冀淑軍

（山西中煤平朔能源化工有限公司，山西朔州 036800）

0 引 言

山西中煤平朔能源化工有限公司（簡(jiǎn)稱平朔能化）300kt／a合成氨裝置液氮洗系統(tǒng)采用法液空公司工藝包，在制取CO含量＜5×10-6、氫氮比為3∶1的氨合成氣的同時(shí)副產(chǎn)LNG。由于采用了膨脹機(jī)提供冷量，液氮洗尾氣中CO、H2、CH4等含量高達(dá)80%以上（尾氣中各組分的設(shè)計(jì)值為CO74%、H28%、N215%、CH41%、Ar1%，實(shí)測(cè)值為CO65%、H213%、N219%、CH42%、Ar1%），因此，設(shè)計(jì)上將液氮洗尾氣（壓力0.08MPa，流量5488m3／h）通過(guò)MW-80／0.64-32型往復(fù)式壓縮機(jī)提壓至3.2 MPa后返回變換系統(tǒng)，以回收利用尾氣中的CO、H2、CH4等有效氣成分，相較于傳統(tǒng)的液氮洗工藝將尾氣直接作為燃料氣，該設(shè)計(jì)有著明顯的節(jié)能優(yōu)勢(shì)。

實(shí)際生產(chǎn)中，液氮洗尾氣回收后，變換系統(tǒng)只需適當(dāng)加大蒸汽量保證原料氣的水氣比滿足變換反應(yīng)所需即可，低溫甲醇洗系統(tǒng)工況無(wú)明顯變化，影響最大的是液氮洗系統(tǒng)，主要表現(xiàn)為在同等生產(chǎn)負(fù)荷下氮洗塔溫度回升而甲烷回收塔過(guò)冷，系統(tǒng)冷量不平衡，存在氨合成氣中CO含量超標(biāo)、副產(chǎn)品LNG純度降低等不利于液氮洗系統(tǒng)安全、穩(wěn)定運(yùn)行的風(fēng)險(xiǎn)。后通過(guò)一系列優(yōu)化調(diào)整，實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)的穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行。以下對(duì)有關(guān)情況作一簡(jiǎn)介。

1 液氮洗系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)介

平朔能化液氮洗系統(tǒng)工藝流程如圖1，主要包括純化單元、CO洗滌和LNG回收單元、中壓氮?dú)鈫卧暗獨(dú)庋h(huán)回路。

圖1 液氮洗系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖

1.1 純化單元

來(lái)自低溫甲醇洗系統(tǒng)的凈化氣，在分子篩吸附器中脫除微量的CO2和CH3OH，使其含量均小于0.1×10-6，作為液氮洗系統(tǒng)的原料氣。2臺(tái)分子篩吸附器內(nèi)裝13X型分子篩，當(dāng)一臺(tái)吸附器凈化原料氣時(shí)，另一臺(tái)吸附器用低壓氮?dú)饧訜嵩偕?，交替運(yùn)行或再生。

1.2 CO洗滌和LNG回收單元

分子篩吸附器出口氣經(jīng)原料氣冷卻器冷卻至-182℃，進(jìn)入氣體提純分離器進(jìn)行氣液分離，分離出的氣相至氮洗塔中與塔頂噴淋下來(lái)的液氮逆流接觸；出氮洗塔頂?shù)母粴錃饨?jīng)原料氣冷卻器復(fù)熱后，一部分去低溫甲醇洗系統(tǒng)為其提供部分冷量，一部分繼續(xù)經(jīng)氮?dú)饫鋮s器復(fù)熱后與低溫甲醇洗系統(tǒng)返回的熱合成氣匯合；合格合成氣送往氨合成系統(tǒng)。

氮洗塔底部溶解有CO、H2等的液氮，送至甲烷回收塔（即甲烷精餾塔）上部進(jìn)行閃蒸；氣體提純分離器底部富甲烷液由中部進(jìn)入甲烷回收塔精制提純；甲烷回收塔頂部尾氣經(jīng)原料氣冷卻器、氮?dú)饫鋮s器復(fù)熱后，經(jīng)尾氣壓縮機(jī)提壓至3.2MPa后送變換系統(tǒng)；甲烷回收塔塔釜LNG產(chǎn)品由甲烷泵輸送，經(jīng)過(guò)冷器降溫后送至綜合罐區(qū)LNG儲(chǔ)罐；甲烷回收塔底部物料由再沸器加熱，其熱源為增壓機(jī)提壓后經(jīng)氮?dú)饫鋮s器、原料氣冷卻器降溫后的一股4.8MPa氮?dú)狻?/p>

1.3 中壓氮?dú)鈫卧?/h3>

空分裝置來(lái)的3.68MPa中壓氮?dú)?，?jīng)氮?dú)饫鋮s器、原料氣冷卻器冷卻成為液氮，一部分進(jìn)入冷合成氣中作為冷配氮，一部分送至氮洗塔頂作為洗滌氮。

1.4 氮?dú)庋h(huán)回路

氮?dú)庋h(huán)壓縮機(jī)三段出口3.07MPa的氮?dú)猓?jīng)增壓機(jī)進(jìn)一步提壓至4.8MPa，再經(jīng)增壓機(jī)后水冷器、氮?dú)饫鋮s器、原料氣冷卻器冷卻后分為三股：第一股進(jìn)入膨脹機(jī)減壓至0.4MPa，在原料氣冷卻器、氮?dú)饫鋮s器內(nèi)釋放冷量后返回氮?dú)庋h(huán)壓縮機(jī)一段入口；第二股進(jìn)入甲烷回收塔塔底再沸器進(jìn)一步冷卻后，一部分去與過(guò)冷器相連的熱虹吸罐，作為過(guò)冷器的冷源，繼續(xù)降溫后再膨脹至2.07MPa，另一部分通過(guò)節(jié)流閥直接膨脹至2.07MPa，復(fù)熱后去氮?dú)庋h(huán)壓縮機(jī)二段入口；第三股直接節(jié)流膨脹至2.07MPa，與第二股中壓氮?dú)鈪R合。

2 尾氣回收后液氮洗系統(tǒng)工況變化及影響

2.1 氮洗塔溫度回升

空分裝置來(lái)的3.68MPa氮?dú)?，?jīng)氮?dú)饫鋮s器、原料氣冷卻器冷凝為液氮后，在氮洗塔中與原料氣中的CO進(jìn)行傳熱傳質(zhì)，CO被冷凝為液態(tài)的同時(shí)部分液氮汽化為N2。液氮洗屬于物理洗滌過(guò)程，氮洗塔頂部富氫氣的溫度反映了原料氣中CO的冷凝程度，頂部富氫氣的設(shè)計(jì)溫度指標(biāo)為-192℃。液氮洗尾氣回收后，氮洗塔頂部富氫氣溫度回升約2℃，這表明原料氣中CO冷凝程度下降，有可能造成外送合成氣中的CO超過(guò)5×10-6的設(shè)計(jì)指標(biāo)（上限），會(huì)致使氨合成催化劑中毒而中斷合成氨的生產(chǎn)。

2.2 甲烷回收塔過(guò)冷致LNG純度降低

液氮洗尾氣回收后，在氮洗塔溫度回升的同時(shí)甲烷回收塔卻表現(xiàn)為過(guò)冷，具體現(xiàn)象及影響如下：①甲烷回收塔頂部氣相（尾氣）溫度降低，經(jīng)復(fù)熱后尾氣溫度較之前正常生產(chǎn)時(shí)降低10℃左右，熱端溫差增大，正常值為2～3℃，現(xiàn)上漲至15℃左右；②甲烷回收塔塔釜LNG溫度降低，即使增加再沸器的加熱氮?dú)饬?，也難以維持塔釜LNG溫度在-153℃的正常指標(biāo)，LNG中輕組分增多，LNG純度僅能達(dá)到98%左右，在線分析表直觀地反映出LNG純度較液氮洗尾氣回收前降低1.5%左右。

2.3 外供低溫甲醇洗系統(tǒng)的冷量減少

平朔能化液氮洗系統(tǒng)由氮?dú)庋h(huán)壓縮機(jī)、增壓膨脹機(jī)組成的氮?dú)庋h(huán)回路外供冷量，冷量相對(duì)充足，但為維持甲烷回收塔不至于過(guò)冷，外供低溫甲醇洗系統(tǒng)的冷量較液氮洗尾氣回收前是減少的：①在膨脹機(jī)噴嘴、回流閥閥位一定的情況下，氮?dú)庋h(huán)壓縮機(jī)出口壓力反映了制冷系統(tǒng)負(fù)荷的大小，液氮洗尾氣回收后，氮?dú)庋h(huán)壓縮機(jī)出口壓力較之前降低約0.15MPa，表明系統(tǒng)外供冷量減少了；②出原料氣冷卻器的-60℃左右的冷合成氣（約2／3的氣量，剩余約1／3的氣量經(jīng)氮?dú)饫鋮s器繼續(xù)復(fù)熱），不經(jīng)氮?dú)饫鋮s器繼續(xù)復(fù)熱，而送低溫甲醇洗系統(tǒng)對(duì)變換氣進(jìn)行冷卻，即液氮洗系統(tǒng)為低溫甲醇洗系統(tǒng)提供部分冷量，液氮洗尾氣回收后，去低溫甲醇洗的冷合成氣溫度上升3～4℃，意味著液氮洗系統(tǒng)外供低溫甲醇洗系統(tǒng)的冷量減少了。液氮洗尾氣回收前后液氮洗系統(tǒng)有關(guān)工藝參數(shù)的對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 液氮洗尾氣回收前后液氮洗系統(tǒng)有關(guān)工藝參數(shù)的對(duì)比

3 原因分析

針對(duì)上述問(wèn)題，對(duì)比分析液氮洗尾氣回收前后系統(tǒng)各工藝參數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)進(jìn)液氮洗系統(tǒng)原料氣中的N2含量有了明顯變化。液氮洗尾氣回收后，液氮洗原料氣中的N2含量呈上漲趨勢(shì)，最高值達(dá)到2.51%，達(dá)設(shè)計(jì)值（0.21%）的10倍以上，表明液氮洗尾氣中的N2經(jīng)變換系統(tǒng)、低溫甲醇洗系統(tǒng)后返回液氮洗系統(tǒng)，在氮洗塔中冷凝成了液氮——氮洗塔去甲烷回收塔的液位調(diào)節(jié)閥 （LV321）開(kāi)度由之前的約43%增至約55%，增幅達(dá)12%，可見(jiàn)，氮洗塔底部液體量明顯增加。

液氮洗系統(tǒng)原料氣中過(guò)量的N2在氮洗塔中冷凝的過(guò)程中，放出熱量，破壞了原來(lái)的熱量平衡，造成出氮洗塔的富氫氣溫度升高，不利于CO的冷凝，可能造成CO含量跑高；同時(shí)，此部分N2冷凝后來(lái)到氮洗塔底部，經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥（LV321）去甲烷回收塔，為甲烷回收塔送去了更多的冷量，造成甲烷回收塔冷量過(guò)剩，甲烷回收塔頂部氣相尾氣量增加、溫度降低，經(jīng)原料氣冷卻器、氮?dú)饫鋮s器復(fù)熱后的尾氣溫度相應(yīng)降低，并造成甲烷回收塔塔釜LNG溫度降低，外送LNG純度降低。

液氮洗尾氣回收后，其中的N2大部分冷凝富集在氮洗塔底部，而后去了甲烷回收塔而沒(méi)能去到氮洗塔頂氣相（冷合成氣）中；而在甲烷回收塔中，此部分N2大部分去到氣相（尾氣）中，留在液相LNG中的是極少量的，最終通過(guò)變換系統(tǒng)、低溫甲醇洗系統(tǒng)又回到液氮洗系統(tǒng)原料氣中。因此，液氮洗系統(tǒng)原料氣中的N2不斷循環(huán)積累，隨著系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，原料氣中的N2含量會(huì)越來(lái)越高。

4 優(yōu)化措施

4.1 工藝優(yōu)化以保證合成氣中CO含量合格

首先加大外供冷量，氮洗塔頂溫度不得突破-190℃，防止因合成氣中CO超標(biāo)而使生產(chǎn)中斷。原料氣中過(guò)量的N2源于補(bǔ)入的中壓氮?dú)猓绕涫窍礈斓^(guò)量時(shí)很容易出現(xiàn)。因此，生產(chǎn)中要注意液氮洗系統(tǒng)洗滌氮和冷配氮的流量與原料氣量匹配適宜，最大不宜超過(guò)設(shè)計(jì)量的10%，如此在保證外送合成氣CO含量、氫氮比合格的同時(shí)，可有效降低液氮洗尾氣中的N2含量，使液氮洗系統(tǒng)原料氣中的N2含量維持在一個(gè)可控范圍而不至于造成系統(tǒng)工況紊亂。

4.2 LNG純度的調(diào)控

因甲烷回收塔過(guò)冷造成的LNG純度低，可以通過(guò)適當(dāng)增大甲烷回收塔底部再沸器的加熱氮?dú)饬考皽囟葋?lái)緩解。最根本的措施還是控制液氮洗原料氣中的N2含量，只要氮洗塔去甲烷回收塔的液體量恢復(fù)至正常值，LNG的純度就能保證在99.5%以上。

4.3 低溫甲醇洗系統(tǒng)的工藝調(diào)節(jié)

低溫甲醇洗系統(tǒng)的氨冷器需及時(shí)增加外供液氨量，補(bǔ)充液氮洗系統(tǒng)減少供給的冷量，確保低溫甲醇洗系統(tǒng)冷量足夠以及循環(huán)甲醇溫度的合格，進(jìn)而才能控制進(jìn)液氮洗系統(tǒng)原料氣中的H2S含量＜0.1×10-6、CO2含量＜20×10-6（設(shè)計(jì)指標(biāo)許可范圍），這是液氮洗系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的前提和基礎(chǔ)，如此才可為液氮洗系統(tǒng)的優(yōu)化操作提供條件和空間。

4.4 液氮洗原料氣中N2含量的調(diào)控

加強(qiáng)液氮洗原料氣中N2含量的分析檢測(cè)，當(dāng)液氮洗原料氣中N2含量＞1.0%時(shí)，對(duì)液氮洗尾氣部分回收、部分放空，以保證液氮洗系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。為避免液氮洗尾氣去火炬燃燒造成浪費(fèi)，對(duì)液氮洗尾氣管線進(jìn)行改造，將不能回收的這部分液氮洗尾氣送去替換廠區(qū)部分燃料氣或去鍋爐摻燒。

5 優(yōu)化效果

液氮洗尾氣回收后，通過(guò)優(yōu)化調(diào)整，液氮洗系統(tǒng)的運(yùn)行工況明顯改善，優(yōu)化調(diào)整前后有關(guān)工藝參數(shù)的對(duì)比見(jiàn)表2?？梢钥闯觯簝?yōu)化調(diào)整后，液氮洗原料氣中N2含量控制在1.0%以下，能夠保證液氮洗系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行；氮洗塔塔頂富氫氣的溫度控制在-192℃，可使CO冷凝徹底，保證合成氣中的CO含量合格；甲烷回收塔不致過(guò)冷，其底部溫度穩(wěn)定控制在-153℃，LNG產(chǎn)品純度不低于99.5%；甲烷回收塔頂部氣相（尾氣）溫度回升至20℃左右，原料氣換熱器冷端溫差恢復(fù)至5℃以下，液氮洗系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期、穩(wěn)定運(yùn)行。

表2 液氮洗系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整前后有關(guān)工藝參數(shù)的對(duì)比

6 結(jié)束語(yǔ)

平朔能化合成氨裝置液氮洗尾氣回收后，由于N2的不斷積累，對(duì)液氮洗系統(tǒng)工況造成了不利的影響。通過(guò)優(yōu)化調(diào)整，將液氮洗原料氣中N2含量控制在了合理范圍內(nèi)，消除或減輕了由于原料氣中N2含量高而造成的液氮洗冷箱內(nèi)氮洗塔和甲烷回收塔的冷熱量分配不均衡，從而避免了合成氣中CO含量超標(biāo)、LNG產(chǎn)品不合格，由此更好地發(fā)揮了液氮洗系統(tǒng)凈化原料氣的同時(shí)副產(chǎn)LNG的優(yōu)勢(shì)，并促進(jìn)了合成氨裝置的節(jié)能減排、增產(chǎn)增效。