劉銀領(lǐng)，范兵強(qiáng)，張喆，鄭詩(shī)禮，張洋

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300354；2 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

自吸式多相反應(yīng)設(shè)備是一種新型的高效氣液混合設(shè)備，該種設(shè)備因具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能耗低、氣體利用率高等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于化工冶金、生物醫(yī)藥、廢水處理及精細(xì)化工等領(lǐng)域[1]。Chen 等[2]利用自吸攪拌反應(yīng)器進(jìn)行氣液混合，實(shí)驗(yàn)氧氣溶解度高達(dá)39.34～39.92mg/L，同時(shí)在相同體積功耗下獲得了較高的傳質(zhì)系數(shù)。Wu 等[3]將自吸式攪拌槳用于琥珀酸的生物發(fā)酵中，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的綜合利用，較注氣方式實(shí)現(xiàn)二氧化碳的利用可減少溫室氣體的排放。Rodolphe 等[4]改進(jìn)了自吸槳結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用于廢水處理，在保證相同傳質(zhì)能力的同時(shí)，吸氣流速提高了20%。

隨著過(guò)程工業(yè)的發(fā)展，自吸式氣液混合逐漸拓展。自吸式多相反應(yīng)器在氣液混合過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)氣體擴(kuò)散同時(shí)促進(jìn)了氣液兩相間的傳質(zhì)，因而在工業(yè)應(yīng)用中具有突出優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前自吸式氣液攪拌設(shè)備主要分成兩種：一種利用導(dǎo)流筒通過(guò)攪拌渦旋將氣體吸入到液相中；另一種是利用中空攪拌軸作為氣路，通過(guò)靜壓和動(dòng)壓的轉(zhuǎn)化壓差實(shí)現(xiàn)氣體的吸入與分散[5-10]。采用導(dǎo)流筒實(shí)現(xiàn)氣體自吸時(shí)，氣液接觸不充分且裝置結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，而采用中空攪拌軸的設(shè)計(jì)在結(jié)構(gòu)上相對(duì)簡(jiǎn)單，同時(shí)氣液界面更新速率快，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，中空攪拌軸形式的自吸式攪拌設(shè)備，在工業(yè)上更具應(yīng)用前景。

混合是指不同物料在空間上達(dá)到均勻分布的單元操作，是過(guò)程工業(yè)中常見(jiàn)的操作，其過(guò)程主要包括對(duì)流擴(kuò)散、湍流擴(kuò)散和分子擴(kuò)散[11-12]。而自吸式攪拌反應(yīng)器在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中因具有自動(dòng)吸氣和吸液的功能，故能有效強(qiáng)化以上三個(gè)過(guò)程，進(jìn)而更高效地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的均勻混合。如當(dāng)自吸式攪拌反應(yīng)器應(yīng)用于氣液混合體系時(shí)，氣體通過(guò)自吸式攪拌槳的霧化及剪切作用以微氣泡的形式在液相中分散開(kāi)來(lái)。微氣泡具有更大的比表面積，故對(duì)系統(tǒng)的分子擴(kuò)散具有強(qiáng)化作用，同時(shí)微氣泡的上浮運(yùn)動(dòng)對(duì)流體的宏觀軸向運(yùn)動(dòng)具有強(qiáng)化作用；當(dāng)應(yīng)用于溶液混合反應(yīng)體系時(shí)，上層液體通過(guò)自吸式攪拌槳的吸液及分散作用于反應(yīng)體系的底層攪拌槳處分散開(kāi)來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的軸向混合，強(qiáng)化反應(yīng)體系的宏觀混合效果。由于自吸槳結(jié)構(gòu)型式不同，致使氣相在流場(chǎng)的分布特征不同以及液相的流動(dòng)結(jié)構(gòu)存在差異，最終造成不同結(jié)構(gòu)型式的自吸槳混合效果存在差異。尤其，自吸槳混合過(guò)程涉及氣液兩相間的相互作用仍待查明，造成自吸槳的混合研究過(guò)程復(fù)雜。相較于注氣方式實(shí)現(xiàn)氣液混合的研究，當(dāng)前自吸槳對(duì)混合時(shí)間的研究較少，因此有必要針對(duì)自吸式攪拌反應(yīng)器的混合時(shí)間進(jìn)行深入研究。本文第一部分內(nèi)容即采用電導(dǎo)率法[13]，對(duì)空氣-水混合體系進(jìn)行了混合時(shí)間測(cè)定，探究攪拌強(qiáng)度、示蹤劑添加位置與吸氣和吸液行為對(duì)混合時(shí)間的影響規(guī)律。

此外，自吸式攪拌槳在高級(jí)氧化等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力也較大，尤其是在濕法冶金的氰化提金、二價(jià)鐵氧化及廢水處理過(guò)程中的高級(jí)氧化過(guò)程。對(duì)此，分析認(rèn)為在自吸式攪拌槳分散氣體過(guò)程中產(chǎn)生了活性氧組分，而產(chǎn)生活性氧組分的原因主要是在自吸式攪拌槳實(shí)現(xiàn)吸氣和分散氣體的過(guò)程中，氣體被破碎霧化成微米級(jí)別的小氣泡。當(dāng)氣泡的尺寸減小至低壓臨界尺寸時(shí)，氣泡發(fā)生塌陷作用而產(chǎn)生空化熱解作用[14-15]。研究顯示空化熱解作用能夠打破分子鍵力進(jìn)而產(chǎn)生活性氧組分[16]，其中活性氧組分是一種含有孤對(duì)電子的具有強(qiáng)氧化性的活性自由基，故能夠在液相中強(qiáng)烈地與低價(jià)金屬離子結(jié)合并奪取低價(jià)金屬外層價(jià)電子，進(jìn)而形成惰性分子，低價(jià)金屬離子形成高價(jià)離子。當(dāng)前對(duì)于自吸式攪拌槳在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中是否產(chǎn)生了活性氧組分尚無(wú)確鑿證據(jù)，為此，本文對(duì)活性氧的存在進(jìn)行了驗(yàn)證，并考察了自吸式攪拌槳在二價(jià)鐵氧化領(lǐng)域的應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

氯化鉀（AR級(jí)，麥克林試劑）、七水合硫酸亞鐵（AR 級(jí)，國(guó)藥）、壓縮空氣（40L，北京環(huán)宇京輝）、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液（1/60mol/L，阿拉丁）、二苯胺磺酸鈉（AR 級(jí)，國(guó)藥）、85%正磷酸（EP，Alfa）、98%硫酸、水楊酸（AR 級(jí)，阿拉?。?、氫氧化鉀（AR級(jí)，西隴化工股份有限公司）、二水合鎢酸鈉（AR級(jí)，西隴科學(xué)股份有限公司）、亞硝酸鈉（AR，麥克林）、2-3 二羥基苯甲酸（99%純，麥克林試劑）、自來(lái)水、去離子水由Millipore 純水儀（密理博中國(guó)有限公司，電阻高于18MΩ·cm）制備。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置包括動(dòng)力電機(jī)、平底有機(jī)玻璃反應(yīng)釜、扭矩儀、數(shù)據(jù)采集卡、渦輪自吸槳、中空攪拌軸、聯(lián)軸器以及梅特勒電導(dǎo)率儀，裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)用渦輪自吸槳由本文作者課題組研制，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 渦輪自吸槳結(jié)構(gòu)

表1 實(shí)驗(yàn)裝置參數(shù)

表2 渦輪自吸槳結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.3 分析儀器及實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 分析儀器

萊伯泰科UV Power 全自動(dòng)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；SevenCompact?梅特勒電導(dǎo)率儀；MettlerML-104型分析天平；S220型梅特勒pH計(jì)。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.2.1 攪拌功耗與混合時(shí)間的確定

實(shí)驗(yàn)裝置的攪拌功耗可由數(shù)據(jù)采集卡獲取的扭矩與攪拌轉(zhuǎn)速通過(guò)式(1)計(jì)算得出[17]。

式中，M為扭矩，N·m；N為轉(zhuǎn)速，r/min。

實(shí)驗(yàn)利用電導(dǎo)率法確定自吸攪拌裝置在各種工況下的混合時(shí)間，采用95%準(zhǔn)則確定為混勻原則，即電導(dǎo)率值波動(dòng)在穩(wěn)定值的±5%區(qū)間內(nèi)，認(rèn)為體系內(nèi)的物質(zhì)均勻分布，整體不存在濃度差[18]，如式(2)。

當(dāng)m=0 時(shí)認(rèn)為絕對(duì)混勻，一般m=0.05 時(shí)確定的θm即為混合時(shí)間。

采用電導(dǎo)率法測(cè)定自吸槳混合時(shí)間的步驟如下：①確定實(shí)驗(yàn)參數(shù)，包括混合液位H、槳葉距釜底位置、電導(dǎo)率儀電極探頭位置以及攪拌轉(zhuǎn)速等；②確定電導(dǎo)率值測(cè)定時(shí)間間隔，記錄添加示蹤劑后檢測(cè)位點(diǎn)的電導(dǎo)率；③處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行最優(yōu)模型擬合，依據(jù)95%原則確定混合時(shí)間，圖3展示了由電導(dǎo)率變化確定混合時(shí)間的過(guò)程。實(shí)驗(yàn)通過(guò)3次重復(fù)測(cè)試，取其平均值為混合均勻時(shí)間，t=7.55s，3次測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差±3%，具有一定的可靠性。

圖3 電導(dǎo)率法確定混合時(shí)間過(guò)程

1.3.2.2 二價(jià)鐵含量的確定

渦輪自吸槳用于二價(jià)鐵的氧化中，實(shí)驗(yàn)采用自來(lái)水與七水合硫酸亞鐵進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)。二價(jià)鐵濃度通過(guò)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液滴定，其過(guò)程如下：取25mL溶液于250mL 錐形瓶?jī)?nèi)，將20mL 磷酸-硫酸混酸倒入錐形瓶?jī)?nèi)搖勻，滴加4 滴0.5%二苯胺磺酸鈉指示劑。采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行滴定，滴定終點(diǎn)溶液由綠色變?yōu)樗{(lán)紫色，靜置30s內(nèi)不褪色，記錄滴定管內(nèi)重鉻酸鉀用量v1（mL），依據(jù)式(3)計(jì)算二價(jià)鐵的濃度。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，求其平均值作為滴定結(jié)果。對(duì)于二價(jià)鐵的初始濃度的確定，設(shè)置空白實(shí)驗(yàn)，取25mL 自來(lái)水進(jìn)行3 次重復(fù)滴定，排除自來(lái)水中其他組分的干擾。

1.3.2.3 羥基自由基的驗(yàn)證與定量研究

羥自由基易攻擊芳環(huán)化合物產(chǎn)生羥基化合物，Halliwell 等[19]提出了在羥自由基體系中加入水楊酸，通過(guò)比色法測(cè)定羥基化產(chǎn)物進(jìn)而間接測(cè)定羥自由基含量。其反應(yīng)原理為水楊酸與羥自由基反應(yīng)生成2,3-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸和兒茶酚[20]。其中2,3-二羥基苯甲酸的生成量與反應(yīng)的自由基成1∶1 的關(guān)系，因此可以在510nm 的波長(zhǎng)光下測(cè)定2,3-二羥基苯甲酸的吸光度，進(jìn)而驗(yàn)證體系羥自由基的存在。同時(shí)，根據(jù)2,3-二羥基苯甲酸不同濃度下的吸光度值變化，利用紫外分光光度計(jì)建立工作曲線，通過(guò)工作曲線來(lái)定量研究體系中羥自由基的含量。

實(shí)驗(yàn)配制顯色劑為10%的鎢酸鈉溶液、0.5%的亞硝酸鈉溶液（要求當(dāng)天配置）、1mol/L 的氫氧化鉀溶液。測(cè)定溶液吸光度時(shí)，取10mL 溶液于50mL 刻度的量具內(nèi)，分別加入5mL 的10%鎢酸鈉、0.5%亞硝酸鈉與1mol/L 的氫氧化鉀溶液，搖勻時(shí)溶液變?yōu)樽霞t色。取5mL 上述混合液，在510nm波長(zhǎng)光下，測(cè)定溶液吸光度。

配制32μmol/L、80μmol/L、160μmol/L、200μmol/L、400μmol/L的2,3-二羥基苯甲酸溶液，在510nm下測(cè)定其吸光度，繪制工作曲線，如圖4所示。擬合方程為：y=3.83×10-4x-0.00144，R2=0.9991。

圖4 紫外分光計(jì)工作曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 渦輪自吸槳對(duì)混合時(shí)間的強(qiáng)化效果

為了進(jìn)一步對(duì)該種反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化及獲取放大數(shù)據(jù)，本文以混合時(shí)間為表征手段，測(cè)定混合體系的電導(dǎo)率變化，綜合考察了攪拌強(qiáng)度、示蹤劑添加位置等因素對(duì)混合時(shí)間測(cè)定結(jié)果的影響。

2.1.1 攪拌強(qiáng)度對(duì)混合時(shí)間的影響

在反應(yīng)器中，物料的宏觀混合包括徑向混合和軸向混合兩部分，常規(guī)的攪拌混合為實(shí)現(xiàn)物料的軸向混合往往需要多層攪拌槳且嚴(yán)格控制攪拌槳層間距，以確保物料的軸向混合效果，但附帶增加大量能耗，且混合效果往往與預(yù)期相差較多。自吸式攪拌槳運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，上層物料通過(guò)中空的攪拌軸轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器底層從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)設(shè)備的軸向混合，同時(shí)吸入的物料通過(guò)槳葉的高速分散作用獲得動(dòng)能而徑向運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)物料的徑向混合，總體實(shí)現(xiàn)物料的軸向和徑向的混合均勻。本文在考察自吸槳攪拌強(qiáng)度對(duì)混合時(shí)間的影響規(guī)律過(guò)程中，采用自來(lái)水作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，以80mL 過(guò)飽和氯化鉀溶液作為示蹤劑確定自吸槳的混合時(shí)間。其中，液位高度H設(shè)置為900mm，液面A處快速注入示蹤劑，電極軸向位置h=720mm，徑向位置R1=140mm。攪拌強(qiáng)度對(duì)混合時(shí)間的影響規(guī)律如圖5所示。

圖5 攪拌強(qiáng)度對(duì)混合時(shí)間的影響

由圖5(a)可知，自吸槳的混合時(shí)間隨攪拌強(qiáng)度的增加而降低。當(dāng)轉(zhuǎn)速為100r/min時(shí)，混勻時(shí)間為60s，當(dāng)轉(zhuǎn)速增加到200r/min 后，混勻時(shí)間發(fā)生突變，即由60s 降低到20s 左右，進(jìn)一步增加轉(zhuǎn)速，混勻時(shí)間總體達(dá)到穩(wěn)定，說(shuō)明該條件下，攪拌體系為湍流狀態(tài)?；跀嚢梵w系混勻的基本原理可知，200r/min為混勻時(shí)間的一個(gè)臨界轉(zhuǎn)速，即當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到200r/min后，攪拌體系的軸向流動(dòng)循環(huán)形成，體系達(dá)到宏觀全混狀態(tài)。當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)200r/min后，攪拌強(qiáng)度對(duì)宏觀混合的強(qiáng)化有限，主要強(qiáng)化微觀混合，而從混合時(shí)間的變化來(lái)看，微觀混合對(duì)于混勻時(shí)間的影響有限。此外，圖5(b)所示為不同條件下攪拌體系中電導(dǎo)率的變化規(guī)律，由圖可知，初始時(shí)刻電導(dǎo)率為溶液初始電導(dǎo)率值，添加示蹤劑后一段時(shí)間內(nèi)維持穩(wěn)定，隨后電導(dǎo)率呈現(xiàn)先升后降最后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律，且隨攪拌時(shí)間的增加，電導(dǎo)率峰值出現(xiàn)得越早，且在轉(zhuǎn)速小于等于150r/min 時(shí)，峰值變化較為平緩，斜率較小，當(dāng)轉(zhuǎn)速大于等于200r/min后，峰值更為尖銳，該特征進(jìn)一步佐證了200r/min 是攪拌混合的一個(gè)臨界轉(zhuǎn)速。綜上可知，200r/min為攪拌體系均勻混合的臨界轉(zhuǎn)速，當(dāng)轉(zhuǎn)速大于200r/min后，混勻時(shí)間趨于穩(wěn)定。

2.1.2 示蹤劑添加位置對(duì)混合時(shí)間測(cè)定結(jié)果的影響

自吸槳混合時(shí)間測(cè)定的準(zhǔn)確性與示蹤劑的擴(kuò)散有關(guān)，而示蹤劑的投放位置決定了擴(kuò)散混合的路程，因此對(duì)自吸槳的混合時(shí)間研究需考慮示蹤劑的添加位置以確保特征數(shù)據(jù)具有代表性。實(shí)驗(yàn)設(shè)置示蹤劑添加為液面A處和靠近釜底B處，電導(dǎo)率儀電極位置距釜底320mm，液位控制為900mm，測(cè)定不同單位體積功耗下混合時(shí)間的變化。示蹤劑添加位置對(duì)混合時(shí)間的影響如圖6所示。

圖6 示蹤劑添加位置對(duì)混合時(shí)間的影響

如圖6所示，隨著輸入功率的增加，混合時(shí)間逐漸減小，當(dāng)混合功率大于0.27kW/m3時(shí)混勻時(shí)間趨于穩(wěn)定；對(duì)比不同添加位置A和B的曲線變化，則B在功率低于0.25kW 時(shí)，整體軸向流動(dòng)循環(huán)范圍較小，故存在混合死區(qū)，混合時(shí)間波動(dòng)較大，對(duì)整個(gè)混合體系的混合狀態(tài)不具有代表性，而A處作為示蹤劑添加位置時(shí)，攪拌體系的混勻時(shí)間具有一般性的變化規(guī)律，符合實(shí)際情況。綜上所述，選擇A處作為示蹤劑添加位置，則測(cè)得的攪拌體系的混勻時(shí)間具有可靠性。

2.1.3 徑向監(jiān)測(cè)位點(diǎn)對(duì)混合時(shí)間測(cè)定結(jié)果的影響

為考察選擇監(jiān)測(cè)位點(diǎn)的合理性，實(shí)驗(yàn)設(shè)置4處不同的監(jiān)測(cè)位點(diǎn)：R1=140mm、160mm、180mm、200mm。實(shí)驗(yàn)設(shè)置混合液位H=900mm，電導(dǎo)率儀電極距釜底720mm，測(cè)定不同攪拌強(qiáng)度下的混合時(shí)間，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 徑向監(jiān)測(cè)位點(diǎn)對(duì)混合時(shí)間的影響

由圖7可知，不同徑向監(jiān)測(cè)位點(diǎn)隨攪拌強(qiáng)度的變化規(guī)律一致，隨著攪拌強(qiáng)度的增加，混合時(shí)間逐漸降低。對(duì)比不同徑向監(jiān)測(cè)位點(diǎn)相同攪拌強(qiáng)度下的混合時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)，不同徑向檢測(cè)位點(diǎn)的混勻時(shí)間總體差別較小，雖在200r/min 處出現(xiàn)較明顯的波動(dòng)，但不影響總體的變化規(guī)律。故為保持混合時(shí)間測(cè)定結(jié)果的可靠性和一致性，本文采用R1=140mm作為數(shù)據(jù)測(cè)定位點(diǎn)。

2.1.4 吸液與吸氣行為對(duì)混合時(shí)間的影響

當(dāng)攪拌液位處于自吸槳中空軸進(jìn)氣口上方時(shí)，隨著單位體積功耗輸入增加，槳葉后區(qū)形成的負(fù)壓不斷被強(qiáng)化，當(dāng)強(qiáng)化到液相靜壓完全被抵消時(shí)，液體通過(guò)進(jìn)氣孔進(jìn)入中空的攪拌軸，進(jìn)而通過(guò)攪拌槳上的布?xì)夤芊稚㈤_(kāi)來(lái)，故而實(shí)現(xiàn)液相的軸向循環(huán)。據(jù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果顯示，在液位高度為480mm時(shí)，液相靜壓完全被抵消的臨界功率為0.1kW/m3，即當(dāng)攪拌軸輸入功率大于0.1kW/m3時(shí)，自吸槳開(kāi)始吸液。

如圖8(a)所示為常規(guī)攪拌槳和吸液攪拌槳在均相體系中的混合時(shí)間對(duì)比圖，結(jié)果顯示，當(dāng)輸入功率小0.1kW/m3，兩者沒(méi)有明顯差異；當(dāng)輸入功率為0.1kW/m3，常規(guī)攪拌槳的混勻時(shí)間明顯優(yōu)于吸液攪拌槳；隨著功率的增加，當(dāng)攪拌輸入功率為0.27kW/m3左右時(shí)，混合均勻時(shí)間低于20s，明顯優(yōu)于常規(guī)攪拌槳。當(dāng)攪拌功率進(jìn)一步增加到0.6kW/m3時(shí)，因強(qiáng)烈吸液作用令體系軸向的循環(huán)弱化徑向運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而增加整個(gè)體系混勻時(shí)間，進(jìn)一步增加輸入功率，徑向運(yùn)動(dòng)逐漸被強(qiáng)化，整體混合時(shí)間進(jìn)一步被強(qiáng)化，且混勻時(shí)間明顯優(yōu)于常規(guī)攪拌槳。此外，該變化規(guī)律也說(shuō)明0.27kW/m3的攪拌輸入功率是吸液攪拌槳軸向和徑向混合強(qiáng)弱轉(zhuǎn)變的臨界功率，即當(dāng)攪拌輸入功率小于0.27kW/m3時(shí)，軸向循環(huán)不斷增加；當(dāng)輸入功率小于0.6kW/m3大于0.27kW/m3時(shí)，軸向循環(huán)進(jìn)一步被強(qiáng)化，徑向循環(huán)被弱化，故混勻時(shí)間增加；當(dāng)輸入功率進(jìn)一步增加后，流場(chǎng)的軸向循環(huán)達(dá)到極限，而徑向運(yùn)動(dòng)被強(qiáng)化，故混勻時(shí)間相較于常規(guī)攪拌槳再次被強(qiáng)化。

圖8 吸液與吸氣行為對(duì)混合時(shí)間的影響

進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)攪拌輸入功率為0.27kW/m3時(shí)，吸液式攪拌槳混勻時(shí)間接近于攪拌輸入功率為1.5kW/m3，故若采用吸液式攪拌槳作為均相攪拌體系的攪拌槳，選用攪拌輸入功率0.27kW/m3作為最優(yōu)條件，不僅可以實(shí)現(xiàn)體系的均勻混合，而且能夠降低整個(gè)攪拌體系的運(yùn)轉(zhuǎn)能耗，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

與吸液行為相比，自吸槳的吸氣過(guò)程對(duì)體系內(nèi)的混合作用更為復(fù)雜。氣泡的上浮運(yùn)動(dòng)對(duì)體系內(nèi)的宏觀混合產(chǎn)生一定影響，同時(shí)氣泡運(yùn)動(dòng)一定程度上增加了流場(chǎng)的湍流特征，有利于微觀的混合。實(shí)驗(yàn)對(duì)比吸氣與無(wú)吸氣工況時(shí)，混合時(shí)間的變化結(jié)果如圖8(b)所示。研究結(jié)果表明，當(dāng)轉(zhuǎn)速小于或等于200r/min時(shí)，吸氣式攪拌槳因氣體對(duì)整個(gè)攪拌體系的湍動(dòng)作用，吸氣式攪拌槳的混勻時(shí)間明顯低于不吸氣的攪拌槳的混勻時(shí)間；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于200r/min時(shí)，吸氣式攪拌槳的吸氣量不斷增加，混合體系的宏觀氣含率不斷增加，多相體系宏觀密度減小，故攪拌槳輸入功率降低，攪拌強(qiáng)度相對(duì)減弱，故混勻時(shí)間相較不吸氣要高；此外，進(jìn)一步對(duì)比兩種攪拌槳的混勻時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)速為200r/min時(shí)，吸氣式攪拌槳的混勻時(shí)間已達(dá)到10s，接近于常規(guī)攪拌槳在350r/min的水平，故若采用自吸式攪拌槳進(jìn)行攪拌混合，200r/min作為最佳轉(zhuǎn)速條件不僅可以實(shí)現(xiàn)體系的均勻混合，降低整個(gè)體系的運(yùn)轉(zhuǎn)能耗，而且能夠滿足氣液多相混合體系的氣液混合需求。

綜上所述，在均相混合體系中，與常規(guī)的攪拌槳相比，吸液式攪拌槳具有明顯優(yōu)勢(shì)，其中0.27kW/m3為吸液式攪拌槳軸向混合和徑向混合的臨界輸入功率，且該輸入功率的混勻時(shí)間接近于1.5kW/m3的混勻時(shí)間，故0.27kW/m3可以選作攪拌混勻的最優(yōu)條件。與常規(guī)的攪拌槳相比，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到200r/min時(shí)，吸氣時(shí)攪拌槳所對(duì)應(yīng)的混勻時(shí)間相當(dāng)于常規(guī)攪拌槳轉(zhuǎn)速為350r/min的混勻時(shí)間，故吸氣式攪拌槳對(duì)體系的混合作用也具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

2.2 渦輪自吸槳對(duì)氧化過(guò)程的強(qiáng)化

2.2.1 渦輪自吸槳體系羥基自由基含量的確定

氣液混合體系采用自來(lái)水作為混合液相，測(cè)定自來(lái)水在510nm 波長(zhǎng)下的吸光度。體系液位H=650mm，攪拌速度N=500r/min。溶液內(nèi)添加12.69g水楊酸，溶解后測(cè)定溶液pH=8.25，T=24.5℃。攪拌過(guò)程中，反應(yīng)器液位上升50mm，溶液由于微氣泡存在呈乳濁態(tài)，隨著攪拌進(jìn)行，溶液由白色逐漸向紫紅色轉(zhuǎn)變。圖9顯示2h內(nèi)，溶液在510nm下吸光度不斷上升的過(guò)程，說(shuō)明體系內(nèi)產(chǎn)生水楊酸的羥基化產(chǎn)物。由此證明自吸槳高速攪拌狀態(tài)下產(chǎn)生了活性氧組分羥自由基，根據(jù)羥基自由基生產(chǎn)機(jī)理可知，混合攪拌體系存在空化熱解效應(yīng)。研究結(jié)果顯示，攪拌反應(yīng)過(guò)程中羥基化產(chǎn)物不斷積累，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行120min 后，羥化苯甲酸產(chǎn)物濃度達(dá)到73.47μmol/L，整個(gè)體系中羥基自由基的累計(jì)產(chǎn)生量至少為73.47μmol/L。

圖9 溶液在510nm下吸光度隨時(shí)間的變化

2.2.2 渦輪自吸槳在二價(jià)鐵氧化中的應(yīng)用

為進(jìn)一步驗(yàn)證吸氣式攪拌槳對(duì)液相氧化的強(qiáng)化作用，本節(jié)以空氣和硫酸亞鐵溶液為原料考察了自吸式攪拌槳在氧化過(guò)程中的強(qiáng)化作用，并與類(lèi)似的氧化強(qiáng)化技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比研究，以期獲得最佳的應(yīng)用條件。

2.2.2.1 自吸槳吸氣氧化與壓縮空氣曝氣氧化對(duì)比

渦輪自吸槳吸氣氧化實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如下：液位H=500mm，攪拌轉(zhuǎn)速N=300r/min，七水合硫酸亞鐵用量為2kg，反應(yīng)溫度為60℃，pH=3.0（pH=5.0）；壓縮空氣曝氣氧化實(shí)驗(yàn)，在2L燒杯內(nèi)進(jìn)行，曝氣速率控制為0.8L/min（溶液內(nèi)微氣泡經(jīng)磁力轉(zhuǎn)子攪拌分散均勻），反應(yīng)溫度為60℃，pH=3.0（pH=5.0），初始二價(jià)鐵濃度與自吸槳吸氣氧化保持一致，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。反應(yīng)方程如式(4)、式(5)。

圖10 渦輪自吸槳吸氣氧化與壓縮空氣曝氣氧化過(guò)程中溶液酸堿度變化

據(jù)反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)可知，在弱酸條件下二價(jià)鐵的氧化過(guò)程為產(chǎn)酸過(guò)程，故而可采用溶液酸堿度作為氧化進(jìn)程的表征參數(shù)。從圖10 中溶液酸堿度的變化可知，在pH=3.0 時(shí)，曝氣氧化溶液酸度值維持在3.0 未發(fā)變化，說(shuō)明此時(shí)二價(jià)鐵的氧化極其微弱，反應(yīng)產(chǎn)生的氫離子濃度極低。同樣條件下采用自吸槳吸氣氧化時(shí)（pH=3.0），反應(yīng)1h后溶液酸度值出現(xiàn)微小的降低，說(shuō)明此時(shí)二價(jià)鐵在自吸槳吸氣混合時(shí)發(fā)生部分氧化。而在pH=5.0 時(shí)，采用曝氣氧化與自吸槳吸氣氧化的兩種方式，溶液酸堿值隨著反應(yīng)進(jìn)行出現(xiàn)相同的變化規(guī)律，隨著氧化的進(jìn)行，反應(yīng)速率逐漸降低，酸度值變化逐漸減小；進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，自吸式攪拌槳對(duì)氧化過(guò)程的強(qiáng)化作用優(yōu)于曝氣氧化方式。綜上所述，在相同條件下，自吸式攪拌槳對(duì)氧化過(guò)程的強(qiáng)化作用優(yōu)于曝氣氧化，故在相關(guān)領(lǐng)域可以取代曝氣氧化作為一種氧化過(guò)程強(qiáng)化手段。

2.2.2.2 常規(guī)渦輪槳和自吸槳對(duì)二價(jià)鐵氧化過(guò)程影響

實(shí)驗(yàn)以分析純七水合硫酸亞鐵為二價(jià)鐵來(lái)源，控制攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，攪拌液位控制為650mm，對(duì)比考察了自吸式攪拌槳和常規(guī)渦輪槳對(duì)二價(jià)鐵氧化過(guò)程的影響，過(guò)程中采用分析純98%硫酸調(diào)節(jié)溶液酸堿度，以保證反應(yīng)體系保持在設(shè)定的pH。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，體系pH 設(shè)定值為3.0和4.0。具體結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同攪拌槳對(duì)二價(jià)鐵氧化過(guò)程的影響

研究結(jié)果顯示，體系酸堿度對(duì)于二價(jià)鐵的氧化效率存在較大的影響，當(dāng)pH=3.0 時(shí)，六直葉渦輪槳攪拌過(guò)程氧化效率為零，自吸式攪拌槳的氧化效率為6%～7%；與之相較，當(dāng)pH=4.0 時(shí)，普通渦輪槳的氧化效率明顯增加，自吸式攪拌槳的氧化效率更是高達(dá)30%，說(shuō)明提高pH，降低體系酸度，有利于強(qiáng)化二價(jià)鐵的氧化過(guò)程。進(jìn)一步分析可知，在pH=4.0 條件下，常規(guī)渦輪槳的氧化效率僅為3%，而自吸式攪拌槳的氧化效率高，達(dá)到30%，為常規(guī)渦輪槳氧化效率的10 倍，故與常規(guī)渦輪槳相比，自吸式攪拌槳在混合及氧化領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

2.2.2.3 攪拌強(qiáng)度對(duì)二價(jià)鐵氧化過(guò)程的影響

為研究攪拌強(qiáng)度變化對(duì)自吸槳對(duì)氧化過(guò)程強(qiáng)化作用的影響，本部分考察了不同攪拌強(qiáng)度下二價(jià)鐵的氧化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)設(shè)定攪拌強(qiáng)度分別為300r/min、400r/min、500r/min，pH=5.0，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，結(jié)果如圖12所示。

圖12 攪拌強(qiáng)度對(duì)二價(jià)鐵氧化過(guò)程的影響

研究結(jié)果顯示，攪拌轉(zhuǎn)速?gòu)?00r/min 提高到500r/min，攪拌強(qiáng)度的增加對(duì)二價(jià)鐵氧化平衡終點(diǎn)不存在影響；進(jìn)一步分析可知，當(dāng)轉(zhuǎn)速大于300r/min時(shí)，二價(jià)鐵氧化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程被強(qiáng)化，即當(dāng)轉(zhuǎn)速為400r/min和500r/min時(shí)，二價(jià)鐵氧化達(dá)到平衡的時(shí)間為30min，與之相較，轉(zhuǎn)速為300r/min時(shí)，二價(jià)鐵氧化達(dá)到平衡的時(shí)間為45min，氧化速率提升30%左右；此外，轉(zhuǎn)速為400r/min 和500r/min時(shí)，氧化速率相同，由此可知，轉(zhuǎn)速大于400r/min后，轉(zhuǎn)速的增加對(duì)二價(jià)鐵氧化過(guò)程的強(qiáng)化作用減弱。綜上可知，當(dāng)轉(zhuǎn)速大于300r/min時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)平衡終點(diǎn)影響較小，僅對(duì)氧化速率產(chǎn)生一定的影響；當(dāng)轉(zhuǎn)速大于400r/min后，轉(zhuǎn)速的增加對(duì)二價(jià)鐵氧化過(guò)程的強(qiáng)化作用減弱。

3 結(jié)論

（1）在均相混合體系中，隨著轉(zhuǎn)速的增加，體系的混合均勻時(shí)間逐漸減少，其中200r/min為臨界轉(zhuǎn)速，即當(dāng)轉(zhuǎn)速大于200r/min 時(shí)，混勻時(shí)間趨于穩(wěn)定。

（2）在均相混合體系中，自吸式攪拌槳具有明顯的優(yōu)勢(shì)，當(dāng)攪拌槳以吸液的形式運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，攪拌輸入功率為0.27kW/m3即可達(dá)到要求的攪拌混合效果；當(dāng)攪拌槳以吸氣的形式運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，其他條件相同的情況下，自吸槳200r/min轉(zhuǎn)速的混合效果與常規(guī)攪拌槳350r/min的混合效果相當(dāng)，故吸氣式攪拌槳對(duì)體系的混合作用也具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

（3）采用水楊酸作為羥基自由基捕集劑，驗(yàn)證羥基自由基的存在，結(jié)果表明，自吸式攪拌槳運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中反應(yīng)體系顏色變化明顯，說(shuō)明產(chǎn)生了羥基自由基；在pH=8.25、T=24.5℃、轉(zhuǎn)速為500r/min 的條件下，經(jīng)120min 反應(yīng)，羥基自由基的累計(jì)產(chǎn)生量至少達(dá)到73.47μmol/L。

（4）在常溫、pH=5.0條件下，自吸式攪拌槳對(duì)二價(jià)鐵氧化過(guò)程的強(qiáng)化作用略優(yōu)于曝氣氧化；在常溫，pH=4.0 條件下，經(jīng)120min 反應(yīng)，自吸式攪拌槳的氧化效率達(dá)到30%，為常規(guī)攪拌槳的10倍；當(dāng)轉(zhuǎn)速大于300r/min時(shí)，轉(zhuǎn)速增加對(duì)氧化平衡終點(diǎn)影響較小，對(duì)氧化速率影響較大，即轉(zhuǎn)速為400r/min的氧化效率比300r/min的氧化效率高30%。