孫曼穎，姜偉麗，周廣林，周紅軍，李芹，李想

（中國石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

甲醛（HCHO）是一種無色、有刺激性的氣體，廣泛應(yīng)用于膠黏劑、聚甲醛（工程塑料）、聚氨酯及紡織等行業(yè)。截至目前，我國已經(jīng)成為世界上甲醛最大的生產(chǎn)國和消費國，甲醛產(chǎn)能占全球產(chǎn)能的50%以上。

近幾年我國甲醛行業(yè)產(chǎn)能變化[1]見圖1，可以看出從2005—2014 年，國內(nèi)甲醛產(chǎn)能幾乎成直線增長；2014 年以后甲醛產(chǎn)能趨于飽和，約為4000萬噸/年[2]。

圖1 2005—2019年中國甲醛產(chǎn)能變化情況

世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)將甲醛定為一類致癌物，空氣中的甲醛會對人的皮膚黏膜產(chǎn)生一定的刺激作用，引起過敏反應(yīng)。且研究發(fā)現(xiàn)甲醛在室內(nèi)達到一定濃度時，就會對人體產(chǎn)生不適，引起眼紅、胸悶、氣喘、噴嚏、皮炎等一系列問題[3]。甲醛的下游產(chǎn)品主要有膠黏劑、聚甲醛、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）等，其中膠黏劑是我國甲醛最主要的消費領(lǐng)域，其消費量約占甲醛總消費量的40%。隨著工業(yè)經(jīng)濟尤其是房地產(chǎn)經(jīng)濟的快速發(fā)展，對甲醛的需求量和用量也在不斷增加，揮發(fā)到空氣中的甲醛也隨之增加[4]。

廣泛研究的去除甲醛材料包括吸附材料、催化氧化材料、光催化降解材料[5]、生物技術(shù)[6]和等離子體氧化材料[7]。吸附材料是利用吸附劑與被吸附物質(zhì)之間形成的范德華力或者化學(xué)鍵實現(xiàn)被吸附物質(zhì)的選擇性去除。催化氧化材料是在催化劑作用下，使甲醛氧化分解為毒性較小或是無毒性的物質(zhì)[8]。之后逐漸發(fā)展起來的光催化降解材料、生物技術(shù)等，將除甲醛推向更加綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢[9]。生物技術(shù)利用植物與微生物獨特結(jié)構(gòu)，去除降解甲醛氣體，甲醛氣體去除后可以進行自我修復(fù)。

本文主要針對吸附材料、催化氧化材料和光催化氧化材料去除甲醛的研究進展進行匯總，分析了近幾年來去除甲醛材料的研究方向及其研究重點，并對不同的去除甲醛方法進行分類整理，對比其不同方法去除甲醛的優(yōu)劣性。

1 吸附材料

1.1 碳基材料

碳基材料是一種常用于吸附可揮發(fā)的有機氣體（VOCs）的吸附材料。因為具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，在吸附VOCs 上具有良好的效果。常見的碳基材料主要包括活性炭（ACF）、碳纖維（CF）、碳納米管（CNT）及復(fù)合材料等[10]。

活性炭作為一種常見的多孔碳基吸附劑，具有吸附速率快、可再生、吸附容量大等優(yōu)點，其表面的介孔和微孔的數(shù)量有限，且強度較低，容易破碎[11]。活性炭在吸附過程中，物理吸附和化學(xué)吸附常同時進行。物理吸附通過分子間作用力進行吸附，吸附質(zhì)容易解離，因此吸附量受到限制；化學(xué)吸附是依靠表面的活性基團作用對甲醛進行去除，需要對活性碳吸附劑進行改性，以此來提高吸附劑的吸附效果[12]?；钚蕴康母男灾饕谟谌绾翁岣呋钚蕴勘砻娴墓倌軋F。對活性炭的改性常常分為氧化改性、酸堿改性和負載改性三種。De Falco 等[13]向活性炭中摻雜含硫、氮基團，制備得到的材料經(jīng)吸附實驗發(fā)現(xiàn)，表面富含相對較低的硫碳，可以作為一種有效的甲醛吸附劑，其甲醛的吸附容量為7.15×10-4mg/m2。蔡林恒等[14]選用高錳酸鉀和硫酸錳結(jié)合對竹炭進行改性，改性后的竹炭與未做處理前相比，其內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)和表面積均有所增加，同時表面的含氧官能團的數(shù)量也隨之增長；在吸附實驗中發(fā)現(xiàn)，40℃下，吸附5h 其甲醛的吸附量達到了50.25μg/g。Hu 等[15]選用高錳酸鉀對椰子殼活性炭進行改性用于甲醛的去除。在甲醛濃度為0.9mg/g 時，其改性后活性炭材料的吸附容量最大達到0.3663mg/g。同時實驗通過顆粒內(nèi)擴散模型和膜擴散來預(yù)測甲醛的吸附動力學(xué)。吳秋雨等[16]對竹炭和豬骨炭研究，在表征中發(fā)現(xiàn)豬骨炭中含有大量的鈣、羥基和磷酸基團，對甲醛有很好的親和力，且具有孔隙率高、比表面積大的特點。吸附360min 后甲醛的去除率達到了54%。豬骨炭和竹炭在經(jīng)過一定的改性后，也可以成為一種潛在的甲醛吸附材料。多孔有機聚合物（POPs）也是近幾年來一種較為流行的吸附材料，因具有比表面積大的特點，在物理吸附上具有優(yōu)異的表現(xiàn)；同時良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性在化學(xué)吸附上也具有良好的效果。Barczak 等[17]采用熱處理的方法將處理后的樣品置于尿素、硫脲、雙氰胺或青霉素浸漬，然后在800℃下進行熱處理后改性為高度多孔的碳纖維織物。經(jīng)過S、N 改性后，得到的碳纖維織物具有大量的超微孔結(jié)構(gòu)，促進了甲醛在吸附劑上的物理吸附，同時由于含硫和氮的基團與纖維表面的極性作用，增強了甲醛的化學(xué)吸附效果（見圖2）。這種方式制備得到的吸附劑不僅具有很好的甲醛吸附效果，而且可以使廢舊的紡織物得到利用。

圖2 S和N改性后紡織品的甲醛吸附量對比[17]

Baur等[18]采用濕法浸漬的方式，用二亞乙基三胺（DETA）對活性炭進行表面改性，得到的材料能夠有效去除低濃度甲醛，與未處理的ACF相比，當負載量為20%（質(zhì)量分數(shù)）時，其吸附能力提高了約100倍。Ryu等[19]將活性炭在尿素和硝酸的混合溶液中浸漬，在活性炭表面負載氨基基團，同時硝酸的作用，使得再吸附甲醛過程中加速了甲醛氧化為甲酸，抑制甲醛在水中溶解。制備得到的材料與僅經(jīng)過尿素浸漬的材料相比，增強了甲醛在高濕度條件下的吸附作用，其甲醛的去除率達到88%。Zhang等[20]將活性炭浸漬在聚乙烯亞胺（PTE）溶液中，經(jīng)過一系列的處理后制備得到了PTE-AC。由于聚乙烯亞胺溶液中有大量的親水基（氨基、羧基和羥基等），改性后的活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面的官能團都發(fā)生了變化，對甲醛的最高吸附量達到了650mg/g，約為未改性的1.67倍。謝佳平等[21]采用浸漬法將尿素負載到活性炭表面，得到的吸附材料去除甲醛的效率明顯提高。在20℃下吸附30min，甲醛的去除率達到了85%。王亮才等[22]使用椰殼活性炭為原料，負載MnO2制備得到MnO2-AC吸附劑。在吸附實驗中，發(fā)現(xiàn)在高錳酸鉀濃度為0.08mol/L、浸漬4h，600℃下煅燒2.5h制備的MnO2-AC的效果最好，甲醛的吸附率達到了90.17%，與AC相比提高了240.26%。

1991 年報道的碳納米管具有良好的導(dǎo)電性、光學(xué)活性、機械強度等特性，因此在多個領(lǐng)域都被廣泛研究關(guān)注[23]。碳納米管具有較大的比表面積和表面疏水性，對共存污染物，尤其是有機污染物具有很強的吸附能力，因此被用做吸附材料[24-26]。與活性炭相比，碳納米管的表面更均勻，且具有儲存氣體的能力，因此可以更好地應(yīng)用于氣體的吸附[27]。Yang等[28]通過利用化學(xué)氣相沉積法在ACF上原位生長CNT 制成吸附材料，制備得到的CNT/ACF的甲醛吸附率是原始ACF的3倍，且前者的耐壓性也要比后者高50%。隨著科技的發(fā)展，量子化學(xué)為人們提供了一種深入研究物質(zhì)間相互作用的有力手段。Chen等[29]采用密度泛函理論（DFT）研究了甲醛與單壁碳納米管（SWCNT）碎片之間的相互作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不論是純碳納米管還是摻雜碳納米管，其表面的甲醛吸附量均較小，而HCHO分子更傾向于通過化學(xué)鍵作用，吸附在碳納米管邊緣位置的碳原子上，其結(jié)合能為1.742eV。Zhou 等[30]采用DFT 方法研究了甲醛分子在不同物質(zhì)摻雜的單壁碳納米管上的吸附行為。結(jié)果表明，甲醛在三種碳納米管上的吸附能由大到小依次為：Si摻雜的CNT（-1.791eV）＞Pd摻雜的CNT（-1.171eV）＞純CNT（-0.351eV）。發(fā)生吸附時，其電荷轉(zhuǎn)移方向和數(shù)量也有明顯區(qū)別。對于純CNT和Pd摻雜CNT，電荷從甲醛轉(zhuǎn)移到CNTs，但是純CNT 的電荷變化總數(shù)遠小于Pd 摻雜CNT。硅摻雜碳納米管的電荷從CNT轉(zhuǎn)移到甲醛。

2004 年以來迅速被人們所熟知的石墨烯，因表面具有豐富的基團且可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)，也可以用作吸附材料。Sui 等[31]經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，這種二維石墨烯片能夠很好地吸附甲醛等有機氣體，但是由于內(nèi)部的π-π 鍵和范德華力之間的相互作用，在吸附過程中會產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象。為了克服這些問題，他們構(gòu)建了基于石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的石墨烯片降低了內(nèi)聚力，而且極大地提高了其比表面積，提高了甲醛物理吸附的效果。經(jīng)過進一步對這種石墨烯的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)進行改性，他們將碳納米管、氨基修飾在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯片上，由于碳納米管的存在增加了層間的距離，為負載的氨基提供了更多空間，促進了甲醛的化學(xué)吸附[31]。Liu 等[32]利用Vienna Ab-inito 模擬軟件（VASP）對潛在的甲醛吸附材料石墨烯基單原子鐵吸附劑（FeSA/GS）進行計算發(fā)現(xiàn)，在O2、N2和CH2O 之間的競爭性吸附中，甲醛的吸附性最強。將N原子摻入石墨烯平面可以調(diào)節(jié)金屬原子的電荷，從而顯著提高甲醛的吸附強度。吳利瑞等[33]以海綿為骨架，構(gòu)造了石墨烯/碳納米管/海綿三維氣凝膠結(jié)構(gòu)，并對其進行氨基修飾，以提高該氣凝膠對室內(nèi)空氣污染物甲醛的吸附性能。實驗結(jié)果表明，石墨烯和碳納米管經(jīng)氨基修飾后對氣態(tài)甲醛均有良好的吸附性能，在甲醛濃度為3.7μg/g 時，吸附實驗的穿透時間可達到4024min/g，最大吸附容量為13.5mg/g。

1.2 分子篩吸附材料

分子篩是另一大類常見的多孔材料。它是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽化合物，表面具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，可以將直徑較小的氣體分子吸附到孔腔內(nèi)部，因具有很強的吸附能力和較高的熱穩(wěn)定性，被廣泛用作吸附劑和干燥劑。

劉志明等[34]采用液滴懸浮凝膠法制備得到的纖維素氣凝膠球（CAB）、殼聚糖/纖維素氣凝膠球（CCAB），分別進行酸處理，得到的材料CCAB-A為更密集的氣凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此具有更為豐富的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為135.7m2/g，介孔體積為4.511cm3/g，且在1.18×10－4（質(zhì)量分數(shù)）的甲醛氣氛中，經(jīng)過1h 吸附，甲醛的去除率達到75.4%。Ren等[35]利用沸石咪唑鹽骨架8（ZIF-8）納米晶體和天然植物纖維合成了ZIF-8/H-JE纖維復(fù)合材料，材料活性實驗中，在90min 可以使高濃度（100mg/m3）甲醛達到99.79%的去除率，同時在17min 內(nèi)可以實現(xiàn)低濃度（10mg/m3）甲醛達100%的去除率。Khamkeaw 等[36]采用高比表面積的細菌纖維活性炭為硬模板，將沸石的前體凝膠引入到模板基中，經(jīng)過混合老化、結(jié)晶等步驟合成介孔ZSM-5 沸石（見圖3）。表征發(fā)現(xiàn)生成的沸石具有高介孔性，介孔的存在加速了ZSM-5 分子篩晶體中的傳質(zhì)，使甲醛吸附速率顯著提高。在甲醛吸附過程中具有較高的吸附速率和出色的穩(wěn)定性，且在吸附完成之后，材料在550℃的空氣中經(jīng)過10h 的沖洗便可再生，然后可以重新進行甲醛的吸附。β-沸石是一種高硅三維十二元環(huán)孔道沸石，其孔道體系由兩個相互垂直的直通孔道和一個曲折孔道構(gòu)成，由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，因此被廣泛應(yīng)用于催化劑的載體和吸附劑[37]。

圖3 ZSM-5沸石合成途徑圖[36]

李慧芳等[38]分別對3A、5A、13X、MCM-41型分子篩進行了甲醛吸附實驗，發(fā)現(xiàn)達到吸附平衡后，5A和13X分子篩的甲醛吸附量接近，MCM-41介孔分子篩對甲醛的吸附性能最好，他們推測高比表面積和大孔徑有利于甲醛氣體的吸附。Ren 等[39]采用原子層沉積法在TiO2包覆的活性碳纖維氈上生長了ZIF-8納米晶，可以高效地去除甲醛分子?；钚蕴恐械奈⒖缀蚙IF-8中的納米籠容易吸收小分子的甲醛，而包覆的TiO2則可以使ZIF-8@ALD-ACF在紫外線光照下提高HCHO的去除率，接近100%。Bellat 等[40]研究了甲醛和水蒸氣在NaX 和NaY 分子篩上的共吸附行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于水與鈉離子之間存在強的相互作用，水分子的存在會降低甲醛的吸附選擇性，因此為了高效除去甲醛，首先需要進行脫水處理。同時也可以采用疏水性沸石作吸附劑，但疏水性沸石的甲醛吸附容量較低[40]。

1.3 有機金屬骨架材料

有機金屬骨架（MOFs）材料是由有機配體和無機金屬離子（或者團簇）通過配位鍵組織形成具有分子內(nèi)空隙的有機-無機雜化材料[41]。近幾年來，MOFs 的發(fā)展異常迅猛，其具有較高的孔隙率和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，且孔結(jié)構(gòu)可控、比表面積大，因此在氣體分離、空氣凈化、水凈化、工業(yè)催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域都得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

Wang等[42]采用γ-環(huán)糊精（γ-CD）和鉀離子制備了三種金屬有機骨架材料CD-MOF：α-CDMOF-K、β-CD-MOF-K 和γ-CD-MOF-K。在甲醛吸附實驗中發(fā)現(xiàn)，γ-CD-MOF-K 15min 幾乎完全吸附0.48mg/m3的甲醛，而另外兩種在1h內(nèi)僅僅吸附一半的甲醛，且γ-CD-MOF-K 的吸附容量和速度均比活性炭高約9倍。這正是由其多孔結(jié)構(gòu)以及氫鍵和主體-客體相互作用的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致的。Fu等[43]采用溶劑熱法制備得到了有機金屬骨架材料ZIF-8和Uio-66，同時在兩種材料上分別負載了銀納米顆粒。負載結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當銀納米顆粒的負載量為2.5%（質(zhì)量分數(shù)），其AgNPs@ZIF-8的甲醛吸附能力是ZIF-8 的8.2～11.5 倍；同時銀納米顆粒的負載量為5%（質(zhì)量分數(shù)）時，AgNPs@Uio-66 對甲醛氣體的吸附能力則是Uio-66 的1.75 倍左右。Dutta等[44]研究了多效吸附劑，將MOFs與一種商用吸附劑Tenax-TA 相結(jié)合，可以同時吸附輕質(zhì)和重質(zhì)的羰基，制備的這種吸附劑有高的靈敏度和很強的重現(xiàn)性，且不需要對小的醛分子進行復(fù)雜的衍生處理，但是由于MOFs吸附存儲量的問題，影響其對輕質(zhì)羰基的吸附效果。Ye 等[45]提出用浸沒法將MOF 嵌入沒有膜破壞的納米纖維中，制備得到的ZIF-67@PAN 材料，使用30 天后，其甲醛的吸附效率仍達到84%。Wang 等[46]使用乙二胺（ED）對MOF 材料MIL-101表面裸露的金屬位點進行改性，改性后的材料改善了甲醛的吸附能力和可回收性，其甲醛的吸附容量可以達到5.49mmol/g。

2 催化氧化材料

催化氧化材料通常采用金屬或金屬氧化物催化甲醛發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為CO2和H2O（圖4）等無毒的小分子或者甲酸等低毒性的產(chǎn)物。甲醛氧化的催化材料主要分為貴金屬和過渡金屬氧化物催化劑兩種體系。常見的有Pt，Pd，Au 和Ag等[47]以及Al2O3，TiO2、CeO2、Co3O4和MnO2等[48]。

圖4 甲醛在金屬氧化物上的轉(zhuǎn)化機理[48]

2.1 單金屬氧化物載體

MnO2具有高催化活性、熱穩(wěn)定性，且成本相對低廉，易于合成各種晶體形態(tài)等特點，常用作甲醛催化氧化材料，其中摻雜型和復(fù)合型MnO2催化劑近幾年備受關(guān)注[49]。Zhang 等[50]研究了氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)對甲醛催化氧化的影響，他們用水熱法分別制備了α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2，并在低溫下用相同的方法對甲醛的催化氧化進行測試。發(fā)現(xiàn)在相同條件下，不同晶體結(jié)構(gòu)的MnO2對甲醛的催化結(jié)果也不相同，其中δ-MnO2的催化活性最強，在80℃下甲醛幾乎完全轉(zhuǎn)化。對材料表征發(fā)現(xiàn)，由于δ-MnO2具有一定的隧道結(jié)構(gòu)和活性晶格氧物種，故而能夠提高其催化性能。Ye 等[51]用原位生長法制備得到了3D碳泡沫（CF）-MnO2核-殼結(jié)構(gòu)，采用水熱合成了材料Pt/MnO2-CF 具有分級的多孔結(jié)構(gòu)，有利于甲醛分子的擴散，其中的氧空位引起大量活性氧種類，因此在低Pt 負載量也具有好的吸附效果，而且經(jīng)過5個甲醛的催化氧化循環(huán)后，甲醛的去除率仍然在85%左右。Xu 等[52]用水熱法合成了材料Pt/Mn-80，通過NaBH4溶液的用量調(diào)節(jié)吸附劑中的Mn3O4和MnO2的含量，其中Mn3+/Mn4+的比例提高，有利于形成額外的表面氧。在Pt 的負載量為0.8%（質(zhì)量分數(shù)）時，15℃下，甲醛可以完全氧化為CO2和H2O，且甲醛的去除率達到91.4%。Liu等[53]通過使用高錳酸鉀改性制備得到復(fù)合材料MnO2/AlOOH，該材料具有較高的比表面積且表面具有大量的羥基，同時包含多價的錳離子和空位缺陷，因此對低濃度的甲醛具有很好的催化作用。層狀MnO2上甲醛氧化過程見圖5。

圖5 帶有表面凹坑的層狀MnO2上甲醛氧化過程

催化劑的制備方法對催化劑的催化活性也有重要的影響。Chen等[54]采用共浸漬法制備得到了不同鉀負載量的Ag/Al2O3催化劑，其中鉀負載量為2%（質(zhì)量分數(shù)）時，材料的催化活性最高。在65℃條件下，甲醛能夠完全氧化為CO2和H2O。K 原子的加入使得Ag/Al2O3中的Ag 含量增多，促進了氧的吸附和活化，使材料催化活性增強。Sun 等[55]采用改性的膠體沉積法在γ-Al2O3載體上負載Ir 得到吸附材料Ir-CD，該材料的吸附速率是常規(guī)的沉淀-沉積法制備的兩倍。同時發(fā)現(xiàn)Ir 的負載量為1.5%（質(zhì)量分數(shù)），相對濕度為75%條件下，180μg/g 的甲醛能夠完全轉(zhuǎn)化為CO2。同時測試其穩(wěn)定性，在連續(xù)反應(yīng)24h，甲醛的轉(zhuǎn)化率仍在90%左右。他們在制備催化劑的過程中發(fā)現(xiàn)不同的晶體結(jié)構(gòu)會促進晶格中不同缺陷的形成，是提高其催化活性的方法之一。Chen等[56]探討了預(yù)處理催化材料對去除甲醛的影響。他們將Ag 納米顆粒負載在CeO2上，催化活性受到制備過程中的煅燒溫度以及氫氣還原下預(yù)處理的影響，不同煅燒溫度和預(yù)處理方式對催化劑活性的影響不同，在573K 下煅燒后，473K 下用10%H2/N2還原的6%Ag/CeO2催化劑在室溫條件下，對400μg/g的甲醛轉(zhuǎn)化率達100%。煅燒溫度等條件的不同，使Ag的氧化態(tài)不同，其分散度也不相同，從而影響了其催化活性。Ma等[57]通過水熱法制備的CeO2納米球，采用常規(guī)浸漬法得到的Ag-Na/CeO2的活性優(yōu)于Ag/CeO2納米球和Na/CeO2。CeO2納米球中存在大量的氧空位和分散良好的銀團簇，促進甲醛氧化反應(yīng)的發(fā)生，使甲醛能夠完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。Xie等[58]使用尿素和聚乙烯吡咯烷酮作為沉淀劑和表面活性劑，通過水熱法制備三種甲醛的吸附劑（Zn/Co3O4、Cr/Co3O4和Zn/Cr/Co3O4）用來去除低濃度的甲醛。對三種材料進行表征和吸附實驗發(fā)現(xiàn)，Zn/Cr/Co3O4具有最佳的比表面積177.53m2/g，為純Co3O4的3.4倍，且Zn和Cr同時摻雜在Co3O4晶格中促進了缺陷的產(chǎn)生，從而增加了Zn/Cr/Co3O4的活性氧。在甲醛去除上Zn/Cr/Co3O4的初始去除率達到了96.6%，且能夠保持17h 的高活性。CeO2也常被用作催化材料的金屬氧化物。Fan 等[59]通過沉淀法制備得到Co3O4，使用不同陰離子型鉀鹽（KCl、KNO3和K2CO3）修飾尖晶石型Co3O4催化劑，得到的催化劑對甲醛進行催化氧化活性實驗。在100℃下，用3%的K2CO3溶液浸漬時，其甲醛的催化效果最好，能夠100%轉(zhuǎn)化為CO2。Huang等[60]通過電沉積的方法將Eu 摻雜到CeO2納米片中，通過調(diào)節(jié)Eu/Ce 的比例來調(diào)整摻入CeO2納米片中的Eu 陽離子組成，以此來促進催化劑表面缺陷的形成。制備得到的不同摻雜量的Eu/CeO2納米片，發(fā)現(xiàn)在Eu的負載量為4%（質(zhì)量分數(shù)）時的催化效果最好，與原始的CeO2納米片相比，4%Eu/CeO2納米片在120℃條件下，甲醛可以完全氧化，且催化效果可以持續(xù)100h。Fe2O3也是一種常見的催化劑載體，Chen 等[61]采用水熱法將金屬Pt 負載在α-Fe2O3載體上，制備得到了納米復(fù)合催化劑Pt/α-Fe2O3。理論研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3的高折射率面有助于氧空位的產(chǎn)生，因此可以使負載在表面的Pt 納米分散在富含氧空位的基體上，能夠共同促進活性氧和表面的OH物種的產(chǎn)生，因此對甲醛具有較強的催化活性和穩(wěn)定性，能夠在室溫下將甲醛100%轉(zhuǎn)化。

2.2 雙金屬氧化物載體

在單一金屬氧化物載體的基礎(chǔ)上，研究還發(fā)現(xiàn)含兩種不同金屬氧化物的載體可以在甲醛的催化氧化過程中發(fā)生協(xié)同作用，通過增強表面氧的遷移率，可以產(chǎn)生更多的氧空位來達到提高催化劑的氧化能力[62]。Yang等[63]采用兩步濕化學(xué)法制備了兩種催化材料Pt/α-Al2O3和PtNi/α-Al2O3，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氫氧化鎳處理的PtNi/α-Al2O3在Pt 的負載量為0.3%時，30℃下，甲醛的轉(zhuǎn)化率大于99%，且穩(wěn)定性持續(xù)的時間大于100h。材料表征發(fā)現(xiàn)，由于形成了巨大的Pt/Ni(OH)x的界面，Pt 的活性位具有大量的羥基存在，從而促進了甲醛的吸附。Krishnamurthy等[64]在研究中合成了兩種不同類型的二元金屬氧化物MMO，即TiO2/SiO2和ZrO2/SiO2，他們采用Atrane合成路線[65]制備二元金屬氧化物，對制備得到的兩種MMO 進行動態(tài)吸附性能的測試發(fā)現(xiàn)與TiO2/SiO2吸附劑相比，ZrO2/SiO2吸附劑對空氣中的甲醛清除具有更高親和力，且在中孔二氧化硅中摻入二氧化鈦和氧化鋯能夠進一步促進二氧化硅對甲醛的吸收。但是這種MMO 材料在吸附甲醛過程中，暴露在空氣中可能會發(fā)生解析現(xiàn)象，因此在MMO 作為甲醛的吸附劑過程中還面臨諸多挑戰(zhàn)。Quiroz 等[47]研究了酸處理對MnOx-CeO2催化劑上甲醛氧化的影響。通過表面活性劑輔助濕化學(xué)法合成的中孔MnOx-CeO2混合氧化物，將合成的混合氧化物使用H2SO4進行酸處理，發(fā)現(xiàn)當Mn的質(zhì)量分數(shù)低于50%時，酸處理后無明顯的催化效果，在Mn質(zhì)量分數(shù)大于50%時，在100℃的甲醛催化氧化中的催化活性得到了很大的提高，其甲醛的轉(zhuǎn)化率與原先相比提高了3.5倍，相應(yīng)的反應(yīng)速率提高了1.4倍。由于酸處理改變了錳離子的價態(tài)，錳離子價態(tài)的提高可以促進其催化性能。此種方法提供了提高甲醛催化劑的催化效果的途徑，通過外在的因素，處理吸附材料達到預(yù)期的去除效果。Cui 等[66]通過電紡技術(shù)及液相法成功地合成了MnO2@SiO2-TiO2納米纖維膜。所制備的MnO2納米顆粒具有較大的比表面積，為催化劑提供了更多的活性位點。其中MnO2@SiO2-TiO2納米纖維膜對甲醛的去除率可達100%，并且在5 個測試循環(huán)，甲醛的去除效率仍在90%以上。周學(xué)鳳等[67]利用Al2O3和CeO2-Al2O3作為載體，制備了不同Ag 含量的Agx/CeO2-Al2O3（x=0.5%、1%和2%）催化劑，用于去除甲醛氣體。當Ag 負載量為1%時，在60℃條件下其甲醛催化效果最佳，可以使甲醛完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。Liu等[68]以Mn-Ce-MOFs作為前體，通過原位熱解的方法合成了Mn/Ce 不同摩爾比的MnOx-CeO2甲醛氧化催化劑。通過催化劑活性實驗發(fā)現(xiàn)，在Mn/Ce摩爾比為5∶5，催化溫度為40℃時，甲醛的轉(zhuǎn)化率為100%。他們分析認為煅燒后的MnOx和CeO2之間的相互作用，使得材料具有高比表面積和足夠的表面活性氧以及豐富的Mn4+物種，因此有利于甲醛的催化氧化。Zhang等[69]采用(MnCO3/CeO2)@CeO2作為催化劑前體，通過水熱反應(yīng)和熱分解相結(jié)合的方法制備了新型的核-殼(ε-MnO2/CeO2)@CeO2復(fù)合催化劑，用于去除甲醛的研究。復(fù)合物中兩個晶格之間具有協(xié)同作用，使得催化劑具有優(yōu)異的甲醛去除效果。在80℃、甲醛濃度為180μg/g 時，甲醛去除率達到100%，并在72h之內(nèi)均維持在95%以上。

2.3 其他催化材料

除了金屬氧化物催化氧化材料外，Saleh 等[70]采用水熱法從磷酸鎳前體合成了納米多孔磷酸鎳，用于堿性溶液中甲醛的電催化氧化。與其他方法不同，考慮在電極上對甲醛進行催化，使得電池中的甲醛能夠有效地去除或者轉(zhuǎn)化為毒性較小的物種。該種方法雖然去除效果不如上述吸附材料有效，在制備過程中采用的水熱法耗費時間，不具有成本效益。但吸附方式及材料都具有新意，提供了一個新的研究方向。Li 等[71]通過水熱法制備三元Co-MgAl-LDH，再使用共摻雜的方法將不同量的Au沉積在Co-MgAl-LDH 上，修飾的金納米顆粒和豐富的羥基之間的協(xié)同作用，能夠有效地去除甲醛。在Au負載量2%時，催化活性最好，甲醛的去除效率達到96.2%，同時甲醛的礦化效率達到100%。Guo 等[72]制備得到的聚礬鎢酸鹽通過有機氧化法將甲醛氧化為毒性較小的甲酸，同時多次測試表明，在最佳條件下使用時，催化劑可以循環(huán)使用，而且催化活性不會有明顯的降低。Li等[73]將陶瓷蜂窩體浸漬在氫氧化鈉溶液中，得到改性的陶瓷蜂窩體（Na-CH），引入表面的NaOH 可以觸發(fā)Cannizzaro在Na-CH 上的表面吸附甲醛發(fā)生岐化反應(yīng)，使甲醛轉(zhuǎn)化為毒性較小的甲酸鹽和甲氧基鹽。經(jīng)過0.5h的NaOH的水溶液浸漬后，發(fā)現(xiàn)在環(huán)境溫度下，甲醛的去除可以達到80%以上。此外，該吸附材料的回收也十分方便，使用普通的吹風(fēng)機吹1min 即可將使用過的Na-CH 進行再生，同時將生成的產(chǎn)物進行回收。

浙江大學(xué)的薛豐收團隊研究出一種新的方法[74-75]制備得到了一種硅鋁β 沸石，與普通的鋁硅酸鹽沸石相比，具有更強的疏水性，在Pt 負載量（質(zhì)量分數(shù)0.2%）極低條件下，低濃度的甲醛可以在-20℃下完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，且材料具有優(yōu)異的疏水性，使得CO2和H2O能夠很快地解析出來[76]。除此之外他們還將制備得到的β-沸石載體浸漬在AgNO3溶液中，得到負載Ag 的催化劑（其中Ag 的負載量分別為2%～15%）。Ag 的負載量為10%時，暴露的Ag 位點最高，催化效果最好。在此基礎(chǔ)上添加Mn、Co 和Ce 等作為第二金屬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)8%的Mn 制得的10%Ag8%Mn/β-沸石的活性最好，而負載Ce、Co、Fe 的催化效果并沒有明顯變化。制備的雙金屬Ag-Mn催化劑對CO的氧化具有更高的活性，主要是Ag 與Mn 氧化物具有較好的協(xié)同作用，使得吸附在Ag上的氧優(yōu)先被CO氧化消耗，還原的Ag隨后被Mn氧化物上的氧再氧化。最終制備得到的催化劑10%Ag8%Mn/β-沸石在45℃時，甲醛轉(zhuǎn)化率可以達到近乎100%[77]。Zhang 等[78]選用富含Al的β-沸石作為基底，采用適量的H2PtCl6·6H2O水溶液浸漬制備得到負載含有Pt 的沸石催化劑，其中Pt 的負載量為1.0%時效果最好。實驗發(fā)現(xiàn)，富含鋁的β-沸石有利于增加吸附劑的酸密度和Pt的分散性。經(jīng)過吸附實驗，發(fā)現(xiàn)吸附劑在25℃下，可以使甲醛在吸附過程中完全催化氧化為無毒害的二氧化碳和水。在甲醛濃度較低的情況下，甲醛的轉(zhuǎn)化所需要的時間更短。由于其優(yōu)異的吸附效果，有許多研究將金屬負載在沸石載體上，進行甲醛的吸附，但是在吸附過程中由于金屬容易失活，導(dǎo)致催化氧化甲醛的效果降低，因此沸石基吸附劑仍有很大的研究前景[79]。Wang 等采用金屬氧化物和金屬氧化物復(fù)合物來代替貴金屬催化劑，以此來催化氧化甲醛。通過混合金屬、煅燒的方法，可控地合成金屬氧化物復(fù)合催化劑，得到了N摻雜的碳包覆的高分散MnCoOx納米顆粒。在溫度低至80℃時，Mn2CoOx/CN催化劑可以將100μg/g的甲醛完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，經(jīng)過三輪重復(fù)測試后，其轉(zhuǎn)化率仍保持約100%，并且持續(xù)24h。而且吸附材料也可以直接通入氮氣來脫附已經(jīng)吸附的甲醛氣體。同時他們發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的晶相對過渡金屬氧化物的活性有一定的影響，其中δ-MnO2在100℃下能夠使甲醛完全轉(zhuǎn)化成H2O 和CO2，其甲醛的轉(zhuǎn)化主要依靠足夠的氧空位和快速的電子傳輸二者相互的協(xié)同作用[80]。

3 光催化降解材料

光催化材料作為一種新型節(jié)能環(huán)保材料，在化工、環(huán)境等各個領(lǐng)域都得到了廣泛的研究。研究較多的有TiO2、ZnO、SnO2、WO3等。其中由于TiO2具有較強的氧化能力，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定且無化學(xué)毒性，成為最受關(guān)注的光催化材料之一[81]，其催化機理見圖6。

圖6 甲醛在TiO2上光催化機理[81]

由于二氧化鈦的光化學(xué)催化活性受紫外線區(qū)域的影響，因此常通過調(diào)節(jié)二氧化鈦的電子能帶結(jié)構(gòu)和改善電荷分離來克服這些障礙[5]，并通過摻雜不同的外來電子來提高其光催化的協(xié)同效應(yīng)。劉雅淑等[82]將TiO2與沸石相結(jié)合，采用溶膠-凝膠法制備出Fe-TiO2-沸石光催化材料用于甲醛的光催化降解。他們發(fā)現(xiàn)在自然光條件下該材料的甲醛吸附率達到了80%以上，相比單一的沸石材料去除率提高了20%。Huang 等[83]采用溶劑熱法成功地合成了復(fù)合材料TiO2-@NH2-MIL-125，其中TiO2顆粒高度分散在NH2-MIL-125 上，增強了去除甲醛的性能，同時NH2-MIL-125 具有很強的吸附能力，由于兩者之間有效的界面電荷轉(zhuǎn)移協(xié)同作用，該材料在連續(xù)光催化反應(yīng)122h 后，去除甲醛的能力仍然保持在90%左右。同時在光催化過程中，由于催化的不完全性，催化后的產(chǎn)物中容易產(chǎn)生有毒性的CO，存在潛在的危險性，因此光催化甲醛的研究仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。Sun等[84]使用沉積-沉淀法在TiO2上負載了質(zhì)量分數(shù)為0.5%～1.5%的Rh，經(jīng)過一系列處理得到了吸附劑Rh/TiO2。實驗發(fā)現(xiàn)，當Rh負載量增加到1%，在30℃條件下，甲醛的轉(zhuǎn)化率可以達到100%；當Rh的負載量增加到1.5%時，在溫度為20℃、140μg/g 甲醛的高濃度的條件下，催化劑可實現(xiàn)將甲醛完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。他們認為Rh 提供了O2吸附和TiO2用于甲醛轉(zhuǎn)化為甲酸酯的場所，氧原子的存在促進了吸附在TiO2上的甲醛轉(zhuǎn)化為甲酸酯的中間體，同時水的存在可能導(dǎo)致羥基與吸附的氧物種反應(yīng)生成羥基，從而促進了甲酸酯分解為CO2。Yu等[85]使用鈦酸四丁酯和氧化石墨烯作為前體，采用水熱法合成了還原型氧化石墨烯（rGO）/TiO2，TiO2納米顆粒能夠很好地分散在石墨烯表面。石墨烯吸附甲醛后，在可見光的照射下，表面的TiO2納米顆粒能夠?qū)⒌蜐舛鹊募兹┻M行降解，同時材料進行5次循環(huán)后使用，其去除甲醛的活性仍在84.6%以上。Chen等[86]利用浸漬法將納米CuOx簇負載在TiO2上，經(jīng)過處理后得到吸附材料Cu/TiO2，在可見光條件下，首先被氧化為甲酸鹽類，由于吸附劑表面·OH 的存在，甲酸鹽進一步分解為CO2和H2O；在反應(yīng)140min 后，250μg/g的甲醛轉(zhuǎn)化率達到了100%，且檢測到產(chǎn)物中的唯一氣體只有CO2。同時對比水蒸氣的存在對甲醛吸附的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸氣存在會和甲醛產(chǎn)生競爭吸附，但存在一定量的水蒸氣有助于甲醛的催化氧化。Safari 等[87]采用水熱法合成的Ni 摻雜TiO2納米顆粒（NPs）對水相中甲醛進行光催化，并對NPs在不同的吸附條件下進行實驗，分別對摻雜比、pH、甲醛的初始濃度等條件進行評估，發(fā)現(xiàn)在紫外線作用下，摻雜比0.7%、pH=7、甲醛初始濃度為100mg/L 時，NPs 與溶液中甲醛接觸120min 后，甲醛完全被去除。Zhang 等[88]提出了一種能夠旋轉(zhuǎn)的光陽極的光催化電池（PFC），用于降解氣態(tài)的甲醛分子，它能夠快速氧化甲醛分子，具備低濕度敏感的特性，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，PFC系統(tǒng)可以有效地降解氣態(tài)甲醛，其吸收效果達到94%，是傳統(tǒng)降解效率的3.6倍。

4 生物技術(shù)

近幾年隨著環(huán)保要求日趨嚴格，綠色低碳的生物技術(shù)得到了突飛猛進的發(fā)展。在除甲醛領(lǐng)域，常見的生物技術(shù)包括植物修復(fù)、微生物去除等手段，其中植物修復(fù)包括植物提取、氣孔吸收、植物降解和植物揮發(fā)等。利用植物去除甲醛，在處理過程中植物可以吸收甲醛，并加以轉(zhuǎn)化為無毒害產(chǎn)物。但不同植物的吸收去除能力不同，因此吸收的效果也不同。研究發(fā)現(xiàn)橡皮樹、蘆薈、吊蘭、綠蘿等一系列植物都對甲醛的去除有一定的效果[89]。其中高等植物中C1的代謝主要分為四個方面，分別是葉酸介質(zhì)的反應(yīng)，不依賴葉酸的反應(yīng)，活化的甲基環(huán)，S-甲基蛋氨酸循環(huán)[90]。植物材料主要是通過葉面部分對甲醛進行吸收轉(zhuǎn)化，過高濃度的甲醛氣體也會對植物的葉面造成一定的損傷。研究發(fā)現(xiàn)保持24h的照明條件下，吊蘭對甲醛的去除率達到了86%，常青藤在10 天里甲醛的去除率可以達到60.44%。葉書函等[91]選用6種常見的觀賞植物用于甲醛凈化的研究，采用熏氣法作為研究方法，發(fā)現(xiàn)植物吸收甲醛的能力隨著時間、甲醛濃度的變化而不同，但對甲醛氣體的吸收效率大多呈上升趨勢，其中橡皮樹的吸收能力最強，為1.30mg/m3。鐘嬌嬋等[92]利用動態(tài)熏蒸系統(tǒng)對全綠吊蘭進行7天的檢測，發(fā)現(xiàn)全綠吊蘭的莖葉系統(tǒng)對甲醛氣體具有較好的去除效果。值得注意的是，較高濃度的甲醛會對植物葉面氣孔造成一定影響，降低甲醛的去除效率，但經(jīng)過15天左右的時間，即可恢復(fù)正常。

微生物去除甲醛與植物修復(fù)的原理不同，主要在于微生物去除甲醛的方式多樣，但主要以氧化還原為主[6]。研究發(fā)現(xiàn)，微生物處理C1化合物主要包括三個過程：首先將C1底物氧化為甲醛，然后通過氧化作用將甲醛轉(zhuǎn)化為二氧化碳或是同化為生物質(zhì)。細菌為主要去除甲醛的微生物，目前用于去除甲醛氣體的細菌主要有惡臭假單胞菌、銅綠假單胞菌、扭脫甲基桿菌、產(chǎn)堿假單胞菌、睪丸酮假單胞菌等[93]。由于植物同化甲醛的能力是有限的，因此可以考慮將植物和微生物相結(jié)合共同去除甲醛。Yang 等[94]利用植物-微生物技術(shù)去除甲醛，將培養(yǎng)的微生物添加到3 種植物（傳統(tǒng)中藥、蘆薈、綠豆）根部，置于甲醛濃度為0.72mg/m3的環(huán)境中，去除率最高為86.4μg/h，在植物-微生物系統(tǒng)中，甲醛的損失大多歸因于微生物降解機制，試驗發(fā)現(xiàn)植物與微生物相結(jié)合能夠更好地去除甲醛氣體。

5 不同甲醛去除材料的比較

通過對目前主要的去除甲醛的方法（吸附法、催化氧化法、光催化降解法和生物法）進行分析調(diào)研，各種去除材料的特點對比如表1所示。吸附材料主要利用范德華力和化學(xué)吸附來實現(xiàn)甲醛氣體的去除，其成本相對較低，且不引入新雜質(zhì)而受到廣泛關(guān)注，但因材料吸附容量有限，限制其商業(yè)應(yīng)用。催化氧化材料具有較高的去除效率，但容易受環(huán)境的影響，且在去除過程中發(fā)生反應(yīng)，易引入新的雜質(zhì)，在氣體去除上受到了一定的限制。光催化材料和生物技術(shù)都是甲醛的新型去除方法，節(jié)能且環(huán)保，具有很高的經(jīng)濟效益，但其技術(shù)不夠成熟，光催化所需要的紫外線成本較高，而生物技術(shù)需要較長周期，因而不能被廣泛應(yīng)用。

表1 不同甲醛去除方法對比

6 結(jié)語

不同材料對甲醛的去除原理和效果不盡相同，發(fā)展方向也有所差異。為了提高吸附材料的吸附能力，近幾年研究傾向于將物理吸附與化學(xué)吸附相結(jié)合以達到理想的去除效果。對于分子篩材料來說，材料的制備方法直接決定了其孔結(jié)構(gòu)，對甲醛的吸附量有重要的影響，選擇合適的金屬負載在其表面將有助于提高甲醛的吸附效果。有機金屬骨架材料面臨的主要問題是增大其吸附量，同時簡化其制備過程并降低制備成本。金屬氧化物材料中貴金屬的制備成本高，近幾年研究都致力于尋找相對便宜的過渡金屬氧化物來代替貴金屬在低溫下去除甲醛。另外，由于金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)對甲醛的催化氧化效果各不相同，因此研究金屬氧化物的不同形態(tài)和價態(tài)也是提高甲醛催化效率的一個重要研究方向。光催化降解材料中備受關(guān)注的是作為半導(dǎo)體的TiO2材料。由于受光強度以及光區(qū)域的限制，甲醛的氧化程度受到一定的影響，因此目前缺少高效去除甲醛的光催化材料，發(fā)展方向之一是使該材料與沸石、硅酸鹽等材料相結(jié)合制備復(fù)合材料，利用這些材料豐富的孔結(jié)構(gòu)，大量吸附甲醛，并使其轉(zhuǎn)化為無毒害的CO2和H2O。利用生物技術(shù)對甲醛處理，更推薦的方法是將合適的微生物和植物株分離出來，結(jié)合一些吸收材料共同達到高效去除甲醛的目的。