張艷利 汪 滌 李 瑩 賈全利

1）中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司 河南洛陽 471039

2）河南建筑材料研究設(shè)計院有限責(zé)任公司 河南鄭州 450002

3）鄭州大學(xué) 高溫材料研究所 河南鄭州 450052

與定型制品相比，耐火澆注料因生產(chǎn)周期短，施工效率高，節(jié)約能源，適應(yīng)性強，便于砌筑復(fù)雜異形襯體以及爐襯整體性好等優(yōu)點，其應(yīng)用領(lǐng)域逐漸拓展到高溫、服役環(huán)境苛刻的領(lǐng)域［1－2］。近年來，耐火澆注料的產(chǎn)量及消耗量均呈增長態(tài)勢，在全球范圍得到迅猛的發(fā)展和應(yīng)用［3］。

耐火澆注料的結(jié)合體系可分為水泥結(jié)合和非水泥結(jié)合［3－4］；結(jié)合方式有水合結(jié)合、化學(xué)結(jié)合、縮聚結(jié)合、陶瓷結(jié)合和凝聚結(jié)合等［1－2］。水泥結(jié)合劑中CaO在高溫下與基質(zhì)中的Al2O3、SiO2反應(yīng)生成低熔點相降低材料的高溫強度及抗侵蝕性，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到限制［5］。近年來，隨著耐火澆注料應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，研究人員對澆注料的結(jié)合體系做了大量研究工作，主要包括：新型鋁酸鈣水泥的開發(fā)與應(yīng)用［6－8］、新型非水泥結(jié)合劑的開發(fā)與應(yīng)用［9－12］、高效添加劑［13－16］的引入等，優(yōu)化了澆注料的結(jié)合體系，改善了澆注料的施工性能，提高了澆注料的性能與應(yīng)用效果。

1 新型水泥結(jié)合劑

鋁酸鈣水泥的主要物相為CA和CA2，水化后形成亞穩(wěn)態(tài)的CAH10和C2AH8及部分AH3，養(yǎng)護過程中轉(zhuǎn)變成C3AH6和AH3起到結(jié)合相作用［9］。其使用特點為早期強度高，可以在短時間（6～24 h）內(nèi)獲得高強度，且施工性能可控，性能穩(wěn)定［9，17］。為了進一步發(fā)揮鋁酸鈣水泥結(jié)合劑的優(yōu)勢，研究人員對鋁酸鈣水泥進行了改性研究，主要有提高鋁酸鈣水泥中有益物相CA的含量，使其含量（w）從60%提高到85%（Secar XR水泥）、95%（HiPerCem 95水泥），甚至99%（Decar 90水泥）。CA相活性高，水化后強度發(fā)展快，CA相含量高的水泥可以降低澆注料中CaO的含量而不影響其凝固硬化過程［6－7，17］，在獲得相同的流動值條件下，可使?jié)沧⒘系募铀拷档?，常溫強度提高?］。將新型水泥結(jié)合劑Decar 90和HiPerCem 95代替?zhèn)鹘y(tǒng)Secar 71水泥用于Al2O3－SiC－C質(zhì)鐵溝澆注料，保持澆注料中CA相含量相同的條件下，可降低水泥的加入量（w）約35%～40%，可降低所引入的CaO含量（w）約22%～31%。結(jié)果顯示［18］，Decar 90水泥可以提高澆注料的生坯強度和荷重軟化溫度，HiPerCem 95水泥提高了澆注料的高溫抗折強度。新型水泥Secar XR（w（Al2O3）＝65．0%、w（CaO）＝34．0%）的化學(xué)組成與Secar 71的相差不大，其活性很高，更適用于半干法噴涂和涂抹施工的不定形耐火材料，在獲得同等常溫強度的條件下，可以降低不定形耐火材料中水泥的加入量（w）約40%，不僅能夠保證很好的黏附性，還可以提供很快的硬化速度［19］。

原位尖晶石水泥、原位納米碳水泥，是采用納米技術(shù)使鋁酸鈣水泥在制備過程中原位生成有益組分如尖晶石、納米碳（納米炭黑、碳納米管等）等成分所制備的新型水泥。含原位尖晶石的CMA 72水泥中有益相含量較高，其中含MgAl2O4為68%～72%（w）、CA為18%～22%（w），且粒度細(xì)?。╠50＝10．3 μm、d90＝33．7μm），用作鋼包澆注料的結(jié)合劑，改善了澆注料的抗侵蝕性與抗熱震性能［20］。

原位碳納米管／納米碳水泥（CNTs／CAC等）是針對含碳澆注料開發(fā)的，其中納米碳含量最高可達20%（w）以上，燒后具有與Secar 71相近的相組成，可以克服碳材料不易被水潤濕的缺點，使碳材料更均勻分散的同時降低澆注料的加水量，使?jié)沧⒘系男阅艿玫礁纳疲?，21］。臧云飛等［8］研究證實，與Secar 71水泥結(jié)合澆注料相比，CNTs／CAC結(jié)合Al2O3－SiC－C澆注料表現(xiàn)出較好的抗氧化性和抗熱震性能，其氧化指數(shù)降低29%，熱震后抗折強度保持率提高10%，且1 450℃保溫3 h燒后的耐壓強度和抗折強度處于相同水平。這些新型水泥在特定領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用效果，只是存在生產(chǎn)成本高的問題。

2 非水泥結(jié)合劑

在某些應(yīng)用領(lǐng)域，部分無水泥澆注料因具有更好的烘烤性能、更優(yōu)的中溫和高溫性能及抗侵蝕性而成功替代水泥結(jié)合澆注料［22－26］。對于無水泥結(jié)合體系，氧化物溶膠（凝膠）、水合氧化鋁（ρ-Al2O3）、鎂質(zhì)結(jié)合劑（MgO－SiO2－H2O、Al2O3＋MgO）、磷酸鹽等均可作為結(jié)合劑。

2．1 溶膠（凝膠）結(jié)合劑

因溶膠結(jié)合劑為液體，存在不易儲存運輸?shù)娜秉c，因此，相應(yīng)的氧化物凝膠也被用作結(jié)合劑，這不僅便于儲存運輸，而且可以降低澆注料的加水量并改善其性能［27］。作為耐火澆注料結(jié)合劑普遍應(yīng)用的主要有硅溶膠（硅凝膠）和鋁溶膠（鋁凝膠），其結(jié)合機制均為凝聚結(jié)合［28－31］。

耐火澆注料用硅溶膠中的SiO2含量一般在25%～30%（w），為膠團結(jié)構(gòu)，其膠團粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為硅氧烷（Si—O—Si）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表層覆蓋有硅羥基（Si—OH），硅羥基升溫脫水或遇凝膠劑（醋酸、CaO、MgO等）失穩(wěn)脫水均可形成穩(wěn)固的（Si—O—Si）三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為澆注料提供干燥強度［32］。硅溶膠穩(wěn)定存在的pH為8．5～10．5，由于少量（w，0．05%～0．3%）的MgO對硅溶膠具有很好的促凝作用，會導(dǎo)致硅溶膠結(jié)合的含MgO的澆注料可施工時間縮短，限制其應(yīng)用。研究顯示，添加抗絮凝劑（0．2%（w）GIESSFIX PT 88＋0．2%（w）DOLAPIX FF 44）可以延長MgO和硅溶膠共存時澆注料的可施工時間，最長可達到5 h，有效改善了可施工性能［33］。硅溶膠因低溫脫水產(chǎn)生氣孔通道可以改善澆注料的透氣性，且所含納米SiO2活性高，可以促進莫來石化反應(yīng)并降低材料的燒結(jié)溫度，改善澆注料的中溫強度及高溫性能，應(yīng)用范圍廣［34］。

Funakoshi等［35］研究證明，硅溶膠結(jié)合的Al2O3－SiC－C鐵溝澆注料比低水泥結(jié)合的具有更好的干燥性能、抗爆裂性，且常溫及高溫強度均高于水泥結(jié)合的，但二者的抗渣侵蝕性相差不大。Hossain等［36］以稻殼灰為原料通過堿萃取法制備出固含量為30%（w）的硅溶膠，以所制硅溶膠為結(jié)合劑并加入部分硅凝膠粉降低了澆注料的加水量。新開發(fā)的耐火澆注料用SioxX－Zero硅凝膠結(jié)合劑為粉體，主成分（w）為SiO255%～70%、Al2O325%～40%，平均粒徑150 nm，其水化產(chǎn)物含水量比水泥少，但保持了硅溶膠結(jié)合劑的優(yōu)點。由于Si—O—Si鍵的存在使鐵溝澆注料具有相對高的強度，且在高溫下，SioxX－Zero硅凝膠結(jié)合劑中的SiO2顆粒與基質(zhì)中剛玉細(xì)粉和碳源反應(yīng)生成莫來石相及碳化硅晶須，提高了鐵溝澆注料的高溫性能［37］。SioxX－Zero硅凝膠可用作澆注料和噴涂料的結(jié)合劑，便于儲存運輸。

鋁溶膠又稱勃姆石溶膠（AlOOH），當(dāng)鋁溶膠水分蒸發(fā)時，膠體粒子牢固地附著在物體表面，粒子間形成鋁氧結(jié)合［29］。由于氧化鋁溶膠的固含量（w，5%～10%）較低，以及大量的酸根陰離子作用，使粒子間間隙增大，加熱后不能形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其作為結(jié)合劑對材料的強度貢獻不足［38］。研究人員致力于提高鋁溶膠的固含量及穩(wěn)定性，通過添加陽離子表面活性劑CTAB的方法制備出固含量可達12%（w）且穩(wěn)定性良好的鋁溶膠［29］。

國內(nèi)某公司開發(fā)的LIALUGEL－80A鋁凝膠粉結(jié)合劑［9］是一種氧化鋁為主成分的無鈣結(jié)合劑，其主成分（w）為Al2O381．56%、SiO216．50%、CaO 0．15%，d50＝4．9μm，可減少因結(jié)合劑引入的氧化鈣含量，有效地提高澆注料的純度、高溫性能和抗侵蝕性能，也可提高澆注料的脫模強度，用于Al2O3－MgO澆注料，具有良好的應(yīng)用效果。曹鳳玲等［39］研究表明，含二氧化硅微粉1%（w）、鎂砂5%（w）的鋁凝膠粉結(jié)合Al2O3－MgO質(zhì)預(yù)制件的體積穩(wěn)定性及抗中間包渣熔損性能較好，且所制備的鋁凝膠粉結(jié)合Al2O3－MgO澆注料的性能優(yōu)于鋁酸鈣水泥和ρ-Al2O3結(jié)合的。鋁凝膠粉所含的納米Al2O3可以促進Al2O3－MgO澆注料基質(zhì)中鎂鋁尖晶石的形成，有利于中溫下形成陶瓷結(jié)合，改善材料的中溫強度和抗渣侵蝕性［40］。

2．2 水合氧化鋁結(jié)合劑

水合氧化鋁主要組成為ρ-Al2O3，與水接觸后反應(yīng)生成勃姆石相（AlOOH）、拜耳石相（α-Al（OH）3）和無定形凝膠（Al2O3·3H2O），起到結(jié)合相作用［41－43］。無定形凝膠在干燥過程中發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，可提高澆注料的透氣度，同時形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物可提高干燥后澆注料的強度［43－44］。與水泥結(jié)合澆注料相比，水合氧化鋁結(jié)合澆注料干燥過程中強度發(fā)展的更快。研究發(fā)現(xiàn)［43］，12 h內(nèi)，隨干燥時間延長，ρ-Al2O3結(jié)合澆注料經(jīng)110℃干燥后的常溫抗折強度及耐壓強度均逐漸增大并趨于穩(wěn)定，延長烘干時間至13～24 h，其強度變化不大。ρ-Al2O3水化速度快，受環(huán)境溫度影響大，現(xiàn)場澆注施工性能波動大，因而主要用于預(yù)制件的生產(chǎn)。ρ-Al2O3作結(jié)合劑通常與SiO2微粉同時使用，此過程中不引入CaO等雜質(zhì)，具有使用溫度高（＞1 700℃）、高溫力學(xué)性能優(yōu)異、體積穩(wěn)定性好、抗渣性能好等優(yōu)點，且在高溫時轉(zhuǎn)變成α-Al2O3，可提高澆注料的高溫性能［45－46］。段曉東等［47］比較了ρ-Al2O3微粉－硅微粉、鋁酸鈣水泥－硅微粉及硅微粉結(jié)合體系對Al2O3－MgO澆注料物理性能和抗渣性的影響，發(fā)現(xiàn)ρ-Al2O3可提高鋁鎂澆注料的常溫耐壓強度和中溫強度，降低永久線變化率，且能與MgO反應(yīng)生成尖晶石，提高了澆注料的抗渣性；ρ-Al2O3微粉的最佳加入量為4%～8%（w）。姚金甫等［48］以ρ-Al2O3代替水泥用作Al2O3－SiC－C鐵溝澆注料的結(jié)合劑，加入合適的緩凝劑或采用緩凝型ρ-Al2O3可以獲得足夠的可施工時間。結(jié)果顯示，ρ-Al2O3結(jié)合Al2O3－SiC－C澆注料具有較高的常溫強度，比水泥結(jié)合Al2O3－SiC－C澆注料具有更好的抗渣性，能夠有效延長主溝渣線的使用壽命。

2．3 鎂質(zhì)結(jié)合劑

鎂質(zhì)結(jié)合劑中的MgO水化生成Mg（OH）2起到結(jié)合相的作用，水化產(chǎn)物引起的體積膨脹大，導(dǎo)致試樣在養(yǎng)護與干燥過程中容易出現(xiàn)裂紋。有研究顯示，添加適量的SiO2微粉可以有效抑制Mg（OH）2的生成和試樣表面裂紋的產(chǎn)生，并且在MgO－SiO2－H2O體系中，MgO含量低于50%（w）時，水化產(chǎn)物主要是MgO－SiO2－H2O凝膠［49－51］。彭紅等［49］研究表明，將二氧化硅微粉和SioxX－Mag配合使用，可以抑制Mg（OH）2的生成及裂紋的產(chǎn)生；SiO2微粉添加量為8%（w）時，未檢測到Mg（OH）2生成，可以制備出尺寸為300 mm×300 mm×150 mm的干燥后無裂紋的預(yù)制件。

另有研究證實，添加活化劑（如羧酸、乳酸鋁等）可以控制鎂源表面水化物相在室溫養(yǎng)護過程中多數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃啵∕g6Al2（OH）16（OH）2·4．5H2O／Mg6Al2（OH）16（CO3）·4H2O），阻止鎂砂進一步水化，使MgO結(jié)合的Al2O3－MgO澆注料表現(xiàn)出較高的養(yǎng)護后及110℃烘干后力學(xué)強度，有效避免裂紋的產(chǎn)生［52－54］。Luz等［53］通過調(diào)整MgO微粉含量及羧酸（甲酸、乙酸）種類與加入量可以制備出表面無裂紋的Al2O3－MgO澆注料試樣，部分配方的生坯強度與含4%（w）鋁酸鈣水泥澆注料的相似，養(yǎng)護后強度可達12．0 MPa，烘干后強度約12．9 MPa。Fini等［54］研究證實，在不同類型鎂源結(jié)合的澆注料中添加乳酸鋁均可提高澆注料的透氣度和生坯強度，避免烘干過程中出現(xiàn)裂紋，提高試樣的抗爆裂性能。而MgO微粉可以在更低的溫度下生成類水滑石相，其應(yīng)用效果優(yōu)于死燒鎂砂和輕燒鎂砂。國內(nèi)某公司開發(fā)的LIMAGEL－75高強度鎂質(zhì)結(jié)合劑是以MgO為基本成分的一種新型結(jié)合劑，其主成分（w）為MgO 82．61%、SiO213．70%，d50＝3．0μm，具有高耐火性。該結(jié)合劑主要用于堿性鎂質(zhì)澆注料（預(yù)制件）、鋁鎂質(zhì)澆注料（預(yù)制件），也可用于噴補料、搗打料等不定形耐火材料中，能提高澆注料的強度、抗渣滲透性能和抗熱震性，且能改善鎂質(zhì)澆注料烘烤開裂的現(xiàn)象［55］。

2．4 其他結(jié)合劑

耐火澆注料中還會用到其他類型的結(jié)合劑如磷酸或磷酸鹽，主要用于酸性或中性澆注料。磷酸或磷酸鹽結(jié)合劑屬于化學(xué)結(jié)合，具有中、低溫強度損失小，受環(huán)境溫度影響小，黏附性好等優(yōu)點。但磷酸鹽的凝固可控性差，需要與固化劑（如MgO、CaO、鋁酸鈣等）配合使用，這些添加劑誘導(dǎo)酸堿反應(yīng)，導(dǎo)致形成非晶態(tài)或結(jié)晶磷酸鹽，影響耐火材料的硬化和其他性能［56］。此外，液體結(jié)合劑不易儲存和運輸。為了解決所存在的問題，有開發(fā)粉體磷酸鹽結(jié)合劑的報道［57］。Luz等［57］對比考察了磷酸氫鎂粉體和磷酸二氫鋁溶液結(jié)合高鋁澆注料的性能。研究表明，以磷酸氫鎂粉體為結(jié)合劑的高鋁澆注料雖然熱震后彈性模量下降幅度較大，但是其綜合性能仍好于磷酸二氫鋁溶液結(jié)合的，且新開發(fā)的澆注料更便于儲存、運輸和施工，具有推廣應(yīng)用價值。當(dāng)有MgO存在時，硅溶膠的膠凝作用會限制以其為結(jié)合劑的原位生成尖晶石澆注料的應(yīng)用。為了克服硅溶膠結(jié)合Al2O3－MgO質(zhì)澆注料可施工時間短的缺點，Webb－Janich等［33］考察了ZUSOSET AMS新型磷酸鹽抗絮凝結(jié)合劑對無水泥Al2O3－MgO澆注料性能的影響。ZUSOSET AMS磷酸鹽結(jié)合劑的pH約為8，不僅能夠克服硅溶膠結(jié)合澆注料低溫下不易施工的缺點，改善施工性能，而且可以大幅提高無水泥澆注料在所有溫度熱處理后的強度，尤其是70～1 000℃熱處理后的強度。該結(jié)合劑的合適加入量（w）為0．5%～1%。

Luz等［58］考察了CaO含量相同的條件下，添加納米碳酸鈣和（或）氫氧化鈣與鋁酸鈣水泥對澆注料的生坯強度及早期燒結(jié)性能的影響。結(jié)果顯示，以納米CaCO3和Ca（OH）2為鈣源替代鋁酸鈣水泥制備的澆注料，雖然生坯強度（2～8 MPa）較低，但是澆注試樣可完好脫模，且試樣的中溫（600～1 200℃）及高溫強度顯著提高，起到了早期助燒結(jié)作用。

3 新型外加劑

由于耐火澆注料在現(xiàn)場施工及烘干過程中存在諸多問題，會間接導(dǎo)致澆注料服役過程中性能下降，不利于使用壽命的提高。為改善其施工性能、烘烤性能、應(yīng)用性能或保持其應(yīng)用性能不受影響，近年來，研究人員做了大量工作，開發(fā)出多種類型的澆注料用新型外加劑，如改善施工性能及施工質(zhì)量的且不受環(huán)境溫度影響的高效減水劑（REFPAC500）［59－60］、防泌水劑（SaceelTM）［15］、分 散 劑（SioxX－Flow、SioxXMag）［16，49］、促凝劑（SioxX－Set）［16］，以及改善澆注料烘烤性能的增強透氣性活性化合物（REFPAC MIPORE20）［13］等。文獻［60］顯示，新型礦物基“全天候”高效減水劑REFPAC500，其化學(xué)組成（w）為：Al2O357．3%～60．3%、CaO 15．9%～20．7%、MgO 12．5%～20．0%、燒失量7．8%～8．7%。REFPAC500對環(huán)境溫度變化不敏感，可實現(xiàn)“快速潤濕”，有效降低現(xiàn)場施工時因減水劑起效速度慢而導(dǎo)致的過量加水，從而降低泌水、離析導(dǎo)致使用性能下降的風(fēng)險，可以降低澆注料的加水量約10%（w），并改善澆注料的抗老化性能，提高了施工的可控制性［59－60］。SaceelTM防泌水劑是一種特殊的高分子合成共聚體，具有抗細(xì)粉浮水和骨料分離的作用，既能解決澆注料泌水、偏析［15］等問題，又有助于消除因泌水偏析導(dǎo)致的高溫性能（高溫強度、抗侵蝕、抗氧化）下降的影響。增強透氣性活性化合物REFPAC MIPORE20（MP20）［13］的化學(xué)組成（w）為：Al2O339%～43%、CaO 12%～15%、MgO 16%～20%、燒失量24%～30%，d50＝10～20μm，含5%（w）MP20溶液的pH為5．5～6．5。研究證實，在水泥和水合氧化鋁結(jié)合的致密高鋁澆注料中添加MP20可在低溫下形成無定形凝膠，有助于低溫（100～150℃）脫水并形成氣孔通道，避免蒸汽集聚，且不受外界條件（養(yǎng)護時間、養(yǎng)護溫度與試樣尺寸）的影響，其透氣效果遠(yuǎn)好于添加聚丙烯纖維［13－14］。這些新型外加劑優(yōu)化了結(jié)合系統(tǒng)的應(yīng)用效果和澆注料的施工性能，有效保持或改善了澆注料的服役性能，成為耐火澆注料結(jié)合體系重要的輔助原料。

4 結(jié)語

近年來，耐火澆注料結(jié)合體系的優(yōu)化取得較大進展，但仍然存在以下問題：1）新型水泥結(jié)合劑具有較好的應(yīng)用效果和應(yīng)用前景，但是存在成本較高的問題，未來應(yīng)該探索低成本的生產(chǎn)方法以進行大規(guī)模推廣應(yīng)用。2）非水泥結(jié)合體系有效改善了水泥結(jié)合體系中溫和高溫強度低的問題，但是其在施工性能方面存在諸多問題，如可施工時間短，使用范圍受限等，目前常用于修補料和預(yù)制件等。3）新型外加劑有效改善了耐火澆注料的施工性能，但是也存在價格、成本高的問題，但其未來具有廣闊的應(yīng)用前景。

今后耐火澆注料結(jié)合劑的發(fā)展方向是專用化、功能化，而新型外加劑也是朝著專用、高效的方向發(fā)展，二者協(xié)同發(fā)展必將促進耐火澆注料的性能進一步提高。