耿風(fēng)華，張睿，劉海燕，孟祥海

（中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

隨著社會(huì)的高速發(fā)展，人類對能源的需求逐漸增加，但作為目前主要能源的化石能源是不可再生的，其儲(chǔ)量會(huì)隨其日益消耗而逐漸減少，因此尋求可再生的清潔能源以替代傳統(tǒng)的化石能源是人類社會(huì)發(fā)展所必須解決的新課題。

生物質(zhì)能是目前最有潛力替代或補(bǔ)充化石燃料和化學(xué)品來源的可再生能源，其開發(fā)和利用吸引了眾多研究者的關(guān)注[1-7]。而生物質(zhì)熱解技術(shù)因其具有生物質(zhì)全組分利用、液體產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展相對迅速，近年來也越來越成熟；但通過生物質(zhì)熱解技術(shù)得到的熱解生物油具有水含量高、酸度高、氧含量高、腐蝕性強(qiáng)、熱值低等特點(diǎn)，因此將生物油直接作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料仍然面臨著諸多困難與挑戰(zhàn)。

熱解生物油中的化學(xué)品種類繁多，包括羧酸、糖類、酚類、醛、酮等，其中酚類、羥基醛、左旋葡聚糖等均是具有較高附加值的化學(xué)品；羧酸類是非常重要的化工原料，因此分離提取生物油中的化學(xué)品不僅可以降低生物油的酸、氧含量等，而且還可以生產(chǎn)高附加值化學(xué)品，這是實(shí)現(xiàn)生物油綜合利用的關(guān)鍵。為此，早在20世紀(jì)60 年代國外就開展了生物油分離化學(xué)品的相關(guān)研究，經(jīng)過20 世紀(jì)90年代的迅速發(fā)展，至21 世紀(jì)各種分離技術(shù)日趨成熟并逐漸實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[8]。由于我國對生物質(zhì)熱解技術(shù)的研究起步較晚，相應(yīng)的生物油分離技術(shù)研究也較晚，大部分研究還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。本文綜述了目前國內(nèi)外生物油化學(xué)品的分離和提取技術(shù)研究進(jìn)展，旨在為生物油的有效分離和綜合利用提供參考與借鑒。

1 生物油的性質(zhì)組成

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的研究快速發(fā)展起來。目前，對木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)主要有生物發(fā)酵、高壓液化、熱解、氣化和化學(xué)轉(zhuǎn)化等，如圖1所示，其中熱解是重要轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，指在高溫?zé)o氧條件下進(jìn)行熱分解，所得產(chǎn)品主要包括氣體、液體和固體三部分。熱解產(chǎn)品組成因工藝條件不同而具有很大差異，較低的熱解溫度和較長的氣體停留時(shí)間有利于木炭的生產(chǎn)；高溫和較長的氣體停留時(shí)間有利于生物質(zhì)向氣體轉(zhuǎn)化；中間溫度和較短的氣體停留時(shí)間更適合多產(chǎn)液體產(chǎn)物。通過調(diào)整工藝參數(shù)，三種產(chǎn)品的比例可以在很大范圍內(nèi)變化，表1列出了幾種不同熱解方式的產(chǎn)物分布情況[9]。由于液體便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，并可作為能源和化學(xué)品的載體[10-11]，因此目前多產(chǎn)液體的快速熱解技術(shù)備受研究者重視。

圖1 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)與利用

表1 木材（干木基）通過不同的熱解方式得到的典型產(chǎn)品及產(chǎn)率[9]

生物質(zhì)在完全無氧或缺氧的條件下快速受熱發(fā)生裂解，并迅速冷凝形成的深褐色液體，即為熱解生物油，熱解過程工藝流程如圖2 所示[9]。快速熱解是一種高效的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程，其液體收率可高達(dá)75%。目前國外的常規(guī)快速熱解工藝日趨成熟，尤其是歐美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行[12]，其中較有代表性的熱解工藝列于表2中，包括漩渦反應(yīng)器熱解、旋轉(zhuǎn)錐式反應(yīng)熱解等[13-15]。與國外相比，我國開展生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化的研究起步相對較晚，但是隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的深入推進(jìn)，國內(nèi)生物質(zhì)熱解技術(shù)迅猛發(fā)展，并取得突破性的進(jìn)展。目前，浙江大學(xué)成功開發(fā)了循環(huán)流化床生物質(zhì)熱解技術(shù)，通過中試，并進(jìn)行了深層技術(shù)和擴(kuò)展應(yīng)用的研究[16]；中國石油大學(xué)（華東）與山東科技大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的下行式流化床生物質(zhì)熱解技術(shù)已成功放大，在山東廣饒建立了20 萬噸/年的生產(chǎn)裝置[17]；中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研制的自熱式生物質(zhì)熱解技術(shù)已處于工業(yè)中試和產(chǎn)業(yè)化探索性試驗(yàn)階段[18]。除此之外，山東理工大學(xué)、廈門大學(xué)、華東理工大學(xué)、中科院廣州能源研究所、沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)等多家研究機(jī)構(gòu)也進(jìn)行了生物質(zhì)熱解技術(shù)的研究[16,18]。

圖2 快速熱解過程工藝流程[9]

表2 國外具有代表性的快速熱解工藝[13-15]

補(bǔ)充與替代化石燃料是生物油應(yīng)用的主要目標(biāo)之一，與典型重質(zhì)油的性能相比，生物油具有水含量高（5%～30%）、pH 低（＜3）、腐蝕性強(qiáng)、氧含量高（35%～40%）、熱值低（16～19MJ/kg）等缺點(diǎn)，相關(guān)物性數(shù)據(jù)列于表3[19]。雖然已有將生物油用做燃料的相關(guān)研究報(bào)道[20-21]，但因生物油存在揮發(fā)性差、黏度高、易結(jié)焦和腐蝕性強(qiáng)等問題，目前難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)用于發(fā)動(dòng)機(jī)和渦輪機(jī)等標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備。

表3 木材熱解生物油與重質(zhì)燃料油的典型性質(zhì)[19]

提取化學(xué)品是生物油的另一個(gè)應(yīng)用目標(biāo)。目前已確定的生物油中的含氧化合物種類多達(dá)幾百種，其中主體產(chǎn)物的分布與熱解生物質(zhì)類型和熱解過程的工藝條件（升溫速率、熱解溫度和氣體停留時(shí)間等）有關(guān)，表4列出了一般熱解生物油中主要化合物及大致含量[22]。

表4 生物油中部分典型化合物組成[22]

2 生物油分離技術(shù)

生物油成分復(fù)雜，且各物質(zhì)含量一般較低，不利于其中化學(xué)品的直接提取和高品質(zhì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃油的生產(chǎn)。因此，無論是生產(chǎn)能源燃料還是分離提取化學(xué)品，進(jìn)一步分離精制生物油都十分必要。目前常用的生物油分離技術(shù)包括常規(guī)蒸餾、分子蒸餾、分級(jí)冷凝、物理萃取、化學(xué)萃取、超臨界萃取、柱色譜分離、膜分離等，現(xiàn)對分別上述分離技術(shù)作簡單介紹。

2.1 蒸餾分離

蒸餾分離除了依據(jù)沸點(diǎn)差異進(jìn)行分離的常規(guī)蒸餾外，還有基于分子自由程差異進(jìn)行分離的分子蒸餾。

2.1.1 常規(guī)蒸餾

常規(guī)蒸餾技術(shù)具有操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于分離領(lǐng)域。但由于生物油中含有的熱敏性物質(zhì)受熱易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，采用直接蒸餾分離生物油的效果并不理想，故生物油的分離多采用減壓蒸餾和添加稀釋劑的方法。

Capunitan 等[23]研究了常壓、減壓/真空條件下玉米秸稈熱解生物油的分餾過程，將生物油分離為輕、中、重三個(gè)組分。分析結(jié)果表明，輕、中餾分中主要集中的是芳烴和大部分含氧化合物，而酚類化合物主要集中在重餾分。Nam等[24]采用常壓蒸餾和減壓蒸餾兩種方法分離微藻熱解生物油，兩種方法得到的各餾分在物理和化學(xué)特性上都表現(xiàn)出相似的趨勢，常壓蒸餾法的輕質(zhì)餾分的收率更高，而減壓蒸餾法的分離效果更好。Pedersen 等[25]通過蒸餾技術(shù)對生物油進(jìn)行分離，將所得蒸餾餾分和蒸餾殘?jiān)M(jìn)行詳細(xì)分析，確定了85%以上的生物油混合物組成。結(jié)果表明，生物油中48.2%的物質(zhì)是沸點(diǎn)低于350℃的組分，其中附加值較高的酮類、芳香含氧化合物是用于生產(chǎn)高品質(zhì)液體燃料的主要組分，這些組分容易根據(jù)沸點(diǎn)差異進(jìn)行分餾。蒸餾分離得到的各餾分經(jīng)過輕度加氫處理，即可獲得燃料和某些化學(xué)品的前體。

為了防止在蒸餾過程中發(fā)生反應(yīng)和結(jié)焦問題，除了可以采用減壓蒸餾外，還可以采用添加稀釋劑的方法。Deng 等[26]采用添加甘油的輔助蒸餾法對生物油進(jìn)行分離，將易揮發(fā)組分蒸餾出來，而難揮發(fā)組分保留在甘油體系中，然后通過向剩余甘油體系中加水，降低木質(zhì)素在甘油水溶液中的溶解度，再進(jìn)行過濾實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的回收，最后蒸發(fā)掉濾液中的水分使甘油得以回收。在整個(gè)過程中，不形成鹽，未使用揮發(fā)性溶劑，甘油可重復(fù)利用，可以得到95%以上的產(chǎn)物（餾出物和熱解木質(zhì)素），且避免了結(jié)焦現(xiàn)象。Mahfud 等[27]進(jìn)行了類似的研究，蒸餾過程加入的正丁醇既作為輔助蒸餾的溶劑，又作為酯化反應(yīng)的反應(yīng)試劑，處理后的生物油品質(zhì)顯著提升，但是該方法依然難以避免副反應(yīng)的發(fā)生。

2.1.2 分子蒸餾

分子蒸餾是根據(jù)不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程存在差異而實(shí)現(xiàn)分離的一種特殊的分離技術(shù)，其原理如圖3所示。Wang等[28-30]利用分子蒸餾技術(shù)對生物油分離展開了一系列的研究，其研究結(jié)果顯示分子蒸餾能夠有效富集羧酸、醛酮、呋喃、酚類等化合物，根據(jù)官能團(tuán)的分布特性，指出酮類和呋喃醚類化合物較醛類、酚類和糖類化合物具有更好的蒸餾特性。利用分子蒸餾技術(shù)將生物油中自由程較大的水和小分子酸性組分與其他自由程較小的組分進(jìn)行分離，得到富集水酸和水酸含量低而熱值高的精制生物油Ⅰ（蒸餾重質(zhì)餾分）與精制生物油Ⅱ（常溫冷凝餾分）三個(gè)餾分。研究結(jié)果顯示，有效分離了生物油中的水與酸性組分，得到的精制生物油Ⅰ和精制生物油Ⅱ餾分中低級(jí)有機(jī)酸含量從原始生物油的18.85%分別降低至0.96%和2.2%[30]。

圖3 分子蒸餾原理示意圖[31]

通過分子蒸餾，得到的不同組分可通過催化酯化、裂化或蒸汽重整等方法進(jìn)行提質(zhì)，但剩余的重餾分難以處理。通過采用甲醇-水法對重餾分中的熱解木質(zhì)素和糖進(jìn)行分離，可以有效提高重餾分的利用效率，為后續(xù)精制加工提供優(yōu)質(zhì)原料。分子蒸餾技術(shù)有著良好的分離效果，但分子蒸餾設(shè)備體積龐大，投資成本高，生產(chǎn)能力小，目前難以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

2.2 分級(jí)冷凝

分級(jí)冷凝是指將高溫?zé)峤鈿庠诓煌淠郎囟认聦ι镉瓦M(jìn)行逐步冷凝，得到富集不同沸點(diǎn)區(qū)間冷凝物的方法。Pollard等[32]利用分級(jí)冷凝技術(shù)對生物油進(jìn)行分離，得到五級(jí)生物油組分，其中前兩級(jí)（＞129℃）富集了67%的能源物質(zhì)。

隋海清[33]通過蒸餾和分級(jí)冷凝兩種方法對生物油進(jìn)行了分離，對比了兩種分離方法得到的生物油組成差異，并對兩種分離方法的作用機(jī)制進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，分級(jí)冷凝的生物油中含水率和固體懸浮顆粒含量較蒸餾分離生物油高；蒸餾分離過程復(fù)雜混合物分子間存在一定的互相制約現(xiàn)象，受熱蒸發(fā)除了要克服溶液的張力和相變過程，可能同時(shí)也要克服存在于分子間的作用力，會(huì)消耗更多的能量，從而需要較高的蒸餾溫度；分級(jí)冷凝過程中，由于不凝氣的存在影響分子的團(tuán)聚而降低冷凝傳熱系數(shù)，各組分的分子間作用力如分子間氫鍵會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)間的締結(jié)作用力增強(qiáng)，相變能増加，露點(diǎn)降低，從而需要較低的冷凝溫度。

分級(jí)冷凝技術(shù)從高溫?zé)峤鈿忾_始對生物油進(jìn)行逐級(jí)分離，將不同用途的熱解生物油組分分別富集用于替代能源物質(zhì)，同時(shí)還可提取出化學(xué)平臺(tái)物質(zhì)，且避免了二次操作，但分級(jí)冷凝技術(shù)工藝復(fù)雜，操作成本高，且冷凝產(chǎn)物中固體雜質(zhì)含量較高。

2.3 萃取分離

萃取分離是化工分離中最常用的分離技術(shù)，常規(guī)液-液萃取分離操作簡單，條件溫和，是進(jìn)行生物油組分分離最常用、最簡便的方法之一。因此，進(jìn)行生物油組分分離的研究中，許多研究者采用了液-液萃取法，呂東燦等[34]對生物油萃取分離技術(shù)的進(jìn)展進(jìn)行過總結(jié)。目前除了常規(guī)溶劑液-液萃取技術(shù)外，超臨界萃取技術(shù)也頗受重視，常用的超臨界萃取流體介質(zhì)有水、丙酮、乙醇、甲醇、CO2等。

2.3.1 物理萃取分離

常規(guī)液-液萃取是在液體混合物中加入與其互不混溶（或稍混溶）的液體萃取劑，利用混合物各組分在萃取劑中溶解度的不同而達(dá)到分離或提取目的。物理萃取指液體混合物分離純屬物理過程的萃取方法，化工生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的是物理萃取。

Oasmaa 等[35]在生物油萃取分離分析方面做了大量研究，認(rèn)為可將生物油組分大致劃分為酸、酚、酯、糖等八大分子群。Carcia-Perez 等[36]提出了一種測定生物油化學(xué)成分的分析方法，即首先采用多種溶劑聯(lián)合萃取分離生物油，得到了6個(gè)不同的組分，分離過程如圖4 所示，然后利用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）、熱重分析（TG）和凝膠滲透色譜分析（GPC）對所得組分進(jìn)行分析表征確定生物油組成。

圖4 按性質(zhì)多步萃取分離熱解生物油的示意圖[36]

Sipil? 等[37]為了確定生物油中的組成，采用水與乙醚對生物油進(jìn)行了依次萃取分離，得到三個(gè)組分：水不溶物（組分1）、水溶且乙醚可溶物（組分2）和水溶而乙醚不可溶物（組分3），萃取過程如圖5。通過紅外光譜（FTIR）、GC-MS 對各組分進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)組分1主要是大分子量的難揮發(fā)物質(zhì)，難以用色譜進(jìn)行分析；組分2主要是低分子量的乙酸、甲酸、羥基乙醛、呋喃甲醛、酚、酮等；組分3包含的主要物質(zhì)有左旋葡聚糖、二聚糖、羥基酸和單糖。Ba等[38]用冷水對樹皮熱解生物油進(jìn)行了萃取，提取的木質(zhì)素衍生物收率為29%，并通過GC-MS 分析發(fā)現(xiàn)水溶性組分主要為酚類化合物；通過GPC分析測定了水不溶性組分的分子量分布，發(fā)現(xiàn)主要是三聚四聚羥苯基、愈甲?；投∠慊衔铩?/p>

圖5 水和乙醚萃取分離熱解生物油的基本過程原理[37]

一般有機(jī)溶劑萃取能夠?qū)⑸镉瓦M(jìn)行一定程度的分離，但存在萃取過程易揮發(fā)性有機(jī)溶劑使用量大，萃取選擇性低等不足。離子液體因具有飽和蒸汽壓低、液態(tài)存在范圍廣、熱穩(wěn)定性好、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的綠色溶劑，目前已廣泛應(yīng)用于分離領(lǐng)域[39-41]，已有多篇報(bào)道將離子液體用于油品中酚類[42-46]和羧酸類[47-50]物質(zhì)的分離，因此離子液體分離提取生物油中的化學(xué)品是極具應(yīng)用前景的。

2.3.2 化學(xué)萃取

化學(xué)萃取是指萃取劑通過與原料液中的有關(guān)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵而結(jié)合在一起，然后再利用常規(guī)的分液、萃取、過濾等手段進(jìn)行分離的過程。

Mahfud等[51]通過長鏈?zhǔn)灏放c羧酸反應(yīng)提取生物油中羧酸。研究考察了叔胺的種類、濃度和助溶劑等因素對萃取效率的影響。結(jié)果顯示，在20℃以三辛胺（TOA）的辛烷溶液為萃取相，一次萃取平衡可以提取生物油（四氫呋喃稀釋，生物油含量26%）中超過90%的乙酸。但是，胺與生物油有相當(dāng)大的親和力，大約10%的萃取劑轉(zhuǎn)移到生物油中。當(dāng)將含6%乙酸的生物油溶于水相后，這種情況可以得到明顯改善，一次萃取平衡乙酸的萃取效率可達(dá)75%，且TOA 沒有顯著地轉(zhuǎn)移到水相中，萃取反應(yīng)原理詳見圖6。

圖6 三辛胺有機(jī)相從水相反應(yīng)萃取羧酸的原理示意圖[51]

Fu等[52]利用親水性可切換試劑（SHS）N,N-二甲基環(huán)己胺提取木質(zhì)素?zé)峤馍镉椭械姆宇惢衔?，分離過程見圖7。用定量核磁共振技術(shù)對分離前后的生物油進(jìn)行分析，結(jié)果表明，富酚組分中富集了72%的愈創(chuàng)木酚和70%的4-甲基愈創(chuàng)木酚，91%的SHS萃取溶劑可以回收再利用。化學(xué)萃取過程操作簡單，成本較低，但目前報(bào)道的化學(xué)萃取大多存在萃取劑回收難度大，回收率不夠高且環(huán)境污染較大等不足。

圖7 親水性可切換試劑萃取分離熱解生物油過程

2.3.3 超臨界萃取

超臨界萃取是指萃取劑在超臨界狀態(tài)下，依據(jù)被分離的物質(zhì)在超臨界流體中的溶解性差異，選擇性地把樣品中的不同組分依次萃取分離出來。溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度主要由超臨界流體的溫度和壓力決定。利用這種特性，只需改變超臨界流體的溫度或壓力，就可以按照一定次序?qū)⑷苜|(zhì)依次萃取出來，得到不同的萃取組分，以達(dá)到分離的目的。除此之外，少量其他溶劑的加入也會(huì)影響超臨界流體對溶質(zhì)的溶解能力。例如，向非極性超臨界流體中加入少量的極性溶劑，就可以改變其萃取適用范圍，從非極性、弱極性物質(zhì)擴(kuò)大到極性物質(zhì)。由于CO2的超臨界溫度接近室溫，超臨界壓力為中壓，操作條件靈活可控，相對于其他超臨界流體易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且CO2無毒、無味、無溶劑殘留、不燃燒、腐蝕性低、價(jià)格低廉與可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，因而超臨界CO2萃取得到了廣泛應(yīng)用，尤其適用于萃取分離生物油中的熱敏性組分。因此，該方法被認(rèn)為是比較具有潛在應(yīng)用價(jià)值的萃取方式。

Rout 等[53]通過調(diào)節(jié)CO2的壓力實(shí)現(xiàn)了生物油精制。先在25MPa、45℃、30g/min的CO2流量的條件下持續(xù)萃取2h，然后調(diào)節(jié)壓力為30MPa，保持其他條件不變，對萃余物進(jìn)行再次萃取，前后共得到主要組成為呋喃類、吡喃類、芳香化合物和脂肪酸類四個(gè)組分，液體總收率為45%左右，且萃取分離得到生物油品質(zhì)和熱值均明顯提高，水含量從48%降低到小于2%。崔洪友等[54]用超臨界CO2對玉米秸稈熱解生物油進(jìn)行了萃取研究，發(fā)現(xiàn)萃取后生物油品質(zhì)明顯改善，含水率明顯降低，熱值得到提高，酸性明顯減弱，pH 從2.1 提高到4.1，弱極性化合物醛類、酮類、酚類等被超臨界CO2選擇性萃取，而酸類和水等極性較強(qiáng)的物質(zhì)則主要?dú)埩粲谳陀嘞嘀小Ｍㄟ^分析萃取組分的性質(zhì)，比較其與常規(guī)有機(jī)溶劑萃取的效果，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2萃取具有無毒、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，對分離生物油具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Feng 等[55]用超臨界CO2對慢速熱解生物油、快速熱解生物油上層和下層分別進(jìn)行萃取分離以獲得高附加值的化學(xué)品，萃取過程裝置示意圖如圖8。萃取結(jié)果顯示，慢速熱解生物油的萃取率為40.4%～51.8%，而快速熱解液體的萃取率為7.3%～12.0%，萃取組分中水分含量明顯降低，揮發(fā)性的低分子量化合物均被富集，如酸、酮、呋喃、苯酚等，而萃余殘?jiān)M分中的分子量明顯高于原熱解液體產(chǎn)物。Feng 等[56]后續(xù)研究了超臨界CO2在不同的壓力（10MPa、20MPa、30MPa）、溫度（60℃、80℃）、載體（SiO2、活性炭）以及萃取時(shí)間（1～6h）對生物油萃取分離效果的影響。結(jié)果顯示，以SiO2為載體，在30MPa、60℃條件下的萃取率（13%～14%）最大；在20MPa 壓力下，隨萃取時(shí)間的延長，萃取相中醛類、呋喃酮類、松柏醇類、松柏醛類、香蘭素類的含量增加，而酸類、酮類和大部分愈創(chuàng)木酚類物質(zhì)的含量有所下降，苯酚類和吡咯類物質(zhì)的含量變化不大；其他條件相同，溫度較低時(shí)可以得到更多的酸類、酮類和糠醛；以SiO2作為載體得到的芳香族化合物更多。

圖8 超臨界CO2萃取過程裝置示意圖[55]

Cheng 等[57]采用三步超臨界萃取技術(shù)對快速熱解生物油進(jìn)行選擇性分離：第一步以純超臨界CO2為萃取溶劑，在10MPa 下萃取5min；第二步以90%超臨界CO2和10%甲醇為萃取溶劑，在20MPa下萃取25min；第三步以75%的超臨界CO2和25%的甲醇為萃取溶劑，在30MPa以下萃取40min，萃取溫度保持在50℃，總?cè)軇┝髁繛?.0mL/min。三步萃取過程得到的萃取物分別記為E-1、E-2、E-3，發(fā)現(xiàn)E-1 組分中選擇性富集酚類物質(zhì)，E-2和E-3組分中含氧化合物的極性逐漸增強(qiáng)，且氧含量逐漸增大，這說明超臨界CO2萃取技術(shù)在生物油預(yù)處理中極具潛力。

Montesantos 等[58]研究了超臨界CO2萃取的壓力、溫度、溶劑濃度對生物油萃取的可操作性和萃取效率的影響。發(fā)現(xiàn)萃取液中酮類、酚類和低分子量脂肪酸含量較高，回收率可達(dá)80%，其中酮類和酚類的分配系數(shù)最高。萃取選擇性結(jié)果表明，利用超臨界CO2為萃取劑進(jìn)一步分離主要萃取物是可行的。

2.4 柱色譜分離

相對于直接的溶劑萃取來說，柱色譜分離能夠達(dá)到更好的分離效果。其分離原理是根據(jù)物質(zhì)極性差異，利用各組分在流動(dòng)相和固定相中的溶解和吸附能力不同而實(shí)現(xiàn)混合物各組分分離，整個(gè)分離過程即吸附、解吸、再吸附、再解吸過程。張素萍等[59]將木屑熱解生物油先用正庚烷進(jìn)行溶解，過濾除去不可溶的固體組分，然后通過蒸發(fā)濃縮正庚烷可溶物，并進(jìn)行柱色譜分離。分離用的固定相為含水1%的Al2O3（100～200目），用有機(jī)溶劑正庚烷、苯和甲醇為洗脫劑，依次淋洗得到脂肪烴、芳香烴和極性組分，其中脂肪烴和芳香烴含量極少，而極性組分主要是酚類化合物。

Ate?等[60]在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了芝麻秸稈熱解實(shí)驗(yàn)，并用柱色譜法對熱解生物油組分進(jìn)行了分離。分離固定相為在170℃下預(yù)處理6h的活化硅膠（70～230目），洗脫劑為正戊烷、甲苯和甲醇。用上述試劑依次淋洗分別得到脂肪族、芳香族和極性組分，將各組分旋蒸、干燥、稱重，并進(jìn)行元素分析。分析結(jié)果表明，脂肪族組分中碳?xì)湓睾孔罡撸鹾孔畹?，H/C 比為最高2.12，與汽油接近；極性組分中碳?xì)湓睾孔畹?，氧含量最高，H/C比最低為1.39；芳香族組分中碳、氫、氧元素含量均介于兩者之間。雖然柱色譜分離法可以很好地將生物油分離為幾種組分，得到純度較高的化合物，但存在洗脫劑用量大，部分組分與柱色譜固定相結(jié)合緊密難以洗脫導(dǎo)致部分組分損失等問題。

2.5 膜分離

膜分離技術(shù)是指依據(jù)分子極性或分子體積不同，混合物各組分在通過半透膜時(shí)實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)。Pinheiro 等[61]采用不同尺寸的微孔膜對熱解生物油按照分子量大小進(jìn)行分離，得到分子量大于400、220～400、小于220 的三個(gè)組分，并對各個(gè)組分進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，分子量大于400的組分其H/C 和O/C 質(zhì)量比與分離前熱解生物油相似，而分子量小于400 的兩個(gè)組分的H/C 和O/C 質(zhì)量比均明顯高于分離前熱解油；分子量大于400的組分中氮元素較高，其他兩個(gè)組分中氮元素含量非常低。Hy?tyl?inen 等[62]采用微孔膜液-液萃取技術(shù)（MMLLE）萃取分離生物油中的酚類化合物，并通過液相色譜（LC）對酚類化合物進(jìn)行在線檢測分析。將提取樣品的LC 結(jié)果與直接注入的標(biāo)準(zhǔn)液的LC 結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)大部分酚類物質(zhì)的萃取率約為12%，分析結(jié)果的線性相關(guān)性和重現(xiàn)性良好。MMLLE-LC-LC 方法具有速度快、手工制樣量少、可靠性高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。膜分離技術(shù)避免了有機(jī)溶劑的大量使用，而且具有較高的選擇性，是一種綠色環(huán)保的分離技術(shù)，但存在膜制備成本較高、處理量小、萃取效率不高等不足。

2.6 分離技術(shù)對比

生物油的成分復(fù)雜，含有眾多性質(zhì)相似化合物，有效分離生物油組分是生物油充分利用的重要前提，現(xiàn)有的分離技術(shù)的特點(diǎn)列于表5中。通過對比各種分離技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)與不足可知，減壓蒸餾和液-液萃取因操作工藝成熟，最易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但蒸餾過程中保持熱敏性物質(zhì)不發(fā)生變化是一個(gè)需要攻克的難題；離子液體因具有揮發(fā)度低、穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，在萃取分離生物油中具有較好的應(yīng)用前景。超臨界萃取和膜分離過程相對綠色環(huán)保，在生物油分離中極具潛力。分子蒸餾與分級(jí)冷凝技術(shù)存在工藝復(fù)雜、操作成本高、難以規(guī)模化應(yīng)用等問題。綜上所述，就生物油分離技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)有水平而言，減壓蒸餾和液-液萃取應(yīng)用更為普遍。

表5 生物油分離技術(shù)特點(diǎn)

3 生物油的組分分離

因熱解工藝條件和原料不同得到的熱解產(chǎn)物組成不同，木質(zhì)素的主要熱解產(chǎn)物有愈創(chuàng)木酚、兒茶酚、丁香酚、香草精等；纖維素的主要熱解產(chǎn)物為左旋葡聚糖、脫水糖、二糖、呋喃甲酸醛等；半纖維素的主要熱解產(chǎn)物包括乙酸、甲酸、丙酸等[63-65]。因生物油中含有豐富的具有高附加值的化學(xué)物質(zhì)，針對化學(xué)品的分離提取研究也備受關(guān)注，尤其是近幾年對可再生資源的研究越來越受到重視，本文在前人[66-70]總結(jié)的基礎(chǔ)上對近十年有關(guān)生物油中某類化學(xué)物質(zhì)的提取進(jìn)行介紹。

3.1 生物油中酚類化合物的分離

酚類化合物大多具有抗過敏、抗菌或抗病毒[71]、抗氧化性等特性[72-74]，在藥物合成[75]中應(yīng)用廣泛。除此之外，在食品添加劑[76]、除草劑[77]以及樹脂[78-79]或黏合劑[78,80]等生產(chǎn)過程中常被作為原料或中間體。從生物油中高效提取酚類化合物，不但可以緩解酚類的市場需求，還可以減少化石能源的消耗，因此酚類化合物的分離提取深受重視。目前很難通過一種分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)酚類化合物的提取，研究一般采用多種分離技術(shù)聯(lián)合的方法。

Wang 等[81]提出了一種從生物油中提取酚類化合物的新方法，即向生物油中加入適量氫氧化鈣，使其與生物油中乙酸反應(yīng)生成乙酸鈣，然后向體系中加入氨水調(diào)節(jié)pH 為7～8，Ca2+與酚類生成沉淀絡(luò)合物；過濾，向沉淀中加入鹽酸使沉淀溶解，再用乙酸乙酯進(jìn)行萃取得到高純度酚類化合物，分離過程如圖9。該方法中乙酸乙酯和氫氧化鈣可以循環(huán)使用，提取物通過FTIR和GC-MS分析表明，得到的酚類混合物的純度高達(dá)93.07%。

圖9 熱解生物油分離提取酚類化合物流程

Wang 等[82]利用鹽酸和NaOH 溶液與有機(jī)溶劑CH2Cl2萃取相結(jié)合的方法，對桂樹木屑熱解生物油進(jìn)行了多步萃取分離，得到3個(gè)液相組分中性大分子組分（FA）、中間酚類組分（FB）和最終酚類組分（FC）及高分子量熱解木質(zhì)素（HNWPL）和低分子量熱解木質(zhì)素（LNWPL）兩種過濾沉淀物，分離過程如圖10。FB和FC中總酚類的相對含量分別為94.35%和54.33%，且FB中愈創(chuàng)木酚的含量達(dá)到48.27%。

圖10 熱解生物油多級(jí)分離過程原理

Yang等[83]采用酸堿溶液和有機(jī)溶劑萃取法對生物油進(jìn)行了分離，然后以145℃真空條件下活化6h的硅膠（100～200 目）為固定相，石油醚或丙酮/二硫化碳混合物為洗脫溶劑，采用柱層析法對萃取的富酚組分進(jìn)行富集，并用GC-MS 技術(shù)對其進(jìn)行分析。結(jié)果顯示用丙酮/二硫化碳洗脫法分離出酚類濃度接近100%。

Del Pozo 等[84]研究發(fā)現(xiàn)橄欖油廠的廢料熱解生物油富含多種高附加值化學(xué)品，并對其化學(xué)品的提取展開了研究。首先加水萃取使生物油分為兩相：含有乙酸、單糖和酚類衍生物的水相（AP）和酚類衍生物、脂肪酸及其甲酯組成的非水相（NAP）。研究發(fā)現(xiàn)先通過酸堿調(diào)整pH，然后用正己烷和乙酸乙酯分別對兩相進(jìn)行萃取。結(jié)果顯示，在pH=12條件下用正己烷進(jìn)行第一步萃取，在pH=6條件下用乙酸乙酯進(jìn)行第二步萃取，萃取結(jié)果最佳。AP正己烷萃取液主要獲取酚類衍生物，乙酸乙酯相為酚類衍生物與雜酮類化合物的混合物，剩余水相主要含乙酸、單糖和其他雜類如低分子量羧酸或內(nèi)酯。NAP 正己烷萃取液主要獲取脂肪酸及其甲酯類化合物，乙酸乙酯相主要為酚類衍生物和少量脂肪酸，剩余水相仍以乙酸為主。通過該方法所得組分中含有豐富的高附加值化學(xué)品，可作為生物油精制工藝的第一步。

Mante 等[85]將蒸餾技術(shù)與色譜技術(shù)相結(jié)合，從火炬松熱解生物油中分離甲氧基酚類化合物。該方法將含有11.0%甲氧基酚類的生物油通過兩步蒸餾，得到含量為49.3%富甲氧基酚類餾分，回收率為86.9%。然后用硅膠吸附劑進(jìn)行色譜分離純化上述富甲氧基酚類餾分，得到平均純度為87.3%～93.1%的甲氧基酚類生物制品，色譜分離的目標(biāo)酚類收率在73.9%～82.5%之間（收率與二氧化硅顆粒尺寸有關(guān)）。目前該方法存在的主要問題是在洗脫過程中使用大量的有機(jī)揮發(fā)性溶劑。

Cesari等[86]采用離子液體對生物油中的酚類 物質(zhì)進(jìn)行了分離提取。分離提取過程分為四步： ①生物油中加入乙酸乙酯稀釋；②用0.02mol/L 的NaOH溶液進(jìn)行五級(jí)萃取，使酚類化合物進(jìn)入水溶液相；③向萃取溶液中加入鹽酸酸化；④用離子液體對水相中的酚類進(jìn)行液-液萃取。用高效液相色譜法對萃取前后的水相進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，一次離子液體萃取的酚類回收率可達(dá)80%以上。通過離子液體萃取酚類物質(zhì)具有較高的萃取效率，但是離子液體價(jià)格較高，能否回收循環(huán)利用是需要解決的關(guān)鍵問題。

通過對上述分離提取工藝的總結(jié)可知，生物油中酚類物質(zhì)的提取多采用化學(xué)萃取與溶劑萃取相結(jié)合的方法，即先通過酸堿反應(yīng)使酚類物質(zhì)進(jìn)入水溶液中，再通過有機(jī)試劑或者離子液體進(jìn)行萃取。目前，一般有機(jī)試劑萃取存在萃取效率低、溶劑使用量大的問題；而離子液體萃取雖具有較高的萃取效率，但存在經(jīng)濟(jì)成本高的問題。也有研究者采用色譜法對提取物進(jìn)行進(jìn)一步提純，雖然純化后的產(chǎn)品純度較理想，但是均存在洗脫劑用量過大的問題[83-84]。

3.2 生物油中羧酸的脫除與分離

生物油中羧酸脫除與分離的研究開展較早，因?yàn)轸人犷愇镔|(zhì)的存在使生物油具有很強(qiáng)的腐蝕性，極大地限制了生物油的精制和使用。早期的研究多以脫除為主，隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，羧酸的回收利用逐漸引起研究者們的注意。

呂東燦等[87]用三辛胺為絡(luò)合劑，異辛醇和煤油分別為助溶劑和稀釋劑，對生物油減壓輕餾分中的乙酸進(jìn)行了萃取研究。結(jié)果表明，溫度為0℃，萃取劑組成為40%三辛胺+40%異辛醇+20%煤油，萃取劑與生物油減壓輕餾分體積比為3:1時(shí)，乙酸的一次萃取率可達(dá)74.6%。

Oh 等[88]以玉米穗軸、棕櫚仁殼和松樹為原料進(jìn)行快速熱解制得富含乙酸的生物油，然后采用常壓蒸餾和減壓蒸餾的方法，得到了乙酸含量較高的生物油餾分。所得的常壓餾分和減壓餾分中乙酸含量分別為10%和15%，將其與天然煅燒白云巖混合，合成可降解的除冰劑乙酸鈣鎂（CMA）。Oh等[89]以玉米芯為原料，采用兩段熱解工藝，同時(shí)制備了富乙酸和富酚生物油，并用富乙酸生物油合成CMA。該方法不涉及任何乙酸分離或富集的后處理，且合成的CMA 與參比CMA 的化學(xué)性質(zhì)相同。Zhang 等[90]提出了一種將生物油中的羧酸高效轉(zhuǎn)化為酮類化合物的新方法，即將稻殼熱解生物油中的酸先與CaCO3反應(yīng)轉(zhuǎn)化為鈣鹽，然后在高溫下發(fā)生脫羧反應(yīng)生成酮，同時(shí)再生成CaCO3的脫羧工藝。研究結(jié)果顯示酚類、醛類和糖類對羧酸的脫羧作用幾乎沒有影響，但糖類往往會(huì)發(fā)生炭化反應(yīng)，影響CaCO3再 生。 脫 羧 后， 生 物 油 的 酸 值 從167.62mgKOH/g 下 降 到1.98mgKOH/g， 熱 值 從18.38MJ/kg上升到27.59MJ/kg。

Badmakhand 等[91]采用氧化鈣法和樹脂交換法對生物油中的羧酸進(jìn)行了分離和提取，氧化鈣法在pH為7和8時(shí)能有效去除有機(jī)酸，使有機(jī)酸的濃度從10.9%降低到1.9%和2.4%；樹脂交換法也能夠明顯降低生物油中有機(jī)酸的含量，但是此方法使用樹脂量較大，經(jīng)濟(jì)成本較高。

上述分析總結(jié)可知，生物油中羧酸的去除方法主要分為萃取法和轉(zhuǎn)化法。目前通過萃取分離羧酸的方法可以得到較純羧酸，但存在萃取劑難以回收的問題；而轉(zhuǎn)化法可以顯著降低羧酸含量，得到CMA，操作方法簡單，但無法得到羧酸產(chǎn)品。

4 生物油中單一化學(xué)品的提取

由于生物油中單一物質(zhì)的含量一般較低，且同類化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)具有相似性，使單一化學(xué)品的提取過程復(fù)雜、分離困難、經(jīng)濟(jì)成本增高，因此單一化學(xué)品的分離提取研究較少，基本處于實(shí)驗(yàn)室階段，但新方法提出依然取得了很大的進(jìn)步。不過具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的一些單一化學(xué)品的提取如羥基乙醛、左旋葡聚糖的分離等還是引起了研究者的關(guān)注。

何壽林等[69]對單一化學(xué)品左旋聚糖和羥基乙醛的早期提取工藝進(jìn)行過總結(jié)，分析表明分離提取左旋葡聚糖的純度與收率與原料液中所含其他物質(zhì)種類有關(guān)，還與分離過程的受熱溫度和時(shí)間有關(guān)，復(fù)雜的提取步驟對產(chǎn)品質(zhì)量和收率不利，且有毒試劑的使用對環(huán)境和生產(chǎn)安全不利；羥基乙醛的高親水性使得溶劑萃取難以得到高純度的產(chǎn)品，兩級(jí)蒸餾結(jié)合結(jié)晶技術(shù)得到的產(chǎn)品純度較高，但使用大量有毒試劑且收率低，色譜和膜分離技術(shù)生產(chǎn)效率低且規(guī)?；a(chǎn)成本高。本文在此基礎(chǔ)上對近幾年的相關(guān)報(bào)道進(jìn)行了總結(jié)。

4.1 左旋葡聚糖的分離

Bennett等[92]的研究表明木質(zhì)纖維素材料的類型和熱解條件對左旋葡聚糖的含量有較大影響，在合適的原料和操作條件下所得生物油中可以含有超過10%的左旋葡聚糖，然后用水進(jìn)行萃取分離提取左旋葡聚糖。通過對水油比、溫度和萃取時(shí)間的優(yōu)化選擇，得到了含左旋葡聚糖濃度高達(dá)87g/L 的水相。

Li 等[93]發(fā)現(xiàn)熱解前對原料進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，可以大幅度提高左旋葡聚糖的產(chǎn)率。以稀酸預(yù)處理的火炬松為原料，在螺旋反應(yīng)器中快速熱解制備得到含高濃度左旋葡聚糖的生物油，并以水進(jìn)行萃取。結(jié)果表明，最佳提取條件為水油比1.3∶1、萃取溫度25℃、萃取時(shí)間20min，左旋葡聚糖收率為12.7%。

Wang 等[94]采用流化床反應(yīng)器對棉稈進(jìn)行快速熱解，通過優(yōu)化操作條件最大限度地提高左旋葡聚糖的收率。此外，采用沉淀法和索氏提取法對生物油中左旋葡聚糖的提取方法進(jìn)行了改進(jìn)，定量去除了有機(jī)膠體、色素和芳香族化合物，提取過程中左旋葡聚糖的損失較小。結(jié)果表明從秸稈生物油中提取左旋葡聚糖的最高萃取效率為78%，純度為95.56%。

從上述研究結(jié)果可以看出，通過選用合適的原料、進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理和優(yōu)化操作條件，可以有效提高熱解生物油中的左旋葡聚糖。在分離過程中，水萃取法提取左旋葡聚糖的收率和純度不高，但操作方法相對簡單，經(jīng)濟(jì)成本較低；采用沉淀法和索氏提取法提取左旋葡聚糖的收率和純度均明顯提高。

4.2 羥基乙醛的分離

Vitasari等[95-97]對水溶液中羥基乙醛和乙酸的萃取分離進(jìn)行一系列研究。設(shè)計(jì)開發(fā)了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模分離提取羥基乙醛用于生產(chǎn)乙二醇的發(fā)酵原料液[97]，分離過程見圖11；探究通過有機(jī)稀釋劑中的伯胺與生物油水溶液中的羥基乙醛作用分離提取羥基乙醛，考察了羥基乙醛和胺形成固體亞胺的情況與有機(jī)萃取相中的競爭反應(yīng)以及幾種胺/稀釋劑組合的萃取性能，結(jié)果顯示分布系數(shù)和萃取率隨初始胺濃度的增加而提高，當(dāng)胺濃度超過2mol/L 時(shí)所有溶劑的萃取率相似，但羥基乙醛的再生具有很大的難度[96]。通過物理和化學(xué)萃取兩種方法萃取生物油水溶液中模型化合物乙酸和羥基乙醛，研究了水溶液濃度、三辛胺/2-乙基-1-己醇配比對乙酸和羥基乙醛共萃取性能的影響[95]。在物理萃取過程中，原料組成對乙酸萃取和羥基乙醛共萃取的分配系數(shù)和收率影響不大，在化學(xué)萃取中，原料組成對乙酸和羥基乙醛共萃基本沒有影響。純2-乙基-1-己醇溶劑對乙酸和羥基乙醛共萃收率最高，40%三辛胺+60%1-辛醇對乙酸的萃取性能最佳，萃取劑中三辛胺的濃度超過50%時(shí)可以采用先萃取乙酸再萃取羥基乙醛的兩步法進(jìn)行萃取。

圖11 生物油制取羥基乙醛流程

Li 等[98]首次采用離子液體通過液-液萃取法從配制的熱解油水餾分模型溶液中分離具有高附加值的含氧化合物乙酸、羥基乙醛和羥基丙酮。研究采用三種季膦離子液體（[P666,14]Cl、[P666,14][N(CN)2]、[P666,14][Phos]），兩種咪唑離子液體（[Hmim][B(CN)4]、[Omim][B(CN)4]）和一種基準(zhǔn)有機(jī)混合物（40%三辛胺+60%1-辛醇）對模型化合物進(jìn)行了選擇性分離?；鶞?zhǔn)有機(jī)混合物雖然適合作為乙酸和羥基乙醛的萃取溶劑，但羥基丙酮在其中的分配系數(shù)較低（0.05），不適合用于三種物質(zhì)的提取。季膦類離子液體與三種氧化物均具有較強(qiáng)的親和力（室溫下，羥基丙酮的分配系數(shù)均大于0.3，乙酸的分配系數(shù)均大于2，羥基乙醛的分配系數(shù)均大于0.2），但因這些含氧化合物難以從該類離子液體中蒸發(fā)分離，且P666,14[N(CN)2]在乙酸存在下與羥基乙醛反應(yīng)而無法作為一步萃取溶劑。然而，在沒有乙酸的情況下，羥基乙醛在[P666,14][Phos]中的分配系數(shù)最高，且[P666,14][Phos]可以通過水洗再生。由于三種氧化物在[Hmim][B(CN)4]的分配系數(shù)均高于在[Omim][B(CN)4]中的分配系數(shù)，而乙酸和羥基丙酮在[Hmim][B(CN)4]的分配系數(shù)分別為羥基乙醛的3.5 倍和4.4 倍，且Hmim[B(CN)4]可以通過加熱蒸發(fā)溶質(zhì)再生。因此作者提出了用Hmim[B(CN)4]在第一步提取乙酸和羥基丙酮，用[P666,14][Phos]在第二步提取羥基乙醛兩步萃取方法。

生物油中羥基乙醛的分離主要采用液-液萃取法，但是從上述分析結(jié)果可知，使用有機(jī)稀釋劑+伯胺為萃取劑時(shí)成本較低，但存在有機(jī)溶劑使用量大，萃取劑回收率低等問題；使用離子液體為萃取劑時(shí)選擇性較高，萃取劑的回收操作方法簡單，回收率高，但離子液體經(jīng)濟(jì)成本較高，因此降低離子液體萃取成本是亟待解決的問題。

5 結(jié)語與展望

生物油中富含酚類、羥基乙醛、左旋葡聚糖和有機(jī)酸等多種高附加值的化學(xué)品，但生物油組成十分復(fù)雜，故以提取化學(xué)品為目標(biāo)的分離目前仍存在很多困難。有效分離提取生物油中的化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)其有效利用、提高應(yīng)用價(jià)值的一條重要途徑。通過對目前分離技術(shù)的分析可知，常規(guī)蒸餾和溶劑萃取是生物油進(jìn)行組分分離的主要方法，但常規(guī)蒸餾依然存在溫度較高、容易出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象、熱敏性物質(zhì)易發(fā)生反應(yīng)等問題。而一般有機(jī)溶劑萃取過程操作簡單，易于工業(yè)化，但經(jīng)常用到大量的有機(jī)揮發(fā)性溶劑和無機(jī)酸堿，易導(dǎo)致環(huán)境污染。分子蒸餾技術(shù)、超臨界萃取技術(shù)可在一定程度上避免上述問題，且分離過程相對綠色環(huán)保，但這兩種分離技術(shù)均存在工藝復(fù)雜、設(shè)備成本高、規(guī)模化困難等問題。上述各種分離技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)組分分離，難以實(shí)現(xiàn)單一組分的分離，因此，要實(shí)現(xiàn)這一需求，還需要借助分離更徹底的膜分離技術(shù)和柱色譜分離技術(shù)。然而，選擇性膜制備成本高且有一定難度，色譜分離技術(shù)需使用大量的洗脫劑，在一定程度上提高了分離成本，且受工藝限制，這兩項(xiàng)技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

未來生物油分離技術(shù)的研發(fā)可從以下幾個(gè)方面著手：①多種分離技術(shù)聯(lián)合使用，即開發(fā)新的組合分離工藝；②著重低溫分離技術(shù)的研究，如在蒸餾過程中加入助劑以避免熱敏性物質(zhì)在分離過程中發(fā)生反應(yīng)；③尋找適應(yīng)生物油組分特性的高選擇性溶劑，要求其與被萃取組分易分離，且易于回收循環(huán)利用；④將色譜分離技術(shù)用于生物油中高附加值化學(xué)品的提純；⑤重視膜分離技術(shù)的開發(fā)，研發(fā)價(jià)格低廉的選擇性膜用于生物油的分離，這是未來膜分離技術(shù)的主要研究方向；⑥進(jìn)一步開發(fā)超臨界萃取技術(shù)，并用于生物油分離，這是下一階段的研究重點(diǎn)。除此之外，原料和工藝操作條件對生物油的組成有很大的影響，熱解工藝的設(shè)計(jì)應(yīng)結(jié)合生物油的應(yīng)用目標(biāo)進(jìn)行合理調(diào)節(jié)。