曹學(xué)文，楊健，邊江，劉楊，郭丹，李琦瑰

（中國(guó)石油大學(xué)(華東)山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

隨著化石能源（煤炭、石油等）被大量地開采和利用，由此引發(fā)的二氧化碳大量排放已成為當(dāng)今全球所面臨的最緊迫的環(huán)境問題[1]。為實(shí)現(xiàn)“碳中和、碳達(dá)峰”的目標(biāo)任務(wù)，綠色清潔能源的開發(fā)利用是未來的重要研究方向。氫能作為一種高效、熱值高、可再生的清潔能源[2]，將在未來改善能源結(jié)構(gòu)、推動(dòng)能源革命、實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排中發(fā)揮重要作用。氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展重心在交通領(lǐng)域，主要集中于氫燃料電池車的研發(fā)及加氫站的建設(shè)[3]。根據(jù)中國(guó)《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》，到2030 年，氫燃料電池汽車要達(dá)到100萬輛，氫的需求將高達(dá)60萬噸/年，而目前國(guó)內(nèi)以高壓氣氫為主的儲(chǔ)運(yùn)方式將難以滿足未來氫能源高便捷性、低成本的要求，液氫的應(yīng)用正迎來轉(zhuǎn)機(jī)。

液氫在氫氣儲(chǔ)存和長(zhǎng)距離運(yùn)輸中具有重大經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，是未來氫能源大規(guī)模應(yīng)用的重要解決方案。在液氫溫度下，氫氣中絕大多數(shù)雜質(zhì)將被固化去除，得到的超純氫氣，完全可以滿足氫燃料電池的使用標(biāo)準(zhǔn)。液氫在零售場(chǎng)合也提供了足夠的靈活性，它可以用很小的代價(jià)轉(zhuǎn)化為任何需要的形式，即氣體、超臨界流體及液體[4]，因此國(guó)外有將近1/3的加氫站為液氫加氫站。反觀國(guó)內(nèi)，礙于缺少相關(guān)的技術(shù)支持和政策規(guī)范，目前仍少有企業(yè)涉足液氫領(lǐng)域[5]。氫液化過程的高能耗和低效率是制約氫液化產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要原因，建設(shè)液化廠需要的高昂投資也是其實(shí)現(xiàn)民用化、商業(yè)化的重要阻礙。當(dāng)前我國(guó)的民用氫氣發(fā)展正處于起步階段，構(gòu)建能夠滿足成本和效率要求的中小型液化系統(tǒng)尤為關(guān)鍵[6]。

適用于中小型氫液化的系統(tǒng)包括帶預(yù)冷的Linde-Hampson（L-H）系統(tǒng)、Claude 系統(tǒng)和氦氣制冷液化系統(tǒng)[7]。Chang 等[8]在常規(guī)液氮預(yù)冷的L-H系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)，僅通過換熱的方式完成氫氣的液化需要系統(tǒng)提供高達(dá)12.9MPa 的壓力。Yuksel 等[9]通過增加膨脹機(jī)的方式提出了一種新型Claude 系統(tǒng)，液化過程的能量效率與?效率分別達(dá)到70.12%和57.13%。Tarique 等[10]提出了一種利用兩相膨脹機(jī)代替J-T閥的改進(jìn)Claude系統(tǒng)。結(jié)果表明，應(yīng)用兩相膨脹機(jī)在提高膨脹效率的同時(shí)，還可以回收占總功率2%～3%的膨脹功。Kanoglu 等[11]將結(jié)合地?zé)豳Y源的吸收劑預(yù)冷循環(huán)應(yīng)用至Claude 系統(tǒng)，最終降低了液化過程25.4%的能耗。相比之下，利用液化天然氣（LNG）汽化時(shí)的冷能預(yù)冷氫氣可以節(jié)省更多的能量[12]。Chang 等[13]將LNG 冷能應(yīng)用至不同的氫液化系統(tǒng)，結(jié)果證明LNG 預(yù)冷能顯著提高液化系統(tǒng)的性能。目前我國(guó)從海外進(jìn)口LNG 的量在不斷增加[14]，將LNG的汽化冷能利用至氫液化系統(tǒng)具有巨大潛力?；谏鲜鲅芯恐袃上嗯蛎洐C(jī)與LNG冷能在氫液化系統(tǒng)中的應(yīng)用，本文設(shè)計(jì)了一種液氫產(chǎn)量為5t/d 的新型雙壓L-H 系統(tǒng)。借助商業(yè)軟件Aspen HYSYS構(gòu)建液化流程，針對(duì)所設(shè)計(jì)的系統(tǒng)開展了比能耗及?損失的模擬計(jì)算，并對(duì)系統(tǒng)中的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了靈敏度分析。

1 新型氫液化系統(tǒng)

1.1 系統(tǒng)介紹

相較于常規(guī)的氮?dú)忸A(yù)冷L-H系統(tǒng)，所提出的新型液化系統(tǒng)使用LNG作為新型預(yù)冷劑，并在深冷段加入兩級(jí)膨脹裝置，以采用膨脹制冷與換熱冷卻相結(jié)合的方式來對(duì)氫氣深冷。氫液化系統(tǒng)的工藝流程如圖1所示，系統(tǒng)由兩部分組成：氫氣循環(huán)部分以及LNG預(yù)冷部分。在氫氣循環(huán)中，混合后的氫氣在三級(jí)壓縮后進(jìn)入帶有LNG 預(yù)冷的兩級(jí)多流換熱器（HX1、HX2），此時(shí)氫氣被預(yù)冷至-155℃左右。預(yù)冷后的氫氣依次進(jìn)入相間布置的多流換熱器（HX3、HX4、HX5）和膨脹機(jī)（E-1、E-2）進(jìn)行深冷，在相間進(jìn)行換熱冷卻和膨脹降溫后，氫氣被深冷至-238℃左右。深冷后的氫氣進(jìn)入兩相膨脹機(jī)（E-3）膨脹為氣液兩相，隨后進(jìn)入正仲態(tài)氫轉(zhuǎn)化器（Co-1）以提高仲氫濃度。經(jīng)轉(zhuǎn)化后，該液化系統(tǒng)可獲得仲氫濃度達(dá)99%以上的氫氣和液氫。此時(shí)，液氫進(jìn)入儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，氫氣則作為制冷劑回流至入口。為了更好地描述氫氣循環(huán)的熱力學(xué)過程，圖2展示了液化過程氫氣的p-h圖。在預(yù)冷過程中，首先對(duì)LNG進(jìn)行加壓處理，然后利用LNG 的低溫冷能對(duì)氫氣預(yù)冷，預(yù)冷后的LNG本身完成汽化并被加熱至常溫，可以直接進(jìn)入城市供氣管網(wǎng)或其他運(yùn)輸設(shè)備。

圖1 新型雙壓L-H氫液化工藝流程

圖2 液化過程氫氣循環(huán)的p-h圖

1.2 過程建模

采用HYSYS 模擬氫液化過程，應(yīng)用支持廣泛操作條件的Peng-Robinson 狀態(tài)方程預(yù)測(cè)各物流的熱力學(xué)特性[15]。為了方便模擬，對(duì)流程進(jìn)行了如下假設(shè)和規(guī)定：①忽略冷卻器、多流換熱器內(nèi)的壓降；②流程中壓縮機(jī)的絕熱效率為85%、膨脹機(jī)的等熵效率為85%；③過程是穩(wěn)態(tài)的，忽略動(dòng)能和勢(shì)能的影響；④流程中各壓縮機(jī)按等壓比設(shè)置；⑤多流換熱器內(nèi)的最小換熱溫差≥2℃。

正仲態(tài)氫的轉(zhuǎn)化率僅與溫度有關(guān)，其與溫度的關(guān)系可以表示為式(1)。

式 中，C0、C1、C2為 轉(zhuǎn) 化 系 數(shù)；T為 氫 氣 溫度，K。

1.3 系統(tǒng)性能參數(shù)

采用液化過程的比能耗以及?效率作為系統(tǒng)評(píng)價(jià)指標(biāo)。比能耗SEC是液化系統(tǒng)的凈能耗與液相產(chǎn)品質(zhì)量的比值，單位是kWh/kgH2，可表示為式(2)。

式中，WCom為壓縮機(jī)總能耗，kW；WP為L(zhǎng)NG泵能耗，kW；WE為膨脹機(jī)總輸出功，kW；mL,H2為液氫質(zhì)量流量，kg/h。

?是指當(dāng)流程流通過一個(gè)假設(shè)的可逆過程使其與周圍環(huán)境達(dá)到平衡時(shí)，可從中提取的最大可用能量[18]。液化系統(tǒng)的?效率為液化過程的理論最小能耗和實(shí)際消耗的凈能耗的比值。?效率一般用EXE表示，可用式(3)計(jì)算。

式中，T0為環(huán)境溫度，298.15K；h為對(duì)應(yīng)狀態(tài)的質(zhì)量焓，kJ/kg；s為對(duì)應(yīng)狀態(tài)的質(zhì)量熵，kJ/(kg·℃)。

?損失包括直接流向環(huán)境的物流所帶走的外部損失和實(shí)際過程中由不可逆性引起的內(nèi)部損失[19]。可以通過求解?平衡方程來計(jì)算流程中各設(shè)備的?損失，表1給出了不同設(shè)備的?方程。此外，?破壞率rk為各設(shè)備?損失與系統(tǒng)總?損失的比值，可表示為式(4)。

表1 系統(tǒng)中主要設(shè)備的?方程

2 結(jié)果與分析

利用HYSYS 軟件對(duì)流程進(jìn)行建模并對(duì)關(guān)鍵參數(shù)反復(fù)試算，得到各物流溫度、壓力、質(zhì)量流量及質(zhì)量?等參數(shù)如表2 所示，液化系統(tǒng)的液化率為13.57%。表3給出了流程中關(guān)鍵物流的正仲態(tài)氫比例，生產(chǎn)的液氫滿足仲氫比例大于95%的儲(chǔ)存要求。表4給出了氫液化系統(tǒng)的性能參數(shù)以及各部分的能耗值，其中系統(tǒng)的比能耗為9.802kWh/kgH2，?效率為41.4%。表5 給出了流程中多流換熱器的性能參數(shù)，可以看到各換熱器的最小換熱溫差接近最小值2℃，說明流程中各參數(shù)接近最優(yōu)值。除此之外，相同壓力條件的LNG 預(yù)冷常規(guī)L-H 工藝流程也被模擬并用于對(duì)比分析。

表2 液化流程各物流的基本熱力學(xué)參數(shù)

表3 系統(tǒng)中關(guān)鍵物流的正仲態(tài)氫比例

表4 液化系統(tǒng)的設(shè)備能耗與性能參數(shù)

表5 多流換熱器的參數(shù)

2.1 復(fù)合曲線分析

復(fù)合曲線匹配技術(shù)被廣泛用作一種熱力學(xué)圖形工具來評(píng)價(jià)換熱過程的效率，對(duì)于比能耗低的高效液化過程，換熱器中冷熱流體復(fù)合曲線應(yīng)盡可能靠近[20]。在LNG預(yù)冷的常規(guī)L-H氫液化系統(tǒng)中，氫氣深冷過程的復(fù)合曲線如圖3所示，可以看到，多流換熱器內(nèi)的換熱溫差在換熱過程中不斷減小，而為了保證換熱器內(nèi)的最小溫差高于2℃，回流氫氣的溫度與氫氣的深冷溫度相差很大，如圖3中左下角所示。這導(dǎo)致了該系統(tǒng)換熱效率整體較低，液化能耗增大。本文所提出的新型液化系統(tǒng)中氫氣預(yù)冷和深冷過程的復(fù)合曲線如圖4和圖5所示。在預(yù)冷過程中，當(dāng)LNG以液相形式換熱時(shí)，冷熱流體間換熱溫差小，換熱器換熱效率較高；而LNG 發(fā)生汽化后，產(chǎn)生的大量汽化冷能使多流換熱器內(nèi)換熱溫差變大。在深冷過程中，新型系統(tǒng)采用膨脹降溫與換熱冷卻相結(jié)合的方式來代替常規(guī)系統(tǒng)中單一的換熱過程。如圖5所示，熱流氫氣經(jīng)過兩個(gè)膨脹機(jī)后產(chǎn)生了顯著的降溫效果，使各個(gè)換熱器出口位置處的換熱溫差降至2℃左右，從而明顯提高了換熱過程的效率。

圖3 常規(guī)液化系統(tǒng)氫氣深冷過程的復(fù)合曲線

圖4 新型液化系統(tǒng)氫氣預(yù)冷過程的復(fù)合曲線

圖5 新型液化系統(tǒng)氫氣深冷過程的復(fù)合曲線

2.2 ?分析

氫液化系統(tǒng)中的各個(gè)設(shè)備都存在直接流向環(huán)境或因熱力學(xué)不可逆性導(dǎo)致的?損失，表6給出了流程中各設(shè)備的?損失值及?破壞率。液化系統(tǒng)的總?損失為1373.3kW，其中，增壓設(shè)備、冷卻設(shè)備、換熱設(shè)備、膨脹設(shè)備及轉(zhuǎn)化設(shè)備的?損失分別為244.07kW、 306.16kW、 484.2kW、 158.66kW 及180.22kW。換熱設(shè)備的?損失最大，?破壞率約為35.26%，其中，LNG 冷能利用效率偏低的第一級(jí)多流換熱器和換熱溫差較大的第五級(jí)多流換熱器是?損失的主要來源。系統(tǒng)中的膨脹過程由三臺(tái)膨脹機(jī)完成，這使得每一臺(tái)的膨脹比不至于過低，在一定程度上降低了?損失。另外，三臺(tái)壓縮機(jī)的?損失基本相同，受入口壓力影響較小。冷卻器的?損失對(duì)被冷卻氣體的溫度變化敏感，而基本不受其壓力的影響。

表6 液化系統(tǒng)中各設(shè)備的?損失

2.3 靈敏度分析

模擬中發(fā)現(xiàn)，氫氣預(yù)壓縮壓力是影響液化系統(tǒng)能耗的關(guān)鍵參數(shù)。圖6給出了液化系統(tǒng)的比能耗及氫氣液化率隨氫氣預(yù)壓縮壓力的變化曲線。可以發(fā)現(xiàn)，隨著氫氣壓力的增高，液化系統(tǒng)的比能耗降低，氫氣的液化率增大，并對(duì)預(yù)壓縮壓力在2～4MPa 內(nèi)的變化最敏感?？紤]到通過增大氫氣預(yù)壓縮壓力來降低系統(tǒng)能耗的同時(shí)會(huì)帶來資金投入與安全方面的問題，所以預(yù)壓縮壓力不宜過大，應(yīng)控制在6MPa以內(nèi)。

圖6 氫氣預(yù)壓縮壓力靈敏度分析

LNG 的加壓壓力與產(chǎn)品天然氣的輸送要求有關(guān)，圖7給出了液化系統(tǒng)的比能耗及LNG用量隨加壓壓力的變化曲線。隨著LNG 壓力的增加，系統(tǒng)的比能耗略有減小，LNG 用量少量增加。由于LNG 與回流氫氣共同參與預(yù)冷過程，所以從整體來看，氫液化系統(tǒng)對(duì)LNG的壓力變化敏感性較小，可以適應(yīng)不同的LNG壓力要求。

圖7 LNG加壓壓力靈敏度分析

2.4 液化性能比較與經(jīng)濟(jì)性分析

氫液化系統(tǒng)的選擇，往往要考慮液化性能與經(jīng)濟(jì)性兩個(gè)方面。系統(tǒng)的液化性能主要包括比能耗和?效率，本文提出的新型系統(tǒng)與其他幾種氫液化系統(tǒng)的性能參數(shù)如表7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，目前結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的大型氫液化流程具有更低的能耗和更高的?效率，已滿足大規(guī)模氫液化的要求；而在結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的中小型氫氣液化系統(tǒng)中，所提出的系統(tǒng)相較常規(guī)L-H 系統(tǒng)具有更好的液化性能，并已達(dá)到與氦制冷和Claude 系統(tǒng)相近的水平。系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性可以借助成本分析來評(píng)估，液化廠的總支出成本包括固定資產(chǎn)成本和系統(tǒng)運(yùn)行成本[21]。所設(shè)計(jì)的氫液化系統(tǒng)規(guī)模小，所需設(shè)備少，具有固定資產(chǎn)成本低的優(yōu)勢(shì)，但系統(tǒng)中與液化過程比能耗成正比的運(yùn)行成本會(huì)相對(duì)偏高。不過，相較于常規(guī)的氮?dú)忸A(yù)冷型氫液化系統(tǒng)，采用LNG 預(yù)冷的方式可以有效縮減系統(tǒng)的總支出成本，因?yàn)榛厥绽肔NG 汽化產(chǎn)生的冷能幾乎不計(jì)成本，而常規(guī)系統(tǒng)所需的液氮?jiǎng)t要額外購買。因此，所提出的新型氫液化工藝不僅提高了系統(tǒng)的液化性能，又通過LNG 冷能的利用降低了投資成本，在我國(guó)未來中小型氫液化工藝的選擇中具有顯著優(yōu)勢(shì)。

表7 不同氫液化系統(tǒng)的液化性能比較

3 結(jié)論

本文提出了一種液氫產(chǎn)量為5t/d 的新型雙壓L-H氫液化系統(tǒng)。所設(shè)計(jì)的系統(tǒng)中，通過回收利用LNG 的冷能提高了系統(tǒng)的性能與經(jīng)濟(jì)效益，通過采用多流換熱器與膨脹機(jī)相間布置的方法對(duì)氫氣深冷增強(qiáng)了換熱器的換熱效率，通過應(yīng)用兩相膨脹機(jī)代替節(jié)流閥提高了氫氣膨脹后的液化率。借助HYSYS 軟件對(duì)所建的流程進(jìn)行了模擬計(jì)算與關(guān)鍵參數(shù)的靈敏度分析，并對(duì)不同的液化系統(tǒng)進(jìn)行了比較，結(jié)果如下。

（1）新型雙壓L-H 氫液化系統(tǒng)的比能耗為9.802kWh/kgH2，?效率為41.4%，總?損失為1373.3kW，其中優(yōu)化后的換熱設(shè)備仍是系統(tǒng)?損失的主要來源。

（2）系統(tǒng)中氫氣的預(yù)壓縮壓力在2～4MPa 范圍內(nèi)變化對(duì)系統(tǒng)比能耗和氫氣液化率影響較大，而LNG 的加壓壓力對(duì)系統(tǒng)影響較小，可以適當(dāng)提高氫氣預(yù)壓縮壓力以降低系統(tǒng)的能耗。

（3）所提出的新型氫液化工藝相較常規(guī)L-H液化系統(tǒng)顯著提高了液化性能，且具有流程簡(jiǎn)單、投資成本低等優(yōu)勢(shì)，在未來中小型氫液化廠的建設(shè)中優(yōu)勢(shì)明顯。