色譜條件的優(yōu)化和標準曲線的測定，對苯加氫烷基化主要產物進行定性定量分，同時驗證了該方法的準確度和精密度，并將其應用于NiP/HY催化劑催化的苯加氫烷基化反應的產物分析中.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀，GC9560，上海華愛色譜分析技術有限公司；毛細管色譜柱：AT.FFAP(50 m×0.32 mm×0.50 μm)，購自中國科學院蘭州化學物理研究所色譜技術研究開發(fā)中心；分析天平(BSA224S)、移液槍購自賽多利斯科學儀器有限公司，量程為 1 mL；氫氣(99.999%)、氮氣(99.999%)、空氣(99.999%)購自福州新航氣體有限公司；苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲醇均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；環(huán)己基苯、甲基環(huán)戊烷、二環(huán)己基苯均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司.

1.2 色譜條件

采用氫火焰檢測器(FID)；載氣為氮氣，柱前壓：0.08 MPa；空氣壓力：0.07 MPa；氫氣壓力：0.09 MPa；分流比為50∶1；進樣器溫度：180 ℃；檢測器溫度：200 ℃；柱溫采用程序升溫：初始溫度80 ℃恒溫4 min后，以15 ℃/min的升溫速率升至180 ℃，恒溫8 min；進樣量為0.2 μL.

1.3 標準溶液的配制

使用移液槍準確量取苯5.446 mL、環(huán)己烷6.503 mL、環(huán)己烯6.195 mL和甲基環(huán)戊烷6.856 mL，配制成摩爾比為1∶1∶1∶1的苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯和甲基環(huán)戊烷混合溶液25 mL，各物質摩爾濃度皆為2.4 mol/L.進一步采用甲醇溶劑將其分別稀釋至5、10、25、50、100倍得到各物質濃度為0.480、0.240、0.096、0.048和0.024 mol/L的樣品.通過氣相色譜對樣品進行分析，得到不同濃度時各物質所對應的峰面積，繪制峰面積-物質濃度標準曲線.

量取環(huán)己基苯4.451 mL，以甲醇為溶劑配制1 mol/L的環(huán)己基苯溶液25 mL，將其依次稀釋2.5、5、10、25、50、100倍，得到濃度為0.40、0.20、0.10、0.04、0.02和0.01 mol/L的環(huán)己基苯溶液，測定操作同上.

稱取二環(huán)己基苯固體0.606 g，以甲醇為溶劑溶解，再定容配制0.1 mol/L的二環(huán)己基苯溶液25 mL，將其依次稀釋2.5、5、10、25、50、100倍，得到濃度為0.040、0.020、0.010、0.004、0.002和0.001 mol/L的二環(huán)己基苯溶液，測定操作同上.

1.4 實際樣品的測定

以實驗室自制的負載量為30%的NiP/HY催化劑用于間歇式反應釜進行苯加氫烷基化的反應，將反應產物在上述色譜條件下進行測定.

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

色譜柱對試驗結果的準確性影響較大.由于苯加氫烷基化產物有甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯、環(huán)己基苯、二環(huán)己基苯和未反應完的苯等，為區(qū)分開這幾個物質，依據相似相溶、物質極性以及分子量大小等[9]，本文分別選用了AT.OV-17 (50%苯基-50%甲基聚硅氧烷，中極性柱，30 m×0.32 mm×0.50 μm)、AT.OV-215 (50%三氟丙基甲基聚硅氧烷，中強極性柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm)和AT.FFAP (硝基對苯二甲酸改性的聚乙二醇，強極性柱，50 m×0.32 mm×0.50 μm)進行單獨進樣定性分析和混合進樣以確定出峰效果，結果如表1所列.以色譜條件滿足將產物中各主要組分分離、峰形完整以及用時盡可能少為標準，通過對比表1中各物質的保留時間和峰形，可以看出，幾個物質的出峰順序均為甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯、環(huán)己基苯和二環(huán)己基苯，并且在三個色譜柱上分離度都較好.其中AT.OV-17柱上二環(huán)己基苯的出峰時間較長些，AT.OV-215柱上甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)己烯之間的分離度略差，考慮到需在保證分離效果的前提下盡可能縮短分析測試時間，因此本文選擇AT.FFAP (50 m×0.32 mm×0.50 μm)作為色譜柱，其完整色譜分離效果如圖1所示.

表1 不同色譜柱出峰時間對比

圖1 AT.FFAP柱完整色譜圖

2.2 標準曲線回歸結果分析

根據1.3所采用方法，使用AT.FFAP (50 m×0.32 mm×0.50 μm)色譜柱對一系列濃度梯度的苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己基苯、1,4-二環(huán)己基苯溶液進行分析，得到各物質的摩爾濃度-峰面積工作曲線，通過線性擬合，得到線性回歸方程和相關系數，如表2所列.從表2 可知，在所選定的色譜條件下，甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯在0.024～2.400 mol/L濃度范圍內、環(huán)己基苯在0.010～1.000 mol/L濃度范圍內、二環(huán)己基苯在0.001～0.100 mol/L濃度范圍內峰面積與其濃度線性關系良好，線性相關系數r在0.996 4～0.999 4之間，殘差平方和均小于0.01，方差分析中P值均遠小于0.001，說明方程十分顯著，擬合程度好，可以很好地滿足各物質的定量分析[10].之后將苯加氫烷基化反應后的產物進行色譜分析，通過各物質的峰面積與其標準曲線對比，得出產物中各物質的含量，從而計算反應物苯的轉化率以及各主要產物的選擇性.

表2 各物質的標準工作曲線、線性相關系數及殘差平方和方差分析

2.3 方法檢出限和定量限

依據信噪比法[11]，把已知低濃度試樣測出的信號與空白樣品測出的信號進行比較，計算被測物質的方法檢出限(信噪比為3)和定量限(信噪比為10)，結果如表3所列.由表3可知，甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯的檢出限皆低于1.4×10-7mg/L，定量限皆低于4.8×10-7mg/L.苯的檢出限為1.6×10-7mg/L，定量限為5.2×10-7mg/L.環(huán)己基苯的檢出限為2.7×10-7mg/L，定量限為9.0×10-7mg/L.二環(huán)己基苯的檢出限為5.3×10-6mg/L，定量限為1.7×10-5mg/L.以上結果表明此法可以滿足痕量檢測的需求.

表3 各物質的檢出限、定量限、相對標準偏差及相對誤差

2.4 精密度和準確度試驗

在所選定的色譜條件下，量取確定濃度的樣品0.2 μL，平行進樣6次，根據各物質的峰面積進行算術平均值和標準偏差的計算，進而計算出各物質的相對標準偏差(RSD)，結果如表3所列.由表3可知，各物質的相對標準偏差在0.62%～1.87%之間，重復性好，方法精密度高，符合檢測要求.

在所選定的色譜條件下，配制不同濃度的樣品6份，每次進樣量0.2 μL，根據各物質的峰面積由標準曲線計算出對應濃度值，再與實際濃度值比較，計算出各物質的相對誤差，結果如表3所列.由表3可知，各物質的相對誤差都在5%之間，說明此方法準確度高，符合檢測要求.

2.5 實際樣品的檢測結果

采用1.2節(jié)的色譜條件，對苯加氫烷基化的反應產物進行測定.通過各物質的峰面積與其標準曲線對比，得出產物中各物質的含量，從而計算反應物苯的轉化率以及環(huán)己基苯的選擇性，結果如圖2所示.由圖2可見，該色譜定性定量分析法可以較好地應用于苯加氫烷基化反應產物的分析.

圖2 不同焙燒溫度對NiP/HY催化劑催化性能的影響

3 結論

本文建立了一種氣相色譜法同時測定苯加氫烷基化主要產物甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯、環(huán)己基苯和二環(huán)己基苯的方法.該方法操作簡單，且精密度高、結果準確.所得各物質標準曲線線性相關系數大于0.996，適用范圍廣，可適用于苯加氫烷基化反應產物的定量分析.