魯海平

原子熒光光譜儀對(duì)汞砷硒等測(cè)試影響因素的探討

魯海平

（山東省核工業(yè)二四八地質(zhì)大隊(duì)，山東 青島 266600）

隨著國(guó)家更加重視對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，加強(qiáng)了對(duì)大氣、水、土壤等汞、砷、硒等元素的監(jiān)測(cè)。汞、砷、硒等元素具有易生成原子蒸氣或氣態(tài)氫化物的特性，因而氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)試得到廣泛應(yīng)用。在原子熒光光譜法測(cè)試汞、砷、硒等元素的實(shí)踐操作過(guò)程中，對(duì)測(cè)試過(guò)程中存在的影響因素進(jìn)行探討，并提出合理的改進(jìn)措施，提高原子熒光光譜儀測(cè)試的質(zhì)量，發(fā)揮原子熒光光譜法在環(huán)境測(cè)試中的作用。

原子熒光光譜法；測(cè)試；影響因素

隨著國(guó)家出臺(tái)大氣、水、土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃等法律法規(guī)，更加重視對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，其中加強(qiáng)了對(duì)大氣、水、土壤中汞、砷、硒等元素的監(jiān)測(cè)，而汞、砷、硒等元素具有易生成原子蒸氣或氣態(tài)氫化物的特性，有利于富集和提純，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)試具有檢出限低、相對(duì)設(shè)備成本低、可實(shí)現(xiàn)（半）自動(dòng)化操作等優(yōu)點(diǎn)，因此氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)試得到廣泛應(yīng)用。本文對(duì)原子熒光光譜法測(cè)試汞、砷、硒等的影響因素進(jìn)行探討，以期原子熒光光譜法能在環(huán)境測(cè)試中更好地應(yīng)用。

1 方法原理

砷、銻、鉍、硒生成氫化物的價(jià)態(tài)：砷、銻、鉍是+3價(jià)，硒是+4價(jià)，而硼氫化鉀還原性不足以還原高價(jià)態(tài)的砷、銻，因此需要用硫脲和抗壞血酸對(duì)砷、銻預(yù)還原成+3價(jià)。鉍+3價(jià)穩(wěn)定[1]，硒+6價(jià)可被硼氫化鉀還原成硒+4價(jià)，鉍、硒不必加硫脲和坑壞血酸預(yù)還原。對(duì)試液預(yù)處理完成后，在酸性條件的硼氫化鉀還原作用下，生成AsH3、BiH3、SbH3、SeH4和Hg原子，氫化物在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，其基態(tài)原子和汞原子受元素?zé)舭l(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試液中待測(cè)元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比。

2 測(cè)試方法

在大氣、水、土壤、固體廢物中汞、砷、硒、銻、鉍測(cè)試現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)有《環(huán)境空氣和廢氣 顆粒物中砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 原子熒光法》（HJ 1133—2020）、《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6—2006）、《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》（HJ 694—2014）、《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法》（GB/T 22105—2008）、《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680—2013）、《固體廢物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》（HJ 702—2014），、《固體廢物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》（HJ 702—2014）等，以上標(biāo)準(zhǔn)均涉及用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)試。

3 影響因素探討

3.1 試劑、器皿、儀器的空白要求

氫化物-原子熒光法測(cè)試汞、砷、硒、鉍和銻的檢出限低，特別是汞的檢出限為0.04 μg·L-1[2]，要求測(cè)試具有足夠低的空白值，因此實(shí)驗(yàn)用水需達(dá)到二級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)，化學(xué)試劑如鹽酸、硝酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀等均要求為優(yōu)級(jí)純。測(cè)試之前須檢查溶液的熒光值，以作為載流空白的5%鹽酸為例，汞、砷、硒、銻、鉍的熒光值一般范圍分別為100～150、130～200、80～120、200～330、150～200，監(jiān)測(cè)載流空白的熒光值的范圍，在一定程度反映鹽酸純度。

測(cè)試所用的實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿需洗凈后用（1+1）硝酸浸泡24 h，然后依次用自來(lái)水、無(wú)離子水洗凈，105 ℃烘干2 h，其中的烘干環(huán)節(jié)有利于降低汞的空白值。痕量分析與常量測(cè)試相分離，以免痕量分析受到污染。原子熒光光譜儀避免進(jìn)高濃度樣品，進(jìn)高濃度樣品后采用10%硝酸清洗儀器管路。

3.2 測(cè)試環(huán)境的影響

氫化物-原子熒光法測(cè)試需要有一個(gè)穩(wěn)定適合的環(huán)境，以汞為例，汞在被還原和激發(fā)過(guò)程中受室溫、氣流等周?chē)h(huán)境的影響較為明顯，汞的熒光值會(huì)隨室溫的提高而提高，以汞1.0 μg·L-1溶液為例，室溫分別20.6、22.4、25.8 ℃時(shí)，汞熒光值分別為641、661、883。同時(shí)測(cè)汞過(guò)程中還會(huì)受氣流干擾，影響汞的熒光值的穩(wěn)定性，因此儀器工作時(shí)空調(diào)以及排氣扇氣流不宜過(guò)大，以免對(duì)測(cè)汞的影響。

相反砷的熒光值隨著室溫的提高而降低，以砷10.0 μg·L-1溶液為例，室溫分別為22.8、27.5、28.9 ℃時(shí)，砷熒光值分別為4 158、3 587、3 421。對(duì)銻來(lái)說(shuō)，SbH3的生成受室溫影響較大，因此保證正常室溫以利于銻測(cè)定[3]。適宜的室溫有利于提高氫化物的原子化效率，實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，20～30 ℃且氣流平穩(wěn)的工作環(huán)境，有利于氫化物-原子熒光光譜法的測(cè)試。

3.3 低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液保存

實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液并不一定保存時(shí)間很短，例如汞1.0 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB07-1274-2000），5%王水貯存于塑料瓶5 ℃冷藏2個(gè)月，測(cè)得汞質(zhì)量濃度1.02 μg·L-1，因此低濃度汞標(biāo)準(zhǔn)溶液能夠較長(zhǎng)時(shí)間保存，可以免去日常檢測(cè)頻繁配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，也不必添加重鉻酸鉀以免對(duì)測(cè)試的影響。水質(zhì)砷標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB07-3171-2014）質(zhì)量濃度34.8 μg·L-1，5%鹽酸介質(zhì)貯存于塑料瓶5 ℃冷藏6個(gè)月測(cè)得砷濃度34.3μg·L-1，同樣低濃度砷標(biāo)準(zhǔn)溶液也具有良好的存貯穩(wěn)定性。因此，選擇合適的溶液介質(zhì)、貯存材質(zhì)、貯存溫度等因素，可以使低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液得到較長(zhǎng)時(shí)間保存。

3.4 曲線方程對(duì)空白濃度影響

標(biāo)準(zhǔn)曲線生成的曲線方程的截距對(duì)空白濃度產(chǎn)生影響，如曲線方程=1+0，其中為熒光值，為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（μg·L-1），0為方程的截距。如果方程截距0<0，相同的熒光值則空白濃度將增加，甚至超過(guò)方法檢出限，反之0>0則空白濃度將減少，因此繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，曲線方程的截距0理想狀態(tài)趨向于0。

3.5 記憶效應(yīng)對(duì)測(cè)試的影響

汞、砷、硒、銻、鉍在測(cè)試過(guò)程中存在記憶效應(yīng)，由于儀器對(duì)測(cè)試對(duì)象的吸附等原因，使空白值熒光值累積性提高，因此測(cè)試樣品的濃度由低到高，測(cè)試多個(gè)樣品后插入空白樣品的測(cè)試，減少因記憶效應(yīng)累積對(duì)測(cè)值的影響。

3.6 測(cè)試穩(wěn)定性的影響

測(cè)試的穩(wěn)定性由多方面因素影響，以對(duì)測(cè)試載流（5%鹽酸）空白為例，每次測(cè)試前需載流空白的熒光值測(cè)試平穩(wěn)后（二次載流空白熒光<4）才可進(jìn)行，而載流空白反復(fù)測(cè)試次數(shù)反映測(cè)試穩(wěn)定性，據(jù)統(tǒng)計(jì)汞、砷、硒、銻、鉍元素測(cè)試時(shí)，載流空白平均測(cè)試次數(shù)分別為8.5、10.6、9.1、11.0、10.8，反映測(cè)試穩(wěn)定性汞>硒>砷>鉍>銻。為提高測(cè)試的穩(wěn)定性，往往采取的措施有保證元素?zé)糇銐虻念A(yù)熱時(shí)間、調(diào)整載氣流量、監(jiān)測(cè)標(biāo)液測(cè)試的穩(wěn)定性等。

3.7 預(yù)還原劑的加入對(duì)測(cè)試影響

原子熒光光譜儀測(cè)試砷、銻前，須加入1%硫脲和抗壞血酸作為預(yù)還原劑，將五價(jià)砷、銻還原成三價(jià)砷、銻，實(shí)驗(yàn)表明，土壤中的砷加入預(yù)還原劑可使砷的測(cè)值提高20%～30%。砷、銻與預(yù)還原劑反應(yīng)需要一定的溫度和反應(yīng)時(shí)間，水浴30 ℃保溫25 min則還原反應(yīng)較為充分。預(yù)還原劑的加入還可以應(yīng)用于測(cè)試砷、銻不同價(jià)態(tài)的含量。

3.8 硼氫化鉀質(zhì)量濃度對(duì)測(cè)試的影響

硼氫化鉀質(zhì)量濃度對(duì)汞測(cè)試的熒光值產(chǎn)生顯著影響，汞的熒光值隨著硼氫化鉀質(zhì)量濃度的降低而提高，以1.0 μg·L-1汞溶液為例，當(dāng)硼氫化鉀質(zhì)量濃度分別為20、15、10 g·L-1時(shí)，對(duì)應(yīng)汞的熒光值分別為414、665、941。而適當(dāng)增加硼氫化的質(zhì)量濃度可以降低汞的記憶效應(yīng)。

熱汞法測(cè)土壤標(biāo)樣中的汞，原子化器預(yù)熱溫度200 ℃，提高硼氫化鉀質(zhì)量濃度至20 g·L-1時(shí)，反而有利于提高ESS-5、ERM-S-510202土壤標(biāo)樣中汞的測(cè)試準(zhǔn)確度。

3.9 不同類(lèi)型土壤的測(cè)試的影響

相同測(cè)試條件下，不同類(lèi)型的土壤產(chǎn)生不同的測(cè)試結(jié)果，以水浴消解ESS-5、ERM-S-510202、GBW07405土壤標(biāo)樣測(cè)試汞、砷為例，測(cè)得ESS-5土壤標(biāo)樣汞、砷準(zhǔn)確度△lg分別為0.037、0.070；ERM-S-510202土壤標(biāo)樣汞、砷準(zhǔn)確度△lg分別為0.012、0.018；GBW07405土壤標(biāo)樣汞、砷準(zhǔn)確度 △lg分別為0.073、0.051。

可見(jiàn)ERM-S-510202土壤標(biāo)樣測(cè)汞、砷的準(zhǔn)確度高于其他2個(gè)土壤標(biāo)樣。

3.10 特殊樣品的測(cè)試

對(duì)于易起泡樣品，除非在測(cè)試過(guò)程中能明顯抑制氣泡的產(chǎn)生，否則因氣泡過(guò)多，不但不能正確測(cè)得樣品的熒光值，還可能有損于儀器。

4 結(jié)束語(yǔ)

在原子熒光光譜儀對(duì)汞、砷、硒等元素測(cè)試實(shí)踐中，對(duì)測(cè)試過(guò)程中存在的影響因素進(jìn)行了探討，并提出合理的改進(jìn)措施，有利于提高原子熒光光譜儀測(cè)試的質(zhì)量，發(fā)揮原子熒光光譜法在環(huán)境測(cè)試中的作用。

［1］宋天佑，徐家寧，程功臻．無(wú)機(jī)化學(xué)（第4版 下冊(cè)）. [M].北京：高等教育出版社，2019.

［2］HJ 694-2014，水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法[S] .

［3］標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)組.《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法》（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明[Z].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

Discussion on the Influence Factors in the Determination of Mercury, Arsenic and Selenium by Atomic Fluorescence Spectrometry

（Nuclear Industry 248 Geological Brigade of Shandong Province, Qingdao Shandong 266600, China）

With more attention paid to the protection of the ecological environment, the monitoring of mercury, arsenic, selenium and other elements in the atmosphere, water and soil has been strengthened. Mercury, arsenic, selenium and other elements have the characteristics of easily generating atomic vapor or gaseous hydride, so hydride generation atomic fluorescence spectrometry has been widely used. In the determination of mercury, arsenic, selenium and other elements by atomic fluorescence spectrometry, the influencing factors in the test process were discussed, and reasonable measures were put forward to improve the quality of atomic fluorescence spectrometer test, and give full play to the role of atomic fluorescence spectroscopy in environmental testing.

Atomic fluorescence spectrometry; Testing; Influencing factors

2021-01-05

魯海平（1974-），男，山東省青島市人，工程師，1997年畢業(yè)于華東地質(zhì)學(xué)院精細(xì)化工，研究方向：化學(xué)分析。

O652.1

A

1004-0935（2021）06-0912-03