劉金金

微藻的固定化和分離技術(shù)及其在污水處理中的應(yīng)用

劉金金

（沈陽(yáng)建筑大學(xué)， 遼寧 沈陽(yáng) 110168）

微藻目前在水處理領(lǐng)域日益廣泛，微藻在使用時(shí)存在很多問(wèn)題，尤其是固定化和分離技術(shù)方面，對(duì)微藻的固定化技術(shù)、微藻的分離技術(shù)、微藻在污水處理廠中的應(yīng)用問(wèn)題進(jìn)行了綜述，為進(jìn)一步發(fā)展微藻工藝的凈化污水技術(shù)提供重要依據(jù)。

微藻固定化； 微藻分離； 污水應(yīng)用

微藻指的是只有在顯微鏡下才能分辨其形態(tài)的藻類，是一種自養(yǎng)型微生物，在大自然中廣泛存在。在其生長(zhǎng)發(fā)育中，以CO2和碳酸鹽為碳源，以環(huán)境中的氮為氮源，并且能以無(wú)機(jī)磷酸鹽為磷源，通過(guò)藻類細(xì)胞中的葉綠素進(jìn)行光能自養(yǎng)，從而可以進(jìn)行細(xì)胞增殖，并且光合作用可以釋放氧［1-4］。微藻在生態(tài)和經(jīng)濟(jì)方面都有著顯著優(yōu)勢(shì)，可以生產(chǎn)油脂、高光合作用率、可吸收廢水中富營(yíng)養(yǎng)元素等。隨著研究人員對(duì)微藻不斷地開發(fā)利用，部分微藻如小球藻和螺旋藻等已廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)；微藻由于其營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)也被逐漸應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)；微藻含有較高的脂類物質(zhì)，可以作為生物柴油原料［5-7］。如何最大化地開發(fā)利用微藻具有重要的意義。但由于微藻形態(tài)微小，使其在水中收獲困難，并且在利用微藻來(lái)處理廢水的反應(yīng)器中，難以將微藻的濃度維持在較高的水平，使處理器的處理效率降低，若微藻分離不當(dāng)，還易再次引發(fā)水體二次污染，所以微藻的固定技術(shù)和分離技術(shù)對(duì)微藻處理污水具有重要作用［8-9］。本文對(duì)微藻的固定化技術(shù)、微藻的分離技術(shù)、微藻在污水處理廠中的應(yīng)用問(wèn)題進(jìn)行了綜述，為進(jìn)一步發(fā)展微藻工藝的凈化污水技術(shù)提供重要依據(jù)。

1 微藻的固定化技術(shù)

1.1 包埋法

包埋法常用于微生物、動(dòng)物和植物細(xì)胞的固定化，其中凝膠包埋法是應(yīng)用最廣泛的固定化方法。這種技術(shù)是通過(guò)將微藻截留在水不溶性的凝膠聚合物空隙的網(wǎng)絡(luò)空間中，通過(guò)聚合作用或者通過(guò)離子網(wǎng)絡(luò)形成，再或者通過(guò)沉淀作用，或者改變?nèi)軇?、溫度、pH等外界因素，從而實(shí)現(xiàn)微藻細(xì)胞截留，來(lái)實(shí)現(xiàn)細(xì)胞固定化。其優(yōu)點(diǎn)是固定化強(qiáng)度高，顆粒強(qiáng)度高，細(xì)胞和載體之間沒有束縛，適合用于大多數(shù)藻類固定。缺點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜，并且微藻經(jīng)過(guò)固定化后，其新陳代謝會(huì)受到負(fù)面影響，導(dǎo)致生長(zhǎng)受到抑制，從而影響作用效果?，F(xiàn)有的包埋材料主要有：瓊脂、藻酸鹽、骨膠原、果膠等。胡駿等將微藻包埋于瓊脂中，制成微藻顆粒,并設(shè)計(jì)柱狀光連續(xù)處理反應(yīng)器,研究反應(yīng)器對(duì)NH4+-N、PO43--P的去除效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在處理實(shí)際廢水的過(guò)程中，NH4+-N、PO43--P可以達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),COD達(dá)到二級(jí)處理標(biāo)準(zhǔn)［10］。梅毅強(qiáng)等將斜生柵藻包埋固定化于細(xì)菌纖維素中，對(duì)養(yǎng)殖豬糞廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與游離態(tài)去除效率相比,包埋固定化后的斜生柵藻對(duì)NH3-N、TN、TP和COD去除效率分別下降了45%、20%、30.8%和11%［11］。范玉輝等利用濃度為5%的包埋劑（PAC-SA）來(lái)固定化微藻,藻液量設(shè)為6 mL（5.48×107 cell·mL-1），來(lái)處理厭氧消化液，得出藻液與包埋劑最佳配比為1∶1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,固定化微藻-活性炭對(duì)NH4+-N、TN、PO43--P和TP的去除率分別比懸浮態(tài)高出21.26%、16.21%、11.13%和

14.69%［12］。蘆尚德等利用海藻酸鈉+羧甲基纖維素鈉+硅藻土作為固定化基質(zhì)有利于小球藻的放氧，其最高放氧量介于第3～4天，對(duì)于1 L水體增氧的最適固定化小球藻體積為150 mL，固定化小球藻的光合速率明顯高于游離態(tài)小球藻［13］。

1.2 吸附法

吸附法是利用細(xì)胞和載體相互間的吸附作用，來(lái)達(dá)到微藻固定化。纖絲狀藻類可以侵入和集落固定化載體，利用這一特性可將微藻固定在載體上。其優(yōu)點(diǎn)是操作方便，成本較低，缺點(diǎn)是固定化強(qiáng)度低，載體可吸附的細(xì)胞量受限，并且細(xì)胞經(jīng)過(guò)固定化后容易脫落。常用的材料是纖維素載體和無(wú)機(jī)載體，例如多孔陶瓷與多孔玻璃等。吳義誠(chéng)等將納米Al2O3利用到微生物燃料電池中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在海藻酸鈉固定的小球藻中加入納米Al2O3后，其比表面積增加,并且使固定化小球藻陰極MFCs輸出電壓由0.113 V提高到0.173 V,且電池的輸出電壓隨著膠球粒徑的減小和加入量的增加而提高,光照可降低MFCs內(nèi)阻,提高產(chǎn)電性能［14］。并且吳義誠(chéng)等利用生物炭-海藻酸鈉聯(lián)合固定化小球藻膠球,去除廢水中氮磷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這一技術(shù)具有生物炭吸附與小球藻吸收協(xié)同作用,并且可以促進(jìn)小球藻的生長(zhǎng)和水中氨氮的去除,且隨著膠球加入量和膠球粒徑的增加，水中氨氮的去除率也隨之提高［15］。朱雯喆等選擇生物炭為固定微藻的載體，對(duì)重金屬鎘進(jìn)行耦合修復(fù),降低了污水中鎘的含量，并且提高了微藻的生物質(zhì)回收量［16］。嚴(yán)清等在海藻酸鈉中加入活性炭，提高了固定化藻球的強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)活性炭添加量為海藻酸鈉凝膠的1%時(shí)，加固膠球系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除率會(huì)不斷增加,最高可增至80%左右;對(duì)正磷酸鹽也有較好地去除效果,去除率可達(dá)96%以上;并且活性炭加固膠球后,提高了藻細(xì)胞密度,也改善了固定化性能［17］。

1.3 交聯(lián)法

交聯(lián)法是指通過(guò)交聯(lián)劑表面的活躍基團(tuán)與微藻細(xì)胞表面的活性基團(tuán)之間的交聯(lián)作用，來(lái)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到固定化效果。其優(yōu)點(diǎn)是操作方法簡(jiǎn)單，細(xì)胞不易脫落，缺點(diǎn)是劇烈的固定化作用會(huì)對(duì)固定化的細(xì)胞傷害較大，不利于細(xì)胞后期生長(zhǎng)。

2 微藻的分離技術(shù)

2.1 化學(xué)法

絮凝是收集藻類常用的方法，將分散的單元聚集一起形成巨大的單元，再由絮凝劑或混凝劑沉淀下來(lái)。一般情況下，存在四種絮凝原理：電荷中和、修補(bǔ)、清掃和吸附橋接?；瘜W(xué)絮凝存在三種主要類型的絮凝劑：無(wú)機(jī)絮凝劑、無(wú)機(jī)聚合物和有機(jī)聚合物。無(wú)機(jī)絮凝劑以其快速、高效的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于微藻的捕收，這些無(wú)機(jī)顆粒維持在微藻的表面，從而影響油脂的提取，無(wú)機(jī)絮凝劑的主要缺點(diǎn)是污染后續(xù)過(guò)程，限制了培養(yǎng)基的回收利用。無(wú)機(jī)絮凝劑是一種成熟、安全的絮凝材料，具有高效、可生化的特點(diǎn)，然而高用量使用使得無(wú)機(jī)絮凝劑價(jià)格昂貴。有機(jī)絮凝劑包括天然絮凝劑、合成絮凝劑和聚電解質(zhì)絮凝劑。收獲微藻最有效的絮凝劑是陽(yáng)離子絮凝劑，因?yàn)樗鼈儠?huì)被負(fù)電荷的微藻細(xì)胞吸引。常見的有機(jī)高分子絮凝劑主要有殼聚糖、纖維素、表面活性劑等，這些有機(jī)聚合物可以降低藻類的負(fù)電性，充當(dāng)細(xì)胞間的橋梁。

2.2 物理法

物理法主要有離心、過(guò)濾、重力沉降、浮選、電方法等。離心是利用離心力將兩種非混相物質(zhì)分離的過(guò)程，這類方法用于產(chǎn)生次生代謝物，不同類型的不同效率的離心分離機(jī)已經(jīng)被用于微藻細(xì)胞收集。過(guò)濾是一種物理過(guò)程，藻類懸浮液通過(guò)過(guò)濾器或多孔膜運(yùn)行，對(duì)于大型微藻過(guò)濾的效果很好，但是對(duì)于小球藻等尺寸較小的微藻，過(guò)濾的效果較差。膜微濾由于能耗低、成本低、不添加化學(xué)物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，適用于小規(guī)模采集生產(chǎn)。重力沉降是一種固液分離方法，沉降的效率取決于沉降時(shí)間和速度，與細(xì)胞質(zhì)密度有關(guān)。重力沉降方法是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，而且能耗低，但是低質(zhì)量微藻不能通過(guò)重力沉降得到有效收獲，一些生物量可能在沉降過(guò)程中惡化。浮選是將氣泡噴射到懸浮液中，附著在固體或懸浮顆粒上，由于密度較低而上升到液體表面，從而分離。浮選是一種很有前途的淡水微藻捕集方法，具有空間小，時(shí)間短，靈活性好的優(yōu)點(diǎn)。電方法是利用微藻細(xì)胞表面的負(fù)電荷，通過(guò)電場(chǎng)運(yùn)動(dòng)來(lái)使微藻聚集。文豪等人利用空心硅硼酸鈉微珠作為載體代替?zhèn)鹘y(tǒng)氣浮法的氣泡，發(fā)展了一種新型的無(wú)泡浮選采收技術(shù)，通過(guò)對(duì)比硅硼酸鈉、粉煤灰、空心玻璃珠、乳膠顆粒等四種材料的浮珠，發(fā)現(xiàn)硅硼酸鈉的疏水性更強(qiáng)，浮珠的采收率最高，而且高于不添加浮選劑條件下的氣浮法的采收率［18］。

2.3 生物法

生物法主要分為生物絮凝和自絮凝。生物絮凝可以分為四種類型：細(xì)菌絮凝、真菌絮凝、放線菌絮凝、植物性絮凝。微藻的生物絮凝依賴于高濃度細(xì)菌產(chǎn)生的胞外聚合物以及微藻附著在其表面，從而形成絮凝體。目前微生物對(duì)微藻的生物絮凝研究主要集中在細(xì)菌上，而真菌、放線菌等研究還很有限。自絮凝是指細(xì)胞在液體培養(yǎng)過(guò)程中，由于其特殊的表面特性，可以相互堆積和黏附。一般情況下，某些微藻在某些環(huán)境脅迫條件下會(huì)自然發(fā)生自絮凝反應(yīng)，如pH變化、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)變化等。微藻細(xì)胞可以形成穩(wěn)定的懸浮體，因?yàn)楸砻鎺ж?fù)電荷，可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH來(lái)調(diào)節(jié)自絮凝。何嘉雯等通過(guò)從城市污水培養(yǎng)微藻體系中篩選出一株檸檬酸桿菌W4促進(jìn)小球藻絮凝收獲，結(jié)果表明，檸檬桿菌W4能夠適應(yīng)小球藻培養(yǎng)體系并成為優(yōu)勢(shì)菌種，發(fā)揮絮凝作用［19］。趙飛燕等利用微藻Desmodesmus sp. ZFY和Monoraphidium sp.QLY-1為研究對(duì)象，進(jìn)行共培養(yǎng)，通過(guò)考察生長(zhǎng)特性、油脂產(chǎn)率、細(xì)胞絮凝效率，尋找適宜的共培養(yǎng)條件，建立了快速自絮凝采收微藻生物質(zhì)的新策略，結(jié)果表明共培養(yǎng)的絮凝效率高于單獨(dú)培養(yǎng)［20］。

2.4 磁方法

磁泳分離技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)有操作簡(jiǎn)單、節(jié)省時(shí)間、簡(jiǎn)化了材料的合成和材料的可重復(fù)使用性。磁方法的原理是用磁性顆粒標(biāo)記微藻細(xì)胞，并用外部磁場(chǎng)將它們從培養(yǎng)物中分離出來(lái)。近年來(lái)，磁性納米復(fù)合材料由于其高比表面積、超順磁性、生物相容性和可重復(fù)利用性等優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用于小球藻和綠藻等微藻的高效捕捉。然而，有些磁性納米顆粒在微藻收獲過(guò)程中受到限制，這是由于其收獲性能較低。

3 微藻在污水中的應(yīng)用

3.1 微藻在河道中的應(yīng)用

微藻生態(tài)修復(fù)技術(shù)是指利用微藻可以高效和快速地吸收水體中的氮磷等富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，并通過(guò)調(diào)節(jié)藻類爆發(fā)生長(zhǎng)的生態(tài)因子，從而使藻類可以迅速吸收水體中的氮磷，形成巨量生物膜；而利用形成的生物膜又可以吸附水體中的懸浮物和其他污染物質(zhì)；再按照系統(tǒng)科學(xué)的原則把生物、物理、化學(xué)等技術(shù)組成一套凈水系統(tǒng)，通過(guò)系統(tǒng)工作，把藻類等污染物從水體中分離富集出來(lái)，系統(tǒng)中的水體經(jīng)過(guò)多次循環(huán)凈化，直到水質(zhì)清澈透明，水體逐步恢復(fù)自凈能力。其優(yōu)點(diǎn)有不挖泥、不換水、見效快、固定投資少，并且不影響河道船只同行、泄洪等功能，同時(shí)可以在專利設(shè)備上做出各種景觀設(shè)施，不僅凈化水質(zhì)，同時(shí)也提高了河道觀賞性。郭兆凱等 通過(guò)公司研發(fā)的藻類生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和生態(tài)修復(fù)專利設(shè)備,對(duì)蘇州友誼河城灣河段近3×104m3的水體實(shí)施微藻生態(tài)修復(fù)技術(shù), 經(jīng)過(guò)40多天的治理, CODCr氨氮和總磷等指標(biāo)得到有效降低, 均低于<城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)>一級(jí)A的標(biāo)準(zhǔn), 水體從原來(lái)的黑臭、重度富營(yíng)養(yǎng)化變?yōu)榍宄和该? 水體生態(tài)功能恢復(fù)［21］。

3.2 微藻在黑臭水體中的應(yīng)用

黑臭水體是指水體散發(fā)出異味或者水體顏色異常，致使水體周邊的環(huán)境受到影響的水體總稱。隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，黑臭水體治理逐漸成為我國(guó)環(huán)境問(wèn)題之一。黑臭水體的形成原因主要是由于水動(dòng)力不足、外源污染、內(nèi)源污染、運(yùn)營(yíng)管理等。其治理技術(shù)目前主要有控源截污、內(nèi)源治理、復(fù)氧技術(shù)、藥劑投加、活水技術(shù)、生態(tài)修復(fù)等。生態(tài)修復(fù)技術(shù)是治理黑臭水體應(yīng)用最廣的處理技術(shù)之一。盧杰等研發(fā)出一種利用土著微生物膜與微藻聯(lián)合處理黑臭水的方法，包括生物接觸氧化法協(xié)同培養(yǎng)土著微生物膜的預(yù)處理工藝：將黑臭水通過(guò)接觸氧化法進(jìn)預(yù)處理，同時(shí)培養(yǎng)土著微生物，在微生物的作用下，通過(guò)一系列生化反應(yīng)，最終形成氮?dú)饷撾x水體，從而降低水體中的氨氮含量；再將預(yù)處理后的出水進(jìn)行微藻強(qiáng)化處理，可以實(shí)現(xiàn)黑臭水的凈化與再利用［22］。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)微藻的固定化和分離技術(shù)進(jìn)行了綜述，并探討了微藻應(yīng)用于污水中存在的問(wèn)題，為進(jìn)一步發(fā)展微藻技術(shù)提供了重要依據(jù)，微藻的污水應(yīng)用存在良好前景［23-25］。

[1] 李曉偉. 斜生柵藻藻類膜脫氮除磷影響因素及其機(jī)理研究[D]. 廣西大學(xué), 2016.

[2] 王萍. 小球藻凈化市政污水能力及油脂產(chǎn)量研究[D]. 遼寧師范大學(xué), 2016.

[3] 李絢. SBR-微藻生物反應(yīng)器處理生活污水的效能研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2018.

[4] 胡娜娜. 選擇富集培養(yǎng)可沉微藻用于污水處理深度凈化實(shí)驗(yàn)研究[D]. 北京建筑大學(xué), 2015.

[5] 杜玉春. 固定化藻類-水生植物組合浮床凈化富營(yíng)養(yǎng)化水體試驗(yàn)研究[D]. 沈陽(yáng)建筑大學(xué), 2019.

[6] 梁慧元, 張?jiān)崎_. 固定化污泥與固定化小球藻共培養(yǎng)去除污水氮磷研究[J]. 廣西科學(xué), 2019, 26 (02): 215-221.

[7] 尚海. 固定化微藻對(duì)廢水中氮、磷的去除及其特性研究[D]. 蘭州交通大學(xué), 2018.

[8] 唐皓. 固定化微藻去除污水中氮磷的研究[D]. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué), 2016.

[9] 柴囡囡. 固定化微藻對(duì)水體中壬基酚的去除效率研究[D]. 中國(guó)海洋大學(xué), 2015.

[10]胡駿, 林煒鐵, 羅劍飛. 瓊脂包埋微藻用于處理氮磷廢水的研究[J].廣州化工, 2020, 48 (10): 74-78.

[11]梅毅強(qiáng). 細(xì)菌纖維素固定化微藻處理養(yǎng)殖廢水的研究[D]. 中南民族大學(xué), 2019.

[12]范玉輝. 包埋固定化銅綠微囊藻—活性炭對(duì)厭氧消化液的深度處理[D]. 東北農(nóng)業(yè)大學(xué), 2018.

[13]蘆尚德, 劉婧婧, 馮一平, 等. 固定化小球藻產(chǎn)氧及光合速率的研究[J/OL].

[14]吳義誠(chéng), 歐陽(yáng)云祥, 許榮煥, 等. 納米Al2O3介導(dǎo)的固定化小球藻燃料電池產(chǎn)電性能分析[J]. 廈門理工學(xué)院學(xué)報(bào), 2020, 28 (05): 16-20.

[15]吳義誠(chéng), 張建發(fā), 劉征, 等. 生物炭-海藻酸鈉聯(lián)合固定化小球藻去除水中的氨氮[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2019, 13 (12): 2863-2869.

[16]朱雯喆. 生物炭基固定化微藻對(duì)重金屬鎘的修復(fù)機(jī)理研究[D]. 福州大學(xué), 2017.

[17]嚴(yán)清, 馮國(guó)忠. 固定化藻球的強(qiáng)化研究[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué), 2011, 50 (11): 2204-2206.

[18]文豪. 小球藻浮珠浮選采收技術(shù)及相界面間物理化學(xué)作用機(jī)理研究[D].長(zhǎng)安大學(xué),2019.

[19]何嘉雯. 檸檬酸桿菌W4收獲小球藻工藝及作用機(jī)制研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2019.

[20]趙飛燕. 共培養(yǎng)促進(jìn)微藻自絮凝沉降的研究[D].昆明理工大學(xué),2019.

[21]郭兆凱,王媛媛.微藻生態(tài)修復(fù)技術(shù)在河道治理中的應(yīng)用[J].環(huán)境科技,2010,23(3):43-45.

[22]盧杰, 王曉焱, 宋萬(wàn)超,等. 一種利用接觸氧化和微藻聯(lián)合處理黑臭水體的裝置: CN110723823A[P]. 2020.

[23] 李杰. 開放式反應(yīng)池人工藻類系統(tǒng)對(duì)生活污水N、P的去除試驗(yàn)研究[D].重慶大學(xué),2017

[24] 崔皓,左薇,張軍,等. 藻類強(qiáng)化MBR污水處理效能研究[C]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì).2016中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集（第二卷）.中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì):中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì),2016:1467-1473.

[25] 謝艷艷,吉?jiǎng)P鋒,紀(jì)婧,等.膜-高效藻類塘工藝處理污水廠尾水[J].水處理技術(shù),2016,42(06):67-70.

Immobilization and Separation of Microalgae and Its Application in Wastewater Treatment

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Microalgae now is more and more widely used in the field of water treatment, but there are many problems in using micro algae, especially its immobilization and separation process. In this paper, the microalgae immobilization technology, micro algae separation technology, the application of micro algae in sewage treatment plant were summarized, in order to provide important basis for further development of micro algae technology in sewage treatment.

Immobilization of microalgae; Microalgae separation; Application of sewage

2021-03-29

劉金金（1996-），女，沈陽(yáng)省沈陽(yáng)市人，2018年畢業(yè)于沈陽(yáng)建筑大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：環(huán)境科學(xué)與工程。

X703.1

A

1004-0935（2021）06-0836-04