顧華志 韓藏娟 張美杰 黃 奧

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

熱量存儲(chǔ)技術(shù)是指利用蓄熱介質(zhì)將富余熱量收集，待需要時(shí)將其釋放的技術(shù)，它可以解決熱量供給與消耗之間不匹配問題。潛熱蓄熱（LHT）是一種依靠相變材料（PCM）在其相變過程中吸收或釋放熱量達(dá)到蓄放熱目的的熱量存儲(chǔ)方式［1－2］。相變熱中的熔化熱作為一種潛熱［3］，通常等同于固－液相變時(shí)所需熱量。與其他潛熱蓄熱方式相比，固－液相變蓄熱具有相變過程體積變化小，相變熱密度大，相變過程溫度近似恒溫等優(yōu)點(diǎn)，是容易利用的相變熱，也是蓄熱技術(shù)研究的熱點(diǎn)方向［4－6］。

根據(jù)相變溫度，相變蓄熱材料分為低溫相變蓄熱材料（相變溫度＜200℃）和高溫相變蓄熱材料（相變溫度≥200℃）［7］。高溫相變蓄熱材料的研究主要以一些熔鹽、金屬和合金為主。高溫相變蓄熱材料中，熔鹽已有工業(yè)應(yīng)用，美國的Crescent Dunes塔式光熱發(fā)電項(xiàng)目即是用混合熔融鹽收集太陽輻射熱進(jìn)行發(fā)電［8］。目前，主要研究如何解決熔鹽低導(dǎo)熱［9－14］、過冷［15－16］和相變過程的體積變化［17－18］等問題。Birchenall等［19－20］最早開始對金屬及合金作為高溫相變蓄熱材料的研究。國內(nèi)較早展開關(guān)于金屬及合金蓄熱研究的為廣東工業(yè)大學(xué)［21－23］、廣州能源所［24］和武漢理工大學(xué)［25－28］等。但是目前關(guān)于金屬及合金高溫相變蓄熱材料的研究大多仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，若想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，則仍有大量工作需要進(jìn)行。

盡管高溫相變蓄熱材料的熔點(diǎn)高，可以提高總蓄熱量，但是其相變時(shí)產(chǎn)生的液相容易與盛裝容器發(fā)生反應(yīng)并對容器造成腐蝕，故需將相變蓄熱材料進(jìn)行封裝［29］。封裝是解決其對容器腐蝕和液相泄露的途徑之一，封裝甚至還可以實(shí)現(xiàn)材料熱導(dǎo)率和熱循環(huán)性能的提高。高溫相變蓄熱材料由于相變溫度高，所以只有高熔點(diǎn)的金屬和無機(jī)非金屬材料可以作為其封裝材料。在高溫相變蓄熱材料發(fā)生相變過程中存在體積變化和較大熱應(yīng)力，因此，對其封裝材料的選擇尤為重要。封裝材料要具有如下特點(diǎn)：1）足夠的強(qiáng)度、韌性、抗腐蝕性和熱穩(wěn)定性；2）盡量具有高比表面積，以提高傳熱面積，增大傳熱速率；3）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易操作。在本文中，主要介紹常見的高溫相變蓄熱材料封裝研究進(jìn)展，并對應(yīng)用進(jìn)行展望。

1 高溫相變蓄熱材料的封裝

1．1 微觀封裝

微觀封裝主要指對最大尺寸＜1 mm的高溫相變蓄熱材料進(jìn)行膠囊化。高溫相變蓄熱微膠囊的制備方法有水熱法、溶膠－凝膠法、氣相沉淀法等。其中最常見于報(bào)道的方法是水熱法和溶膠－凝膠法。

Nomura等［30－32］和Sheng等［33－34］在水熱法基礎(chǔ)上制備的一系列以Al－Si為核的微膠囊，相變潛熱大部分在200 J·g－1以上。文獻(xiàn)［35－36］利用加壓水蒸氣腐蝕的方法預(yù)處理Si為12%（w）的Al－Si合金粉，再經(jīng)過不同溫度焙燒發(fā)現(xiàn)，900℃焙燒條件下制備的Al－Si／Al2O3微膠囊相變潛熱為292．0 J·g－1，300次熱循環(huán)后相變潛熱仍約為熱循環(huán)前的90%，性能優(yōu)于1 100℃條件下制備的微膠囊。

溶膠－凝膠法通常情況下先用鋁溶膠或硅溶膠前驅(qū)體進(jìn)行前期處理后制成微膠囊。He等［37－38］利用鋁溶膠前驅(qū)體制備的Al－Si／Al2O3微膠囊殼層厚度因前期處理方法的不同有所改變。Zhang等［39－40］則利用正硅酸乙酯為硅溶膠前驅(qū)體制備了以無機(jī)鹽為核的微膠囊，SiO2殼層包裹率可以達(dá)到95%以上。但是溶膠－凝膠法的缺點(diǎn)是制備的殼層厚度不均勻，凝膠和烘干過程中殼層容易出現(xiàn)裂紋。

李寧寧等［41］、Li等［42］用氣相沉淀法制備了以Al為核的微膠囊。但是此種微膠囊的殼層包裹情況并不理想，而且能夠承受的使用溫度不高。

文獻(xiàn)［43］用水蒸氣腐蝕法和溶膠－凝膠法相結(jié)合制備了雙殼層微膠囊。此種雙殼層微膠囊具有致密Al2O3內(nèi)殼層和疏松莫來石外殼層，相變潛熱高達(dá)367．1 J·g－1，且3 000次熱循環(huán)后相變潛熱仍可保持為熱循環(huán)前相變潛熱的90%以上。

高溫相變蓄熱微膠囊具有相變潛熱高，應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。但是微膠囊的制備過程一般較為復(fù)雜，且微膠囊殼層厚度難以控制，成本高，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。高溫相變蓄熱材料的膠囊化是目前研究熱點(diǎn)之一，若能使微膠囊的制備過程簡單易操作，則微膠囊走出實(shí)驗(yàn)室，實(shí)現(xiàn)量化生產(chǎn)也很有可能。

1．2 宏觀封裝

相對于微膠囊的制備，宏觀封裝技術(shù)可以認(rèn)為是物理過程，它主要針對最大尺寸≥1 mm的高溫相變蓄熱材料。宏觀封裝包括大膠囊的制備和管狀封裝［44］等。

Fukahori等［45］用氧化鋁陶瓷坩堝和坩堝蓋作為外殼，用鋁箔密封，形成一種杯子形狀的膠囊，經(jīng)過100次熱循環(huán)后氧化鋁陶瓷外殼無任何損壞，相變潛熱沒有發(fā)生大幅度下降。此方法制備的膠囊盡管結(jié)構(gòu)簡單，但是由于膠囊外殼和內(nèi)核屬于分別制備后再組裝，其成本高，難實(shí)現(xiàn)量化生產(chǎn)和應(yīng)用。

劉強(qiáng)等［46］將工業(yè)氯化鈉封裝于氧化鋁基復(fù)合蜂窩陶瓷的孔洞中，利用蜂窩陶瓷基體的顯熱和相變材料的潛熱進(jìn)行蓄熱，提高蓄熱能力。此封裝技術(shù)過程需手工操作，難以機(jī)械生產(chǎn)，并且密封劑在焙燒后容易產(chǎn)生裂紋和剝落，造成相變蓄熱材料的滲漏和溢出。

用鍍層法制備金屬殼層將高溫相變蓄熱材料包裹也是一種宏觀封裝技術(shù)。Zhang等［47］用此方法制備出了以銅為核，鎳為內(nèi)殼，鉻為外殼的雙殼層膠囊。此膠囊經(jīng)過1 000次熱循環(huán)后完好。但是此膠囊的潛熱蓄熱較低，只有71．0 J·g－1，且長時(shí)間循環(huán)后銅和鎳易出現(xiàn)金屬相結(jié)合的情況，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性不能保證。

目前較新的技術(shù)為電磁分離法［48］，它利用金屬電磁性的不同將合金內(nèi)不同元素進(jìn)行分離，部分元素于外部富集，剩余元素內(nèi)部富集，自動(dòng)形成大膠囊。但是同鍍層法一樣，此種方法制備的高溫相變蓄熱膠囊經(jīng)過長時(shí)間循環(huán)后殼層和內(nèi)核容易再一次發(fā)生相結(jié)合，重新變成二元或者三元合金。

高溫相變蓄熱材料的宏觀封裝具有熱循環(huán)性能較好，外殼不易破裂等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在有制備過程復(fù)雜，潛熱蓄熱低等缺點(diǎn)，且金屬殼層包裹金屬相變蓄熱材料時(shí)易出現(xiàn)金屬相結(jié)合現(xiàn)象，造成蓄熱性能衰減過快，熱循環(huán)性能較差等問題。

1．3 浸漬封裝

浸漬封裝是指將泡沫金屬或者多孔陶瓷材料浸漬于熔融態(tài)的高溫相變蓄熱材料中，熔融態(tài)的高溫相變蓄熱材料在外界壓力或者毛細(xì)管力作用下浸滲于基體材料中，形成復(fù)合高溫相變蓄熱材料。由于熔融金屬與陶瓷材料的浸潤不太理想，因此，此方法通常用于高溫熔鹽浸漬。

浸漬封裝用于制備無機(jī)鹽／陶瓷基復(fù)合蓄熱材料，是由德國Steiner［49］于1995年首先提出。Liu等［50］用多孔莫來石作為陶瓷基體，Na2SO4為高溫相變蓄熱材料，制備了多孔莫來石／Na2SO4復(fù)合相變蓄熱材料。結(jié)果顯示其總蓄熱密度高于350 J·g－1，遠(yuǎn)大于僅靠陶瓷顯熱蓄熱的蓄熱密度。盡管浸漬封裝在一定程度上可以避免高溫相變蓄熱材料熔融態(tài)下的揮發(fā)或者蒸發(fā)，可以控制制品外形，精準(zhǔn)控制所需尺寸。但是浸滲于陶瓷基體中的相變蓄熱材料有限，且制備過程需要在相變材料熔化的條件下操作，工藝條件難以簡化，成本較高。

1．4 燒結(jié)封裝

燒結(jié)封裝是指將高溫相變蓄熱材料、陶瓷材料的原料和添加劑按照一定比例混合，經(jīng)過成型，高溫焙燒，最終形成高溫相變蓄熱功能的陶瓷材料。此種復(fù)合材料中相變蓄熱材料的比例可以根據(jù)需要來確定，相變潛熱基本具有可控性。

目前研究中，燒結(jié)封裝以無機(jī)熔鹽作為高溫相變蓄熱材料的較多。李愛菊等［51］將Na2SO4與SiO2經(jīng)過混合、成型、焙燒制備了復(fù)合相變蓄熱材料，探討了Na2SO4與SiO2的比例、焙燒溫度和時(shí)間對材料的結(jié)構(gòu)和蓄熱性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Na2SO4含量為50%（w）時(shí)，復(fù)合材料的蓄熱密度可達(dá)224 J·g－1，是未加高溫相變蓄熱材料時(shí)蓄熱密度的2．7倍。Xu等［52］則用NaNO3和硅藻土混合成型燒結(jié)，制備的復(fù)合相變蓄熱材料中NaNO3的含量可達(dá)70%（w），僅相變潛熱密度可達(dá)115．79 J·g－1。許二超等［53］以氯化鉀、氟化鉀為相變材料、電熔鎂砂和白剛玉為基體材料，通過原位燒結(jié)法制備了熔鹽／鎂鋁尖晶石相變蓄熱材料，當(dāng)熔鹽含量為40%（w）時(shí)，材料的蓄熱性能最好，蓄熱密度為240 J·g－1。盡管用無機(jī)熔鹽作為高溫相變蓄熱材料與陶瓷原料混合可以得到較高蓄熱密度的復(fù)合材料。但是，由于無機(jī)熔鹽和陶瓷都屬于低導(dǎo)熱材料，因此，此種復(fù)合材料的熱導(dǎo)率普遍偏小，這易造成傳熱效率低，傳熱速率慢等問題，需要在材料中添加高導(dǎo)熱物質(zhì)來提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

因?yàn)榻饘倬哂懈邔?dǎo)熱和高蓄熱性，也有將金屬或者合金與陶瓷原料混合成型燒結(jié)，制備復(fù)合相變蓄熱材料。焦勇［54］、王建宏［55］分別以鋁粉和粉煤灰、Al－Si粉和氧化鋁粉為原料，經(jīng)過混合成型燒結(jié)，制備的復(fù)合相變蓄熱材料蓄熱密度均在200 J·g－1以上，并且具有較好的熱循環(huán)性能。燒結(jié)封裝工藝過程簡單易操作，高溫相變蓄熱材料的含量易掌控，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但是，由于高溫相變蓄熱材料在復(fù)合材料中處于無保護(hù)狀態(tài)，因此，在高溫熔融時(shí)易發(fā)生擴(kuò)散、分解、析出等問題。若將高溫相變蓄熱材料預(yù)處理，使其在復(fù)合材料中處于穩(wěn)定狀態(tài)，則上述問題或許能夠得到改善。文獻(xiàn)［56］在文獻(xiàn)［43］的基礎(chǔ)上，用水蒸氣腐蝕并硅溶膠浸漬后的Al－Si合金顆粒作為原料，與莫來石粉混合、成型、焙燒，所制備的高溫相變蓄熱復(fù)合材料的熱循環(huán)次數(shù)可高達(dá)3 000次，且無合金溢出。這證明經(jīng)過預(yù)處理使高溫相變蓄熱材料具有一定的保護(hù)后，再作為原料進(jìn)行燒結(jié)封裝對熔融態(tài)高溫相變蓄熱材料的溢出具有相當(dāng)明顯的抑制效果，可提高其服役壽命。

2 高溫相變蓄熱材料應(yīng)用展望

封裝后的高溫相變蓄熱材料，可以在保證蓄熱性能的同時(shí)具有一定的力學(xué)性能、可加工性和固定外形。因此，封裝擴(kuò)大了高溫相變蓄熱材料的應(yīng)用領(lǐng)域，例如可以將其應(yīng)用于工業(yè)爐窯余熱回收，高溫服役環(huán)境溫控，太陽能光熱發(fā)電等領(lǐng)域［57］。關(guān)于高溫相變蓄熱材料在太陽能光熱發(fā)電領(lǐng)域已經(jīng)有很多研究，以下主要展望其在工業(yè)余熱回收和高溫服役環(huán)境溫控方面的應(yīng)用。

2．1 工業(yè)爐窯余熱回收

我國現(xiàn)有工業(yè)爐窯約80萬臺(tái)，每年消耗約1．9億t標(biāo)準(zhǔn)煤，占全國能源消耗總量的五分之一。工業(yè)爐窯能耗巨大，余熱產(chǎn)生量也巨大。若能回收這些余熱，則不僅可以節(jié)約能源，還可以減少污染，服務(wù)民生。現(xiàn)如今通常用耐火材料或者陶瓷作為蓄熱載體，利用其耐高溫性進(jìn)行顯熱蓄熱。目前，高溫爐窯蓄熱室的結(jié)構(gòu)和蓄熱用材料也由當(dāng)初的耐火磚轉(zhuǎn)變?yōu)樾顭崆蚧蚍涓C體。但這些改變僅僅局限在結(jié)構(gòu)上，而材料本質(zhì)沒有變化。

工業(yè)生產(chǎn)過程中排出的熱量與需求的熱量難以達(dá)到一致，因此，利用高溫相變蓄熱復(fù)合耐火材料回收工業(yè)余熱并進(jìn)行再利用，則可緩解供需矛盾。與常規(guī)的顯熱蓄熱材料相比，封裝后的高溫相變蓄熱材料具有溫度波動(dòng)范圍小，吸收同等熱量所需體積小等優(yōu)點(diǎn)。因此，用含有高溫相變蓄熱材料的制品代替常規(guī)使用的僅靠顯熱蓄熱的材料，有利于余熱利用技術(shù)在工業(yè)加熱過程中的廣泛應(yīng)用。

2．2 高溫服役環(huán)境溫控

在金屬冶煉過程中，冶煉環(huán)境包括與熔融金屬接觸的工作層，對內(nèi)部工作層起支撐、緩沖作用的永久層和外部的保溫層。其中，永久層又稱為安全層，是冶煉中材料安全保證的最后一道屏障，其工作環(huán)境最大特點(diǎn)是溫度波動(dòng)大。永久層材料極易受到由溫度波動(dòng)引起的熱應(yīng)力的沖擊，因此，必須具有良好的抗熱震性能和力學(xué)性能。同時(shí)，又由于永久層外部為保溫層，若永久層長期工作溫度過高會(huì)對外部的保溫層造成影響，致使保溫效果降低甚至失效。

封裝后的高溫相變蓄熱材料具有蓄熱性能且在蓄熱過程中可以保持溫度基本不變。若將封裝后的高溫相變蓄熱材料代替或者部分代替常規(guī)的普通耐火材料永久層，利用高溫吸收的熱量補(bǔ)充低溫時(shí)所需的熱量，則可以起到一定的溫控作用，使得整個(gè)冶煉過程處于相對平穩(wěn)的溫度環(huán)境。如果再通過對爐襯結(jié)構(gòu)進(jìn)行一體化設(shè)計(jì)，則不僅可以提高永久層和保溫層的服役壽命，而且可以達(dá)到近零熱損的理想節(jié)能效果。因此，用高溫相變蓄熱材料對高溫工業(yè)中金屬冶煉過程進(jìn)行溫度控制具有非常重要的意義。

3 結(jié)語

高溫相變蓄熱材料在太陽能利用、冶金、化工等領(lǐng)域有巨大的開發(fā)和應(yīng)用前景，在化石能源節(jié)約，新能源開發(fā)上有非常重要的作用。但是，由于目前仍存在基礎(chǔ)研究不充分，制備技術(shù)不完善等問題，因此，對高溫相變蓄熱材料的研究和應(yīng)用有以下幾個(gè)建議。

（1）加強(qiáng)高溫相變蓄熱材料的基礎(chǔ)研究，為其應(yīng)用提供理論支持。目前由于可以用于高溫相變蓄熱的材料種類眾多，熔鹽和合金有成百上千種，加強(qiáng)其系統(tǒng)性研究，可以為其進(jìn)一步應(yīng)用提供指導(dǎo)。

（2）提高封裝后高溫相變蓄熱材料的單位蓄熱量。封裝后，由于高溫相變蓄熱材料與只有顯熱蓄熱的材料構(gòu)成了新的復(fù)合材料，因此造成潛熱蓄熱降低。應(yīng)采用合適技術(shù)，適當(dāng)提高高溫相變蓄熱材料的比例，盡量增大其單位蓄熱量。

（3）提高封裝材料導(dǎo)熱性能，增大高溫相變蓄熱材料的利用率。由于封裝所用材料的熱導(dǎo)率大多比較低，因此，可以考慮在封裝的同時(shí)增加導(dǎo)熱性能好的材料來提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，從而提高蓄放熱速率和熱量利用率。

（4）改善封裝后高溫相變蓄熱材料的抗熱震性能和熱穩(wěn)定性，以期提高其服役壽命。材料服役壽命是材料非常重要的一項(xiàng)指標(biāo)。在工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)中，要求材料長期安全高效服役，而對高溫相變蓄熱材料來講，其不斷的經(jīng)歷升降溫，蓄放熱，勢必致使其蓄熱性能緩慢衰減。因此，盡量提高其耐溫度波動(dòng)的能力，延長其使用壽命，是關(guān)系到其能否適應(yīng)連續(xù)化工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。