黃錦鵬

（福建聯(lián)合石油化工有限公司技術(shù)與規(guī)劃部，福建泉州 362800）

某煉化一體化企業(yè)，設(shè)計(jì)原油加工量超過1 200萬噸/年，柴油設(shè)計(jì)產(chǎn)量可達(dá)540萬噸，設(shè)計(jì)柴汽比3.2。由于近年來油品市場(chǎng)消費(fèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，油品結(jié)構(gòu)與市場(chǎng)需求不匹配，柴油產(chǎn)品銷售受到約束，造成煉油裝置長期低負(fù)荷運(yùn)行，乙烯裝置原料短缺，煉化一體化優(yōu)勢(shì)無法得到充分發(fā)揮。因此，將柴油進(jìn)行改質(zhì)，用作乙烯原料，成為解除柴油約束，拓展乙烯裝置原料來源，提升煉化一體化整體競爭優(yōu)勢(shì)的重要課題。

1 柴油改質(zhì)

某煉化一體化企業(yè)柴油主要來自常二、常三線，為滿足國Ⅲ柴油標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)置了1套柴油加氫裝置。采用中國石化石油化工科學(xué)研究院中壓加氫改質(zhì)（MHUG）技術(shù)，第一反應(yīng)器裝填精制劑RS–2100，第二反應(yīng)器裝填改質(zhì)劑RHC–131，可滿足生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油產(chǎn)品的需求，并實(shí)現(xiàn)柴油的改質(zhì)提升，滿足乙烯裂解原料的需求[1]，改質(zhì)前后柴油性質(zhì)見表1。

表1 柴油加氫裝置改質(zhì)前后柴油性質(zhì)對(duì)比

從表1看出，改質(zhì)前柴油存在硫含量高、芳烴含量高、BMCI高的問題。裂解原料中的硫含量對(duì)裂解產(chǎn)物有較大影響，少量硫可以抑制輻射段爐管管壁材料中鎳催化蒸汽重整反應(yīng)，減少結(jié)焦，但是過高的硫含量不僅增加了后續(xù)分離精制系統(tǒng)的麻煩，也會(huì)加快結(jié)焦速度，通?？刂屏蚝繛?00～600 μg/g。裂解原料中芳烴含量一般在15%以下。芳環(huán)和側(cè)鏈芳烴裂解時(shí)幾乎不生成氣體產(chǎn)物，芳烴發(fā)生的最重要反應(yīng)是聚縮反應(yīng)，形成高分子量化合物，成為裂解焦油的主要組成[2]。BMCI值越大，表示脂肪性愈弱，芳香性越強(qiáng)，乙烯收率越低，且爐管和廢熱鍋爐中的結(jié)焦也愈嚴(yán)重。

柴油加氫裝置中，含硫化合物在加氫條件下，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烴類和硫化氫，從而除去硫。MHUG技術(shù)通過選擇性開環(huán)加氫[3-5]，打破芳烴加氫飽和的熱力學(xué)平衡，降低了環(huán)芳烴含量。柴油中的多環(huán)芳烴改質(zhì)過程的反應(yīng)原理見圖1[6]。在MHUG工藝下，加氫精制段主要發(fā)生步驟（1）反應(yīng)，加氫改質(zhì)段主要發(fā)生步驟（3）、（4）反應(yīng)。同時(shí)隨著步驟（3）、（4）的開環(huán)反應(yīng)，提高反應(yīng)按（1）→（3）→（4）方向進(jìn)行。在實(shí)際運(yùn)行中，可以通過控制改質(zhì)段的溫度，調(diào)整柴油收率、柴油十六烷值和BMCI值之間的平衡，實(shí)現(xiàn)柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的同時(shí)，改善柴油裂解性質(zhì)。原料中少量的雜質(zhì)，如砷、銅、汞、鉛等化合物在高溫并有催化劑的作用下被氫還原，沉積在催化劑表面，得到有效脫除，滿足乙烯裝置對(duì)原料金屬雜質(zhì)含量的指標(biāo)要求。

圖1 MHUG技術(shù)反應(yīng)原理

表2為柴油裂解Olefin–SIM模擬數(shù)據(jù)。從表2看出，柴油改質(zhì)后，相同裂解條件下，乙烯收率上升1.94%，丙烯收率上升1.11%，高附加值產(chǎn)品收率上升2.65%，裂解柴油（PGO）＋裂解燃料油（PFO）收率下降5.97%，說明使用MHUG技術(shù)對(duì)柴油進(jìn)行改質(zhì)，能夠提升作為乙烯原料的柴油品質(zhì)，提高乙烯及高附加值產(chǎn)品收率。另外，該企業(yè)利用PIMS模型對(duì)改質(zhì)柴油作為乙烯原料進(jìn)行乙烯收率和經(jīng)濟(jì)效益測(cè)算，通過對(duì)測(cè)算結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果表明改質(zhì)柴油作為乙烯原料，乙烯裝置整體收率下降，但企業(yè)整體經(jīng)濟(jì)效益提高[7]。

表2 柴油裂解主要產(chǎn)品收率 %（w）

2 裂解爐柴油適應(yīng)性改造及運(yùn)行效果

該企業(yè)乙烯裝置原設(shè)計(jì)3臺(tái)SL–2重油裂解爐，2018年開始逐步采用CBL技術(shù)進(jìn)行改造[8]，使用2–1型輻射段爐管，改造后為CBL–Ⅲ型，并且增加柴油工況。同時(shí)使用第二代扭曲片強(qiáng)化傳熱技術(shù)，增大傳熱系數(shù)，減少結(jié)焦，延長裂解爐的運(yùn)行周期，降低裂解爐發(fā)生異常情況時(shí)出現(xiàn)堵塞等情況的概率[9-10]。為節(jié)約投資，此次改造，采用“小改”方案[11]，急冷換熱器（TLE）未改動(dòng)。重油爐TLE為固定管板式換熱器，48根換熱管長8 100 mm，換熱面積76.6 m2，出口機(jī)械極限溫度650℃，因改造后單臺(tái)裂解爐乙烯生產(chǎn)能力提高約10%，設(shè)計(jì)計(jì)算改造后TLE結(jié)焦速率將加快，其運(yùn)行周期制約裂解爐運(yùn)行周期，僅能達(dá)到60天（見表3）。

表3 CBL-Ⅲ型重質(zhì)液相原料裂解爐柴油工況主要參數(shù)

對(duì)TLE結(jié)焦機(jī)理的研究表明[12]，芳烴是生成焦垢的重要中間物質(zhì)。這些芳烴有的來自原料本身，有的是通過三聚化反應(yīng)生成。生成焦垢的過程可表示為：n芳烴（聚合）→多環(huán)芳烴（結(jié)焦母體）集結(jié)→縮聚焦油液滴（聚合）→半焦油狀液滴（聚合）→焦油垢粒子（煙灰）。影響TLE結(jié)焦的另一重要因素是裂解氣露點(diǎn)。TLE運(yùn)行時(shí)，內(nèi)壁溫度330～370℃，柴油裂解產(chǎn)物的露點(diǎn)能夠達(dá)到540℃，遠(yuǎn)高于內(nèi)壁溫度，裂解氣中較高沸點(diǎn)的結(jié)焦母體必然要冷凝下來。由于內(nèi)壁溫度較低，其飽和蒸汽壓也較低，裂解氣中結(jié)焦母體的飽和蒸汽壓相對(duì)較高，因此，結(jié)焦母體有足夠的推動(dòng)力向壁面擴(kuò)散傳質(zhì)并在內(nèi)壁冷凝[13]，形成露點(diǎn)結(jié)焦。從圖2看出，CBL–Ⅲ型重質(zhì)液相原料裂解爐柴油工況運(yùn)行初期，TLE出口溫度上升較快，此階段露點(diǎn)結(jié)焦占主要影響。TLE出口溫度達(dá)到540℃后，露點(diǎn)結(jié)焦影響降低，溫升速率下降。因裂解爐進(jìn)料負(fù)荷決定了TLE入口高溫裂解氣的流量，TLE出口溫度達(dá)到570℃后，出口溫度主要跟隨裂解爐進(jìn)料負(fù)荷變化，并且在TLE出口溫度低于570℃時(shí)，降低負(fù)荷也能夠有效減緩TLE結(jié)焦速率。綜上所述，MHUG改質(zhì)柴油芳烴含量和BMCI值的降低，能夠減少TLE結(jié)焦母體，降低TLE結(jié)焦速率，使裂解爐運(yùn)行周期超過90天，最長運(yùn)行記錄達(dá)130天，并且此時(shí)輻射段爐管表面溫度并未超過1 070℃。

圖2 CBL-Ⅲ型重質(zhì)液相原料裂解爐柴油工況

3 裂解爐柴油適應(yīng)性拓展

因重油爐數(shù)量有限，并且需要定期燒焦、檢修、維護(hù)，難以滿足實(shí)際生產(chǎn)需求，該企業(yè)開始探索輕質(zhì)原料裂解爐裂解改質(zhì)柴油的可行性，進(jìn)行相應(yīng)測(cè)試，拓展裂解爐柴油原料的適應(yīng)性。不同于重質(zhì)液體原料裂解爐，輕質(zhì)原料裂解爐設(shè)計(jì)使用氣相和輕質(zhì)液相原料，對(duì)流段無二次注入稀釋蒸汽。TLE同樣為固定管板式換熱器，單臺(tái)換熱器換熱管53根，長11 000 mm，換熱面積115.25 m2，換熱管數(shù)量、長度、換熱面積均高于重油爐TLE。出口機(jī)械極限溫度525℃，低于柴油裂解氣露點(diǎn)。

測(cè)試過程中，為使改質(zhì)柴油在對(duì)流段完全氣化，水油比保持在0.75，輻射段爐管出口溫度（COT）能夠保持穩(wěn)定。為降低TLE結(jié)焦速率，進(jìn)料負(fù)荷保持在較低水平。從圖3看出，由于TLE出口溫度低于裂解氣露點(diǎn)溫度，TLE出口溫度一直呈上漲趨勢(shì)，降低進(jìn)料負(fù)荷能夠有效降低TLE出口溫升。表4為CBL–Ⅲ型輕質(zhì)原料裂解爐柴油工況測(cè)試運(yùn)行數(shù)據(jù)，可以看出，該工況下，裂解爐主要參數(shù)能夠滿足生產(chǎn)需求，且運(yùn)行周期達(dá)到50天。測(cè)試階段，該企業(yè)乙烯裝置改質(zhì)柴油進(jìn)料占比保持在37.5%左右，能夠在此工況下長周期運(yùn)行，此時(shí)裝置乙烯收率達(dá)到31.5%，高附加值產(chǎn)品收率達(dá)到58.5%，能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)需求。

圖3 CBL-Ⅲ型輕質(zhì)原料裂解爐柴油工況

表4 CBL-Ⅲ型輕質(zhì)原料裂解爐柴油工況測(cè)試運(yùn)行數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

1）使用MHUG技術(shù)對(duì)柴油進(jìn)行改質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)柴油十六烷值和柴油BMCI值之間的平衡，柴油產(chǎn)品十六烷值提高12個(gè)單位。

2）使用MHUG技術(shù)對(duì)柴油進(jìn)行改質(zhì)，能夠降低柴油BMCI 7個(gè)單位，降低芳烴含量11.3%，使乙烯收率提高1.94%，高附加值產(chǎn)品收率提高2.65%。

3）MHUG改質(zhì)柴油芳烴含量和BMCI值的降低，能夠減少TLE結(jié)焦母體，降低TLE結(jié)焦速率，在二代扭曲片強(qiáng)化傳熱技術(shù)的共同作用下，重質(zhì)液體原料裂解爐運(yùn)行周期提升至90天以上，最長運(yùn)行周期130天。

4）CBL–Ⅲ型輕質(zhì)原料裂解爐能夠使用MHUG改質(zhì)柴油作原料，且運(yùn)行周期能夠達(dá)到50天。

5）MHUG改質(zhì)柴油用作乙烯原料、裂解爐柴油適應(yīng)性的進(jìn)一步拓展，使得企業(yè)乙烯裝置具備改質(zhì)柴油37.5%以上長周期運(yùn)行能力，標(biāo)志著該企業(yè)煉化一體化在“油轉(zhuǎn)化”方向發(fā)展道路上走在了行業(yè)前列。