佟羽齊，白海龍，歐陽向南，蔣一鳴，潘 晨，梁子涵

1長江大學(xué)石油工程學(xué)院 2中國石油青海油田分公司采油二廠 3中國石油玉門油田分公司乍得有限責(zé)任公司 4中國石油青海油田分公司采油一廠 5中國石油玉門油田分公司老君廟采油廠

0 引言

在油田注水開發(fā)中，注入水與地層水在儲層中混合，隨著地層溫度和壓力的變化，不可避免的會產(chǎn)生一定的結(jié)垢堵塞現(xiàn)象。這些垢的類型以碳酸鹽和硫酸鹽類為主，其中硫酸鹽垢尤其是硫酸鋇垢的溶解度極低，在地層溫度和壓力條件下極易結(jié)垢，并且形成垢后不易溶于酸類、堿類或者其他物質(zhì)，所以，一旦在地層中形成硫酸鋇垢，就很難除去[1-5]。因此，在油田注水開發(fā)過程中針對硫酸鋇垢的預(yù)防就顯得十分有必要。

目前，針對油田注水防垢最常用的措施就是在注入水中投加化學(xué)防垢劑，但傳統(tǒng)常用的硫酸鋇防垢劑大多含有磷，其大量的使用會對環(huán)境造成一定的污染。聚合物防垢劑針對硫酸鋇垢的預(yù)防效果較好，且通常無毒、不含磷，不會對注入水及環(huán)境產(chǎn)生污染，近年來成為眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)[6-16]。本文以馬來酸酐、丙烯酸和有機(jī)酸酯為主要合成原料，通過溶液聚合法制備了一種新型硫酸鋇防垢劑MTC-101，并采用單因素法評價了單體配比、引發(fā)劑加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對合成防垢劑性能的影響，優(yōu)選出最佳的合成工藝方案，并在室內(nèi)評價了防垢劑濃度、實驗溫度和溶液pH值對防垢效果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑及儀器

實驗試劑：馬來酸酐、丙烯酸、有機(jī)酸酯，均為分析純，濟(jì)南云嶺化工有限公司；氫氧化鈉、無水硫酸鈉、氯化鋇、濃鹽酸，均為分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司。

實驗儀器：AAS-3000型原子吸收分光光度計，杭州分析科學(xué)器材有限公司；BW-10型實驗室水浴鍋，鞏義市瑞德儀器設(shè)備有限公司；ZF6021型真空干燥箱，青島明博環(huán)保科技有限公司。

1.2 新型硫酸鋇防垢劑的制備

稱取一定質(zhì)量的馬來酸酐加入到帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，加入蒸餾水，攪拌至完全溶解，再緩慢加入一定質(zhì)量的丙烯酸和有機(jī)酸酯，然后在攪拌狀態(tài)下再緩慢滴加一定量的引發(fā)劑過硫酸銨溶液，加熱升高至一定的溫度后，恒溫反應(yīng)一定時間，滴加氫氧化鈉溶液使pH值調(diào)節(jié)至中性，冷卻即得新型硫酸鋇防垢劑MTC-101。

1.3 防垢劑性能評價

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5673—1993《油田用防垢劑性能評定方法》中的規(guī)定，使用原子吸收法首先測定未加防垢劑的溶液結(jié)垢前后的鋇離子濃度，然后再測定加入防垢劑后的溶液結(jié)垢前后的鋇離子濃度，并以此計算防垢劑的防垢率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)選

2.1.1 單體配比的影響

在反應(yīng)溫度為60 ℃，引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的5%，反應(yīng)時間為5 h的實驗條件下，評價了馬來酸酐、丙烯酸和有機(jī)酸酯三種單體的不同摩爾比對防垢劑性能的影響，防垢劑加量為80 mg/L，實驗結(jié)果見表1。

表1 單體配比的影響

由表1結(jié)果可以看出，當(dāng)馬來酸酐、丙烯酸和有機(jī)酸酯三種單體的摩爾比為1∶5∶2時，合成的防垢劑性能最好，對硫酸鋇的防垢率可以達(dá)到83.5%。

2.1.2 引發(fā)劑加量的影響

在反應(yīng)溫度為60 ℃，馬來酸酐、丙烯酸和有機(jī)酸酯三種單體摩爾比為1∶5∶2，反應(yīng)時間為5 h的實驗條件下，評價了引發(fā)劑加量對防垢劑性能的影響，防垢劑加量為80 mg/L，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 引發(fā)劑加量對防垢劑性能的影響

由圖1結(jié)果可知，隨著引發(fā)劑加量的不斷增大，合成防垢劑對硫酸鋇的防垢率先升高后降低，其中引發(fā)劑加量為5%時，防垢劑對硫酸鋇的防垢率達(dá)到最大，再繼續(xù)增大引發(fā)劑的用量，合成防垢劑的防垢效果有所下降。因此，應(yīng)選擇引發(fā)劑的加量為單體總質(zhì)量的5%。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

選擇馬來酸酐、丙烯酸和有機(jī)酸酯三種單體摩爾比為1∶5∶2，引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的5%，反應(yīng)時間為5 h，評價了反應(yīng)溫度對防垢劑性能的影響，防垢劑加量為80 mg/L，實驗結(jié)果見圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對防垢劑性能的影響

由圖2可知，反應(yīng)溫度越高，合成防垢劑對硫酸鋇的防垢率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時，合成防垢劑的效果最好，再繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，合成防垢劑的防垢效果有所下降。

2.1.4 反應(yīng)時間的影響

在馬來酸酐、丙烯酸和有機(jī)酸酯三種單體摩爾比為1∶5∶2，引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為60 ℃的實驗條件下，評價了反應(yīng)時間對防垢劑性能的影響，防垢劑加量為80 mg/L，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對防垢劑性能的影響

由圖3可知，反應(yīng)時間越長，合成防垢劑對硫酸鋇的防垢率先升高后降低，當(dāng)反應(yīng)時間為5 h時，合成防垢劑的效果最好，再繼續(xù)增加反應(yīng)時間，合成防垢劑的防垢效果有所下降。因此，在防垢劑合成時應(yīng)控制反應(yīng)時間為5 h。

2.2 防垢劑性能評價

通過以上對防垢劑合成條件的優(yōu)選評價實驗可以看出，硫酸鋇防垢劑MTC-101的最佳合成條件為：馬來酸酐、丙烯酸和有機(jī)酸酯三種單體摩爾比為1∶5∶2，引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為5 h。因此，在以上最佳合成實驗條件下進(jìn)行防垢劑的合成實驗，然后參照1.2中的實驗方法，評價合成防垢劑加量、溫度以及溶液pH值對防垢效果的影響。

2.2.1 防垢劑加量對防垢效果的影響

當(dāng)實驗溫度為30℃時，防垢劑加量對硫酸鋇垢防垢率的影響實驗結(jié)果見圖4，可以看出，隨著防垢劑MTC-101加量的不斷增大，對硫酸鋇的防垢率逐漸增大，當(dāng)其加量為100 mg/L時，防垢效果達(dá)到最佳，防垢率可以達(dá)到92.8%，因此，選擇防垢劑的最佳濃度為100 mg/L。

圖4 防垢劑加量對防垢效果的影響

2.2.2 溫度對防垢效果的影響

當(dāng)防垢劑MTC-101加量為100 mg/L時，考察了溫度對防垢效果的影響，實驗結(jié)果見圖5，由圖5結(jié)果可知，實驗溫度越高，防垢劑對硫酸鋇垢的防垢率逐漸降低，當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時，防垢劑MTC-101對硫酸鋇垢的防垢率仍大于90%，這表明研制的新型硫酸鋇防垢劑MTC-101具有良好的耐溫性能，能夠在較高的溫度下使用。

圖5 實驗溫度對硫酸鋇垢防垢率的影響

2.2.3 溶液pH值對防垢效果的影響

當(dāng)防垢劑MTC-101加量為100 mg/L，實驗溫度為30 ℃時，考察了溶液pH值對防垢效果的影響，實驗結(jié)果見圖6，可以看出，隨著溶液pH值的不斷增大，防垢劑MTC-101對硫酸鋇的防垢率先增大后減小，當(dāng)溶液的pH值為4時，防垢率小于80%，當(dāng)溶液的pH值為中性時，防垢效果最好，當(dāng)溶液的pH值為10時，防垢率仍能達(dá)到80%以上，說明研制的防垢劑MTC-101在中性至弱堿性溶液中能發(fā)揮最佳的防垢效果。

圖6 pH值對硫酸鋇垢防垢率的影響

3 結(jié)論

(1)以馬來酸酐、丙烯酸和有機(jī)酸酯為單體，合成了一種新型硫酸鋇防垢劑MTC-101，并對其合成條件進(jìn)行了優(yōu)選，最佳合成條件為：馬來酸酐、丙烯酸和有機(jī)酸酯三種單體摩爾比為1∶5∶2，引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為5 h。

(2)新型硫酸鋇防垢劑MTC-101加量為100 mg/L時,對硫酸鋇的防垢率可以達(dá)到92.8%，實驗溫度為90 ℃時，防垢率仍能達(dá)到90%以上，具有良好的耐溫性能；防垢劑在中性至弱堿性溶液中能發(fā)揮最佳的防垢效果。