張鈐，崔敏華，2，3，陳蕾，吳平，劉和，2，3

（1 江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2 江蘇省厭氧生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122；3 江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009）

疏水性新興污染物（hydrophobic emerging contaminants，HECs）來源廣泛、種類多樣。藥物及個(gè)人護(hù)理品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs） 和 內(nèi) 分 泌 干 擾 物（endocrine disrupting chemicals，EDCs）中的許多污染物都屬于HECs[1-3]。近年來，HECs消費(fèi)量和排放量不斷增加，且鑒于HECs 具有辛醇-水分配系數(shù)高（lgKow＞1）、劑量效應(yīng)低和半衰期長等性質(zhì)，導(dǎo)致其在環(huán)境中（例如生活污水、地表水、地下水和底泥）的檢出范圍、檢出頻率及檢出濃度均呈快速上升趨勢[4]。研究表明，HECs具有潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境危害。例如，Westerhoff 等[5]證實(shí)了EDCs 在納克水平下便可降低人體免疫力，造成內(nèi)分泌紊亂等危害。生活污水中含量較高的幾類HECs 如抗癲癇藥物卡馬西平（carbamazepine，CBZ）和抗炎藥雙氯芬酸（diclofenac，DCF）等也具有潛在的內(nèi)分泌干擾毒性，這類物質(zhì)可中斷生物體的生長代謝過程，從而導(dǎo)致種群數(shù)量下降[6]?？股仡怘ECs（如紅霉素，erythromycin，ETM）的濫用造成了高耐藥性微生物菌株的轉(zhuǎn)移風(fēng)險(xiǎn)[7]。有機(jī)磷阻燃劑（organophosphorus flame retardants，OPFR）對人類也表現(xiàn)出溶血、潛在致癌、神經(jīng)毒性和生殖毒性等效應(yīng)。因此，HECs 在環(huán)境生態(tài)領(lǐng)域的危害、分布和降解過程亟需關(guān)注。

目前，傳統(tǒng)污水處理工藝難以實(shí)現(xiàn)HECs 的完全降解[8]。一方面，HECs對污水處理廠生物處理階段的微生物有一定的毒性和抑制作用；另一方面，HECs 主要通過吸附作用由水相轉(zhuǎn)移至污泥相中，并經(jīng)過雨水的沖刷及生物富集等方式流入到附近的環(huán)境介質(zhì)中，從而持續(xù)對生態(tài)系統(tǒng)造成危害?；贖ECs 獨(dú)特的理化性質(zhì)，許多學(xué)者研究了傳統(tǒng)的生物法、化學(xué)法和物理法降解HECs 的效能，取得了一定成效，但各類技術(shù)仍存在不同程度的局限性[9-10]，表1對HECs 的去除方法進(jìn)行了總結(jié)。生物降解法可利用微生物的代謝作用將HECs 完全礦化，但其降解周期長、對環(huán)境和微生物種類要求嚴(yán)苛；高級氧化技術(shù)等借助強(qiáng)氧化性的羥基自由基攻擊HECs 分子結(jié)構(gòu)，但此過程中HECs 僅發(fā)生部分降解或者會(huì)衍生出某些有毒副產(chǎn)物；利用膜技術(shù)、吸附技術(shù)去除HECs 操作簡單、效果可觀，但并未真正實(shí)現(xiàn)完全礦化去除，僅實(shí)現(xiàn)了污染物的相間轉(zhuǎn)移，且后續(xù)處理困難。因此，如何有效去除HECs已經(jīng)成為環(huán)境污染控制領(lǐng)域的難點(diǎn)和研究熱點(diǎn)。

表1 常見HECs處理工藝效果以及優(yōu)缺點(diǎn)比較

生物電化學(xué)系統(tǒng)（bioelectrochemical system，BES）耦合微生物代謝和電化學(xué)氧化還原反應(yīng)兩種技術(shù)手段，將電活性微生物（electrochemical active bacteria，EAB）定植于電極表面，可以實(shí)現(xiàn)污染物生物降解和電化學(xué)降解的協(xié)同效應(yīng)，降低難降解有機(jī)污染物的反應(yīng)過電位進(jìn)而降低運(yùn)行成本。早在2009年，Mu等[28]用BES實(shí)現(xiàn)了硝基苯的還原降解，推動(dòng)了BES降解污染物的研究。BES發(fā)展至今，利用其去除轉(zhuǎn)化廢水中難降解污染物尤其是有機(jī)污染物（如硝基芳香烴類[29-30]、偶氮染料[31-32]和氯代有機(jī)物[33-34]等）已取得較好的降解效果，生物陰極通過EAB 攝取胞外電子強(qiáng)化電化學(xué)系統(tǒng)的氧化還原性能，從而提高污染物的去除效率已具備堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。此外，通過BES與傳統(tǒng)的污水處理工藝結(jié)合，提高了BES實(shí)際應(yīng)用的可行性。隨著BES技術(shù)的持續(xù)革新，利用高效催化能力的生物電極模式降解轉(zhuǎn)化HECs 的研究體系也日趨廣泛和深遠(yuǎn)。目前，BES 去除HECs 的研究逐漸深入，但是缺乏系統(tǒng)性的梳理。基于此，本綜述對BES 消減HECs 的運(yùn)行機(jī)理、影響要素和工藝系統(tǒng)發(fā)展等方面進(jìn)行總結(jié)，以期對該領(lǐng)域的研究提供一定的借鑒和參考。

1 影響B(tài)ES降解HECs的關(guān)鍵因素

BES在純電化學(xué)系統(tǒng)基礎(chǔ)上，通過耦合微生物的催化作用強(qiáng)化陽極的氧化作用或陰極的還原作用，兼具生物降解與電化學(xué)氧化還原兩種工藝的優(yōu)點(diǎn)。兩類典型BES的運(yùn)行機(jī)理如圖1所示。兩種生物電化學(xué)系統(tǒng)中，都是EAB借助細(xì)胞膜蛋白[35]、細(xì)胞結(jié)構(gòu)[36]或可溶性的氧化還原電子介體[37]，實(shí)現(xiàn)電子在固體電極和細(xì)胞間的傳遞，從而提高了整個(gè)系統(tǒng)的處理效果，同時(shí)兼具運(yùn)行成本低、反應(yīng)徹底、中間產(chǎn)物毒性低等優(yōu)勢。

圖1 生物電化學(xué)系統(tǒng)運(yùn)行機(jī)理

如圖2所示，電極、EAB以及反應(yīng)器構(gòu)型是組成BES的三個(gè)主要部分，這三個(gè)要素都會(huì)對BES的性能產(chǎn)生一定的影響，進(jìn)而影響HECs 的降解。此外，HECs 本身的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等也會(huì)對最終降解效果產(chǎn)生影響。

圖2 影響B(tài)ES去除HECs效果的關(guān)鍵因素

1.1 電極材料

電極材料不僅會(huì)影響HECs 的降解轉(zhuǎn)化效率，而且會(huì)影響最終降解產(chǎn)物的形成。Wu 等[38]比較了電極材料對氯霉素（chloramphenicol，CAP）的降解效能，發(fā)現(xiàn)在0.3V 的外加電壓下，泡沫鎳、碳?xì)趾团菽~三種電極分別在反應(yīng)進(jìn)行至120h、36h和24h后去除了32mg/L的CAP。相同條件下，泡沫銅陰極的降解速率常數(shù)K分別是泡沫鎳和碳?xì)株帢OK值的16.13 倍和1.75 倍。此外，泡沫銅電極可將CAP 完全礦化為CO2和H2O，而使用碳棒和泡沫鎳電極的主要降解產(chǎn)物是硝基苯。電極、微生物與HECs 之間的相互作用也值得重視。例如，修飾電極是否能增加與電子轉(zhuǎn)移相關(guān)的基因表達(dá)，并進(jìn)一步提高氧化還原反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移率，有待進(jìn)一步研究。

1.2 HECs種類

疏水性新興污染物（HECs）是一類具有較高的辛醇/水分配系數(shù)（lgKow）的化合物。其表面常帶有烴基、硝基和鹵素原子等疏水性官能團(tuán)。不同種類的HECs 電化學(xué)性能呈現(xiàn)較大差異。表2 列舉了部分環(huán)境中分布廣泛和生產(chǎn)消耗量大的HECs。其中阿奇霉素、克拉霉素、布洛芬和吲哚美辛等已被證實(shí)可在電化學(xué)體系中降解，具備在BES中去除的可行性，三氯生、三氯卡班及卡馬西平等在BES中的轉(zhuǎn)化行為也取得了一定的研究進(jìn)展。

表2 常見HECs基本信息及濃度分布

續(xù)表2

1.3 反應(yīng)器構(gòu)型

根據(jù)污染物種類的差異以及實(shí)際用途的不同，BES 反應(yīng)器構(gòu)型也各不相同。針對HECs 這類目標(biāo)污染物，近年來常以單極BES反應(yīng)器測試其降解效能并進(jìn)行單因素分析，再以雙極BES反應(yīng)器分析目標(biāo)污染物降解轉(zhuǎn)化途徑。雙極室BES反應(yīng)器常以離子交換膜（ion exchange membrane，IEM）將陰極和陽極分隔，保證了兩極反應(yīng)互不干擾，具有優(yōu)異的抗生物污染性能以及功能菌富集效能。但也正是由于IEM的加入，雙極室生物電化學(xué)體系中傳質(zhì)效率通常受限。典型的雙極室反應(yīng)器如H型反應(yīng)器的內(nèi)阻可達(dá)到1000Ω[49]。也有研究人員嘗試以鹽橋來代替兩室之間的IEM，其結(jié)果表明，BES的內(nèi)阻進(jìn)一步增大到約20000Ω[50]，離子交換阻力更大，傳質(zhì)效率更低。Tahir 等[51]以雙極BES 降解轉(zhuǎn)化CBZ（初始濃度為10mg/L），結(jié)果表明在陽極施加400mV 的外加電壓時(shí)，反應(yīng)體系降解效能達(dá)到最佳水平，CBZ最終降解率為84%。蔚清玲[52]運(yùn)用單極BES處理同濃度的CBZ（10mg/L）時(shí)，CBZ最終去除率亦超過80%，且最大輸出電壓保持在0.45V左右。相較而言，單極室BES反應(yīng)器成本低、效率高、更具有實(shí)用價(jià)值。

1.4 電化學(xué)活性細(xì)菌

EAB 可通過胞外呼吸的方式，在BES 降解HECs 的過程中作為電子傳遞的重要媒介。G sulfurreducens和S.oneidensisMR-1 等常見的電化學(xué)模式菌除優(yōu)異的電子跨膜傳遞性能外，還兼具還原脫鹵等功能。在混合培養(yǎng)條件下，菌落結(jié)構(gòu)[53]、碳源種類[37]、污染物負(fù)荷、溫度和鹽度等均會(huì)影響到EAB 的生長、代謝活性以及與降解相關(guān)的生化反應(yīng)。其電子傳遞機(jī)制、不同種屬微生物間協(xié)同作用和EAB在降解HECs時(shí)的代謝途徑關(guān)系值得進(jìn)一步研究，從而在此基礎(chǔ)上優(yōu)化各反應(yīng)參數(shù)、提高系統(tǒng)的傳質(zhì)效率，達(dá)到全面提高BES的運(yùn)行性能的最終目的。

2 典型HECs在BES中的去除

隨著研究的不斷深入，BES的設(shè)計(jì)和應(yīng)用也愈發(fā)靈活且廣泛。如表3所示，現(xiàn)階段廣受關(guān)注的問題包括藥物類、個(gè)人護(hù)理品類、鹵代烴類和抗生素類污染物的降解，以及抗生素引起的抗生素抗性基因（antibiotic resistant genes，ARGs）的轉(zhuǎn)移已被證實(shí)可利用BES系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)有效解決。下面將依據(jù)這幾類典型HECs 在BES 中的降解去除效果進(jìn)行總結(jié)。

表3 BES去除典型HECs的參數(shù)設(shè)置及降解效率

2.1 BES降解疏水性藥品及個(gè)人護(hù)理用品

在初步證實(shí)BES可有效去除疏水性PPCPs的基礎(chǔ)上，現(xiàn)對BES 降解轉(zhuǎn)化疏水性PPCPs 的獨(dú)特優(yōu)勢、系統(tǒng)性能以及潛在降解機(jī)制進(jìn)行歸納。其一，BES可利用還原脫鹵等機(jī)制實(shí)現(xiàn)目標(biāo)污染物完全脫毒，并借助陽極、陰極同時(shí)作用進(jìn)行氧化還原反應(yīng)將中間產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，如苯酚等芳香族類在BES中發(fā)生開環(huán)反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)酸，最終降解為二氧化碳和水。Wang 等[55]探討了MFC 中三氯生（triclosan，TCS）的缺氧生物降解效能，結(jié)果表明，運(yùn)行7 個(gè)月后，MFC 可在8 天內(nèi)清除10mg/L TCS。利用熒光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)的微生物處于活躍狀態(tài)，說明經(jīng)處理后，TCS的生物毒性已基本消除。比較BES與傳統(tǒng)工藝的TCS去除效能發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有污水處理工藝難以實(shí)現(xiàn)TCS降解轉(zhuǎn)化且缺乏去除HECs 的針對性技術(shù)環(huán)節(jié)，可處理TCS 濃度水平遠(yuǎn)低于BES體系。好氧微生物法降解TCS存在生物降解半衰期長的缺點(diǎn)，降解效果常與TCS 濃度成反比，Hay 等[65]富集得到的TCS 降解菌Sphingomonassp.RDI，13天內(nèi)僅可降解1.75mg/L TCS。厭氧或缺氧環(huán)境中的微生物對TCS則更加敏感，大部分微生物的代謝活動(dòng)會(huì)受到抑制。國內(nèi)外污水檢測數(shù)據(jù)均表明，約有4%～10%未被去除的TCS將隨污水處理廠的出水流入自然水體[66]，且鑒于其強(qiáng)疏水性，30%～50%的TCS 將大量沉積在剩余污泥中，通過淋溶滲透進(jìn)入地下水，再而通過直飲水、魚類等進(jìn)入人體，引發(fā)后續(xù)危害。以此為例，傳統(tǒng)工藝降解HECs 的效率普遍不高。其二，鑒于HECs 疏水性強(qiáng)、吸附程度高的特性，BES 體系中電化學(xué)轉(zhuǎn)化、物理吸附和生物降解都將參與HECs去除過程。Xu等[55]指出MFC中，超過30%TCS將吸附在反應(yīng)器的內(nèi)壁和電極表面。因此，促進(jìn)其由固相吸附態(tài)轉(zhuǎn)入液相溶解態(tài)，有利于增強(qiáng)其可降解性。為此研究者們進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)確定不同pH、蛋白質(zhì)濃度等對其賦存形態(tài)及降解效果影響的強(qiáng)弱，再而進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)確定參數(shù)選擇范圍，從而提高降解效果。Zhang 等[56]研究了MFC 降解CAP 的性能，在MFC中，約84%的50mg/L CAP 在12h 內(nèi)被降解。去除CAP 時(shí)，pH、溫度和初始CAP 濃度之間存在顯著的交互作用，在31.48℃、pH 為7.12、初始CAP 濃度為106.4mg/L 的條件下，最大降解率為96.5%。Guo 等[57]研究開發(fā)了一種電輔助厭氧系統(tǒng)（原理為BES系統(tǒng)）處理CAP廢水。在不同的電壓下，對系統(tǒng)性能和潛在的代謝機(jī)制進(jìn)行了評價(jià)。外加電壓從0 增加到2V，降解效率從53.3%增加到89.7%，產(chǎn)甲烷量增加了3倍以上。微生物群落結(jié)構(gòu)和相關(guān)分析表明，電刺激選擇了優(yōu)勢功能菌，有利于提高CAP去除效率和甲烷產(chǎn)量。外加電壓是影響B(tài)ES運(yùn)行效能的關(guān)鍵因素，在一定范圍內(nèi)，陰極電位會(huì)隨著外加電壓的增加而逐漸下降，提供充分氧化還原環(huán)境，加速反應(yīng)進(jìn)程。然而，外加電壓超出合理值，電流密度過高，生物陽極易產(chǎn)生極化現(xiàn)象，會(huì)降低電活性微生物的附著密度甚至抑制其活性。此外，陰極還原電位過低時(shí)會(huì)電解水產(chǎn)生大量的氫氣，使電子的利用率降低，不利于HECs 的降解。因此，Guo 等實(shí)驗(yàn)中將外加電壓調(diào)整至2V，或許對反應(yīng)器運(yùn)行的穩(wěn)定性造成影響，但其認(rèn)為電刺激作用下可促進(jìn)抗性基因在功能菌間的轉(zhuǎn)移和富集，從而有利于微生物適應(yīng)CAP 存在的環(huán)境并發(fā)揮功能，因此具體參數(shù)的設(shè)計(jì)應(yīng)結(jié)合應(yīng)用目的的不同以及處理底物的差異進(jìn)行綜合考慮。

隨著利用BES 去除疏水性PPCPs 研究不斷深入，對污染物與系統(tǒng)運(yùn)行性能的相互作用有了更全面的了解。 Wu 等[67]首次發(fā)現(xiàn)磺胺甲唑（sulfamethoxazole，SMX）可以提高M(jìn)FC 中電活性生物膜（electroactive biofilms）的活性和性能。結(jié)果證實(shí)，20mg/LSMX 的存在使系統(tǒng)最大功率密度增加了18%，能源效率也提高了近3 倍，達(dá)到9.6kW·h/kg。Qiu 等[58]使用Ru/Fe 對陽極進(jìn)行改性后，Ru/Fe-MFC 的最大功率密度為0.600W/m2，加速了雙氯芬酸（diclofenac,DCF）的去除，并且發(fā)現(xiàn)在Ru/Fe-MFC中，Ru/Fe改性陽極促進(jìn)了電活性菌和DCF降解菌的富集。由此可見，BES為疏水性PPCPs的降解提供了一種新的技術(shù)途徑，可有效實(shí)現(xiàn)其轉(zhuǎn)化去除。

2.2 BES 降解疏水性抗生素過程中抗性基因的遷移轉(zhuǎn)化

抗生素不僅會(huì)對生態(tài)環(huán)境造成直接污染，還可能誘導(dǎo)ARGs 的產(chǎn)生，加速其耐藥性的傳播和擴(kuò)散，并且利用可移動(dòng)基因原件在同種或異種間互相交換，直接威脅人類健康。探索BES出水中抗性基因的濃度變化有利于評估其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，關(guān)注BES降解HECs 過程中ARGs 的歸趨和轉(zhuǎn)移機(jī)制也極其重要。

如圖3 所示，垂直轉(zhuǎn)移和水平轉(zhuǎn)移是ARGs 轉(zhuǎn)移的主要機(jī)制，垂直轉(zhuǎn)移主要靠攜帶ARGs微生物群落的改變，BES體系中存在的電子受體和電子穿梭體均會(huì)造成ARGs 宿主菌的變化。水平轉(zhuǎn)移是BES 中ARGs 擴(kuò)散的核心方式之一，其可利用整合子、轉(zhuǎn)座子、質(zhì)粒和噬菌體等移動(dòng)基因元件增強(qiáng)細(xì)胞膜通透性或共軛基因表達(dá)，從而實(shí)現(xiàn)ARGs接合轉(zhuǎn)移。Liang 等[68]評估上流式微生物燃料電池耦合人工濕地（UCW-MFCs）中ARGs 積累的潛在風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)閉合電路系統(tǒng)的ARGs豐度高于開放電路系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行至120天后，ΣintI和Σsul兩類抗性基因在UCW-MFCs 的濃度相較厭氧對照組均提高了1 倍以上。較低的HRT 與電極表面較高的HECs濃度積累及ARGs潛在宿主的富集有關(guān)，最終導(dǎo)致UCW-MFCs中較高的ARGs豐度。Yuan等[69]實(shí)驗(yàn)亦取得相似結(jié)論，管狀BES攜帶intI1、sulI和tet(E)的大腸桿菌豐度相較開路狀態(tài)提高了1～2 倍，ARGs亦隨著宿主細(xì)胞的存活而得以富集。

圖3 BES中抗生素抗性基因（ARGs）的轉(zhuǎn)移機(jī)制

此外，微生物群落變化是另一個(gè)重要的影響ARGs 轉(zhuǎn)移的因素。Guo 等[57]建立了電強(qiáng)化厭氧處理系統(tǒng)，研究BES 中CAP 的去除規(guī)律，闡明去除CAP 過程中ARGs 的變化趨勢及其傳遞機(jī)理。結(jié)果表明，水平遷移不是ARGs變化的關(guān)鍵因素，微生物群落是ARGs變化的主要原因。微生物群落的變化改變了ARGs（sull基因除外），從而影響了代謝菌的豐度，并進(jìn)一步改變BES的性能。王思褀[59]評估了BES 降解萘普生（naproxen，NPX）過程中抗性基因的變化情況，發(fā)現(xiàn)ARGs的動(dòng)態(tài)變化與其潛在宿主呈現(xiàn)顯著相關(guān)性，生物膜是出水ARGs的主要來源，BES 可有效阻斷ARGs 的水平轉(zhuǎn)移，這為實(shí)際ARGs的含量分布流向提供了科學(xué)依據(jù)。鑒于以上結(jié)論的差異，有必要對ARGs的轉(zhuǎn)移機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)。

2.3 BES降解鹵代烴類化合物

典型鹵代疏水性新興污染物包含種類較多，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易溶于脂肪、具有高毒性和持久性，一旦進(jìn)入環(huán)境就會(huì)長期存在于土壤及沉積物中。近年來數(shù)項(xiàng)研究證實(shí)[70-71]，BES 系統(tǒng)可以通過電化學(xué)技術(shù)與微生物相耦合的方式，借助外部電壓刺激脫鹵微生物的代謝繁殖，從而促進(jìn)鹵代新興污染物在厭氧條件下還原轉(zhuǎn)化。Peng等[60]利用BES為高濃度對氯硝基苯（p-nitrochlorobenzene，p-CNB）廢水的快速處理提供了優(yōu)異的選擇。當(dāng)使用生物電化學(xué)技術(shù)時(shí)，在p-CNB濃度為40mg/L、外加電壓為0.5V的條件下，BES 降解效能明顯優(yōu)化，此時(shí)其降解速率常數(shù)為1.80h-1，與單純生物降解（kABR=0.74h-1）和單純電化學(xué)方法（kECR=0.40h-1）相比，BES的p-CNB去除效率存在顯著優(yōu)勢。Liu等[61]建立了一種具有預(yù)馴化生物陽極的無離子交換膜的MEC，提高了生物陽極中活細(xì)胞的比例，降低電子傳遞阻力。在2,4-二氯硝基 苯（DCINB） 負(fù) 荷 接 近100g/(m3·d)時(shí)，其 對DClNB 的去除率最好，為91.3%。Chun等[62]證明在外加電流下的BES 中，多氯聯(lián)苯的總濃度下降了40%～60%，而在對照反應(yīng)器（無電壓或滅菌環(huán)境）中，PCB 濃度沒有明顯下降。Wei 等[72]使用管狀MFCs，在兩個(gè)腔室中同時(shí)通過厭氧和好氧降解途徑促進(jìn)五氯酚（pentachlorophenol，PCP）還原、去除和礦化。對多氯聯(lián)苯的單組分分析表明，二氯代和五氯代的多氯聯(lián)苯明顯減少，這表明其對高氯代的多氯聯(lián)苯也有去除作用。

除對疏水性鹵代烴的廣泛適用性外，BES還具有高效低耗的優(yōu)勢。Wen等[73]發(fā)現(xiàn)在MEC反應(yīng)器中氯酚的脫氯效率高達(dá)92.5%，轉(zhuǎn)化每摩爾氯酚的能耗僅為0.549kW·h。與單純電化學(xué)還原過程相比，BES 體系能耗相對較小。據(jù)Wang 等[63]研究報(bào)道，用Pd/C 氣體擴(kuò)散電極降解氯酚能量消耗高達(dá)3.21kW·h/mol，此外還需要額外通入氫氣或氧氣，能耗進(jìn)一步增加。Feng等[64]利用BES有效去除氟硝基苯（p-fluoronitrobenzene），反應(yīng)速率高于兩種對照體系（生物系統(tǒng)、電催化系統(tǒng)）的反應(yīng)速率之和。在使用廉價(jià)的電極材料和外加電能時(shí)，降低了處理成本且硝基苯的去除速率可從MFC 狀態(tài)下的(1.29±0.04)mol/(m3·d)增 加 到(8.57±0.05)mol/(m3·d)，能耗為(17.06±0.16)W/m3，緩解了處理效率與經(jīng)濟(jì)效益之間的沖突。由此可見，生物電化學(xué)系統(tǒng)可以保證鹵代烴還原轉(zhuǎn)化的高效進(jìn)行，是一種成本低、效率高、環(huán)境可持續(xù)的原位修復(fù)鹵代疏水性新興污染物的技術(shù)。

3 BES 及其耦合工藝在HECs 降解領(lǐng)域的應(yīng)用

盡管BES技術(shù)在降解污染物和產(chǎn)能方面表現(xiàn)出較好的性能，但是直接采用BES技術(shù)取代現(xiàn)有的污染物降解技術(shù)仍然會(huì)面臨諸多的問題。因此，將BES技術(shù)與現(xiàn)有污水處理設(shè)施耦合，作為升級改造的技術(shù)；或者與其他技術(shù)連用形成處理系統(tǒng)（如圖4所示），將有利于提高整體運(yùn)行穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)也更易被產(chǎn)業(yè)界接受。

圖4 BES耦合其他降解技術(shù)處理HECs[70]

3.1 BES與厭氧工藝耦合去除HECs

單一厭氧過程去除HECs 的效果不佳，并且厭氧還原轉(zhuǎn)化過程通常耗時(shí)較長。此外，這種厭氧還原過程需要一個(gè)電子供體（有機(jī)共底物）來創(chuàng)造必要的還原條件且滿足微生物生長代謝的需要，因此，在廢水處理裝置中，為了加速厭氧污染物的還原過程，經(jīng)常提出添加有機(jī)共底物如乙酸鈉和葡萄糖等作為電子供體，導(dǎo)致處理這類廢水的成本大幅增加。然而，BES在凈化水質(zhì)的同時(shí)，直接以目標(biāo)污染物為電子受體或者電子供體實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化去除，具有較傳統(tǒng)生物修復(fù)成本更低的優(yōu)勢。Shen 等[70]將BES 與上流式厭氧污泥反應(yīng)器（upflow anaerobic sludge blanket digestion，UASB）耦合，以增強(qiáng)對硝基酚（p-nitrophenol，PNP）的去除，與對照組相比，在UASB-BES耦合體系中，PNP的去除和最終還原產(chǎn)物對氨基苯酚（p-aminophenol，PAP）的形成都得到了明顯的改善。更重要的是，該系統(tǒng)所需的有機(jī)共底物用量明顯減少。Jiang等[71]構(gòu)建的系統(tǒng)富集了多種還原菌和電活性菌，使得生物多樣性大幅提高，電極與微生物的協(xié)同作用強(qiáng)化了DNCB的處理效果。薩一德的[74]實(shí)驗(yàn)表明，四溴雙酚A（tetrabromobisphenol A，TBBPA） 可以在升流式MFC 生物濾池（MFC-AF）中降解。針對TBBPA這類污染物，在單純厭氧條件下也可以降解，但降解周期長達(dá)30 天且轉(zhuǎn)化不完全，最終產(chǎn)物BPA 仍然為難降解的HECs。MFC-AF 體系不僅保證了穩(wěn)定的電流輸出（0.6mA），并且能在24h 內(nèi)實(shí)現(xiàn)TBBPA（初始濃度為0.1mg/L）完全去除。相較之下，MFC 系統(tǒng)中的BPA，在陽極區(qū)可進(jìn)一步降解，達(dá)到最終礦化，可見MFC 反應(yīng)體系有望實(shí)現(xiàn)對TBBPA的深度去除。

3.2 BES與人工濕地耦合去除HECs

人工濕地（constructed wetland，CW）具有特殊的植物根圈效應(yīng)和較長的水力停留時(shí)間，使得根際溶解氧呈梯度分布，內(nèi)部呈現(xiàn)好氧-厭氧交替存在的狀態(tài)進(jìn)而自發(fā)形成電位梯度[75]，加之豐富的微生物群落及較大的表面積，為其與BES系統(tǒng)耦合創(chuàng)造了條件。基于上述分析，可將BES用于耦合工藝的預(yù)處理階段，初步降解轉(zhuǎn)化HECs 為易于生物利用的小分子有機(jī)物，減緩高濃度污染物對微生物的脅迫作用，再以BES完成目標(biāo)污染物的進(jìn)一步分解轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的良性循環(huán)。陳桐清[76]以布洛芬（ibuprofen，IBP）和雙酚A（bisphenolA，BPA）兩種典型疏水性PPCP 為目標(biāo)污染物進(jìn)行研究，結(jié)果表明其在MFC-CW 中的去除效果都能達(dá)到99%以上。一方面，外接電路提高了目標(biāo)污染物的去除效率；另一方面，MFC的引入豐富了CW系統(tǒng)的微生物群落。Li等[77]證明上流式微生物燃料電池耦合人工濕地（UCW-MFC）可以有效地處理IBP 和BPA。與開路方式相比，IBP 和BPA 的去除率分別提高了9.3%和18%。此后，Li 等[78]進(jìn)一步構(gòu)建了具有不同循環(huán)運(yùn)行條件和HRT 的微生物燃料電池人工濕地（CW-MFCs），以評估其去除CBZ、NPX和IBP 的能力，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)閉路組降低了出水COD、NH4+-N、PPCPs 的濃度負(fù)荷，低HRT 增強(qiáng)了疏水性PPCP 在電極上的電吸附。因此，將人工濕地與BES 耦合，有利于高效降解去除HECs，并促進(jìn)BES的產(chǎn)電性能發(fā)揮。

3.3 BES與其他工藝耦合去除HECs

除上述耦合工藝外，BES系統(tǒng)也可以與芬頓工藝結(jié)合運(yùn)用，Wang 等[79]運(yùn)用BES-Fenton（BEF）體系有效去除BPA 和三氯卡班（triclocarban，TCC）等一系列新興污染物。此外，亦有研究者發(fā)現(xiàn)BES也可與光催化技術(shù)集成應(yīng)用構(gòu)成生物光電系統(tǒng)，Wang等[80]開發(fā)了光催化-MFC系統(tǒng)，具有更好的電化學(xué)性能，具有更高的發(fā)電能力和三氯酚（trichlorophenol，TCP）去除能力。在初始濃度為200mg/L 的情況下，10h 內(nèi)TCP 的去除率為79.3%，高于未加照明的MFC （66.0%） 和光催化（56.1%）。研究認(rèn)為，TCP 的降解途徑是光催化過程與MFC 過程的結(jié)合，利用光催化產(chǎn)生的中間體化合物，增強(qiáng)了TCP 的降解轉(zhuǎn)化效率，為HECs 去除提供新思路。相比于單獨(dú)BES處理技術(shù)，BES耦合工藝在降低成本節(jié)約能源的基礎(chǔ)上使HECs 的降解效率顯著提高，具有廣闊的應(yīng)用前景，值得進(jìn)一步研究。

4 結(jié)語與展望

本文綜述了BES 降解典型HECs 的效能、參數(shù)設(shè)計(jì)及運(yùn)行機(jī)制。總結(jié)發(fā)現(xiàn)，BES 轉(zhuǎn)化和降解HECs 具有效率高、中間轉(zhuǎn)化產(chǎn)物毒性低的優(yōu)勢，有望成為HECs 治理領(lǐng)域中的重要技術(shù)選擇。BES與厭氧消化、人工濕地、芬頓等傳統(tǒng)工藝的耦合在一定程度上拓寬了其實(shí)用范圍，使BES在復(fù)雜多變的實(shí)際污水處理中得以發(fā)揮優(yōu)勢，打破了BES局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的困境。盡管BES 在HECs 降解去除與安全轉(zhuǎn)化方面取得了進(jìn)步與發(fā)展，但工程應(yīng)用過程中仍然存在著電流密度低，耗能成本高等亟需解決的問題。本文綜合國內(nèi)外BES 處理HECs 的現(xiàn)狀與發(fā)展態(tài)勢，建議在未來一段時(shí)間內(nèi)將研究聚焦于如下3個(gè)方面。

（1）研發(fā)高性能、廉價(jià)的電極材料。污染物和電極之間的相互作用和電子傳遞過程的強(qiáng)化是BES研究領(lǐng)域的核心問題，而電極的材質(zhì)、構(gòu)型和表面性能起著至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)階段研究的BES裝置規(guī)模較小，研究者大多關(guān)注電極的電化學(xué)性能而忽視了實(shí)際應(yīng)用所要求的低成本、高穩(wěn)定性和長壽命等特點(diǎn)。應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)和優(yōu)化電極材料，提高BES在實(shí)際應(yīng)用場景下的適用性，使之具備規(guī)?；a(chǎn)以及實(shí)際應(yīng)用的條件。

（2）解析HECs 在BES 中的降解機(jī)制，實(shí)現(xiàn)HECs 的高效安全轉(zhuǎn)化。目前，針對BES 中HECs的轉(zhuǎn)化去除著重于描述其降解效果與處理后毒性變化，有關(guān)HECs 轉(zhuǎn)化機(jī)制報(bào)道較少。HECs 在BES中的去除包括物理吸附、電化學(xué)氧化還原和功能菌降解三種作用機(jī)制。三種去除機(jī)制對HECs 降解效果的貢獻(xiàn)度還有待進(jìn)一步探明，通過參數(shù)調(diào)控實(shí)現(xiàn)三種降解機(jī)制的調(diào)整，或可在降低能耗的基礎(chǔ)上提高HECs在BES中的去除效能。

（3）BES與傳統(tǒng)技術(shù)的集成工藝需擴(kuò)大應(yīng)用規(guī)模。BES與其他處理技術(shù)組合后表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)。但是在復(fù)雜實(shí)際場景中，組合工藝的運(yùn)行參數(shù)設(shè)置和作用機(jī)理解析仍亟待解決。BES技術(shù)放大后的電化學(xué)損失和能耗成本亟待評估。同時(shí)，需細(xì)化探究BES與傳統(tǒng)技術(shù)的組合形式，協(xié)調(diào)不同工藝單元的運(yùn)行參數(shù)以實(shí)現(xiàn)組合工藝長效穩(wěn)定運(yùn)行。針對規(guī)模化BES技術(shù)進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析也將有助于推動(dòng)該技術(shù)在HECs處理領(lǐng)域的應(yīng)用。