王冀鋒，鐘建云

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 西寧 811600)

為了確保安全環(huán)保生產(chǎn)，離子膜法燒堿裝置皆設(shè)有廢氯氣吸收系統(tǒng)，防止氯氣逸出而損害人身健康和污染環(huán)境。

系統(tǒng)中的氯氣在尾氣風(fēng)機(jī)輸出負(fù)壓(-2 kPa)的驅(qū)動(dòng)下，采用兩塔吸收電解槽開(kāi)停車(chē)產(chǎn)生的不合格氯氣、電解槽和氯化氫合成爐事故氯氣、各排放點(diǎn)排出的廢氯氣以及含氯系統(tǒng)置換出的廢氯氣等，使不正常情況下排放的氯氣經(jīng)吸收后趨于零排放[1]。該系統(tǒng)的設(shè)備須連續(xù)不斷地運(yùn)轉(zhuǎn)，其堿液循環(huán)泵、引風(fēng)機(jī)均配有事故應(yīng)急電源。

1 氯吸收工藝流程簡(jiǎn)述

來(lái)自吸收系統(tǒng)的含氯廢氣通過(guò)第2塔塔頂?shù)牧_茨風(fēng)機(jī)吸入第1塔的下部，來(lái)自第1塔并經(jīng)過(guò)冷卻器的吸收液從塔上部泵入，再自上部噴淋而下，與含氯廢氣對(duì)流接觸，充分吸收；未被吸收的含氯廢氣從第1塔塔頂出來(lái)進(jìn)入第2塔底部，進(jìn)行進(jìn)一步吸收，并采用第2塔循環(huán)泵將經(jīng)過(guò)冷卻器的吸收液泵入第2塔上部，再?lài)娏芏?，進(jìn)一步逆流吸收廢氯氣，保證羅茨風(fēng)機(jī)排出口氯的含量小于1 mg/m3。

第1塔和第2塔底部的次氯酸鈉溶液和堿液自流入次氯酸鈉和堿液循環(huán)槽。其中，次氯酸鈉循環(huán)槽的一部分合格液體送往罐區(qū)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的次氯酸鈉槽，待出售。

2 基本原理

2.1 采用燒堿吸收法處理廢氯氣并生產(chǎn)次氯酸鈉

反應(yīng)原理如下。

(1)

(2)

(3)

(4)

氯氣在水中發(fā)生歧化反應(yīng)生成鹽酸和次氯酸是一個(gè)可逆反應(yīng)，存在動(dòng)態(tài)平衡。其產(chǎn)物鹽酸和次氯酸會(huì)與氫氧化鈉發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，得到氯化鈉和次氯酸鈉，破壞了可逆平衡，并不斷促進(jìn)氯氣在水中的歧化反應(yīng)，使之趨于完全進(jìn)行[1]?？偡磻?yīng)如式(4)所示，放熱反應(yīng)，所以必須及時(shí)轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱，否則會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

5NaCl+NaClO3+3H2O。

(5)

2.2 采用碳酸鈉吸收法處理廢氯氣并生產(chǎn)次氯酸鈉

反應(yīng)原理如下。

(1)少量氯氣與過(guò)量碳酸鈉反應(yīng)：

(1)

NaClO+NaCl+2NaHCO3。

(6)

(2)氯氣和碳酸鈉1∶1反應(yīng)：

(1)

NaClO+NaCl+CO2↑+H2O。 (7)

(3)過(guò)量的氯氣與少量碳酸鈉反應(yīng)：

(1)

NaClO+NaCl+CO2↑+H2O。

(8)

(4)濃碳酸鈉與氯氣反應(yīng)：

2NaClO4+CO2↑+14HCl。

(9)

為了防止氯氣吸收不徹底而發(fā)生外泄事故，必須采用第2塔碳酸鈉過(guò)量吸收法處理廢氯氣，若要生產(chǎn)出氯酸鈉含量高的溶液，則溶液pH值要控制在6±0.5。

3 兩種工藝技術(shù)特點(diǎn)

3.1 溶解度

各物質(zhì)的溶解度如表1所示。

3.2 采用燒堿吸收法處理廢氯氣并生產(chǎn)次氯酸鈉

(1)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～15%的稀堿液吸收氯氣有利于提高液氣比，增強(qiáng)反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)傳熱。

(2)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～15%的稀堿液吸收氯氣有利于反應(yīng)過(guò)程中熱量的轉(zhuǎn)移，提高吸收效率，防止次氯酸鈉的高溫分解。

(3)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～15%的吸收堿液有利于反應(yīng)副產(chǎn)物氯化鈉濃度的控制，防止氯化鈉結(jié)晶析出而影響生產(chǎn)的安全運(yùn)行。

(4)吸收堿液可由電解單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的燒堿輸送泵供給，通過(guò)與水比例的調(diào)節(jié)控制，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的吸收液，無(wú)須攪拌和手動(dòng)操作。

3.3 采用碳酸鈉吸收法處理廢氯氣并生產(chǎn)次氯酸鈉

(1)根據(jù)碳酸鈉的溶解度特性和系統(tǒng)吸收液的工藝溫度(≤40 ℃)、儲(chǔ)存情況和溶劑的溫度，碳酸鈉吸收液的配制適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%。

(2)依據(jù)反應(yīng)方程式(Na2CO3過(guò)量)：

(1)

NaCl+2NaHCO3。

(6)

控制20%的碳酸鈉溶液(碳酸鈉25 g、水100 g)吸收氯氣則有如下結(jié)果：次氯酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.2%，氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.6%，碳酸氫鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.8%。此時(shí)，碳酸氫鈉已結(jié)晶析出，較易出現(xiàn)吸收塔及換熱器的堵塞，進(jìn)而影響系統(tǒng)的安全運(yùn)行。

控制碳酸氫鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤7%，常溫下碳酸鈉的溶解度為8.85 g/(100 g·H2O)，此時(shí)，吸收氯氣的結(jié)果如下：碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.9%，次氯酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%，氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%。此時(shí)，避免碳酸氫鈉的結(jié)晶析出，并降低了次氯酸鈉的濃度，導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。

(3)在n(Cl2) ：n(Na2CO3)=1∶1或Cl2過(guò)量的條件下，依據(jù)反應(yīng)方程式：

(1)

NaClO+NaCl+CO2↑+H2O。

(10)

控制次氯酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，吸收氯氣則有如下結(jié)果：碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.7%，氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，二氧化碳的最大產(chǎn)出量為吸收氯氣的0.62倍。

(4)依據(jù)反應(yīng)方程式：

(1)

(11)

由于次氯酸無(wú)法與碳酸氫鈉反應(yīng),所以總的方程式為：

(12)

控制碳酸氫鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤7%，常溫下碳酸鈉的溶解度為8.85 g/(100 g·H20)，吸收氯氣后的結(jié)果：二氧化碳最大產(chǎn)出量為吸收氯氣的0.62倍。

4 經(jīng)濟(jì)分析

4.1 采用燒堿吸收法處理廢氯氣并生產(chǎn)次氯酸鈉

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式：

(13)

吸收1 t氯氣須消耗氫氧化鈉1.13 t，按照氫氧化鈉(折100%)價(jià)格3 800元/t計(jì)，則需要費(fèi)用：

3 800×1.13=4 294(元)。

4.2 采用碳酸鈉吸收法處理廢氯氣并生產(chǎn)次氯酸鈉

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式：

(14)

吸收1 t 氯氣須消耗碳酸鈉2.99 t，按照碳酸鈉價(jià)格1 400元/t計(jì)，則:

1 400×2.99=4 186(元)。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式：

(15)

吸收1 t 氯氣須消耗碳酸鈉1.49 t，按照碳酸鈉價(jià)格1 400元/t計(jì)，則:

1 400×1.49=2 086(元)。

5 結(jié)論

(1)為了防止碳酸氫鈉結(jié)晶析出而威脅安全生產(chǎn)，同時(shí)避免氯氣吸收不徹底排入大氣而造成環(huán)境污染，第2塔必須采用碳酸鈉過(guò)量反應(yīng)原理，即控制碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8.9%～13.7%。

(2)為了提高產(chǎn)品次氯酸鈉的質(zhì)量，減少碳酸氫鈉的含量，第1塔必須采用氯氣過(guò)量或氯氣與碳酸鈉等摩爾比反應(yīng)，即控制碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<8.9%、pH值=11；當(dāng)pH值≤5.5時(shí)，根據(jù)反應(yīng)式(8)，反應(yīng)產(chǎn)物是NaClO4而非NaClO。

(3)第1塔內(nèi)氯氣過(guò)量時(shí)副產(chǎn)的二氧化碳和第2塔碳酸鈉過(guò)量時(shí)副產(chǎn)的碳酸氫鈉與氯氣繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生的二氧化碳導(dǎo)致尾氣風(fēng)機(jī)的排氣量是氫氧化鈉吸收液風(fēng)機(jī)的1.7～2.0倍。

(4)副產(chǎn)物二氧化碳的排出，會(huì)造成溫室效應(yīng)，污染環(huán)境，所以不屬于清潔生產(chǎn)。

(5)若碳酸鈉外購(gòu)，溶液配制的勞動(dòng)強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于由電解裝置直接輸送氫氧化鈉的勞動(dòng)強(qiáng)度。

(6)產(chǎn)品次氯酸鈉質(zhì)量控制難度大，除同氫氧化鈉法一樣含有氯化鈉外，還含一定量高氯酸鈉。

(7)由于碳酸鈉價(jià)格低廉，對(duì)于次氯酸鈉品質(zhì)要求不高的企業(yè)來(lái)說(shuō)，生產(chǎn)1 t氯氣約節(jié)約運(yùn)行成本2 000元/t。