廖子鋒，趙韋人，黃 浩，宋靜周

（廣東工業(yè)大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，廣東 廣州510006）

稀土或過渡金屬摻雜的熒光粉在照明[1-6]、顯示[7]、光學(xué)探測[8]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的稀土摻雜熒光粉相比，非稀土摻雜熒光粉由于成本相對較低，一直受到人們的關(guān)注[9]。錳摻雜的熒光粉是近幾年研究較熱的一種非稀土摻雜熒光粉[10-11]。

常見的錳發(fā)光離子主要有Mn2+、Mn4+和Mn5+，其相關(guān)的熒光粉有多種應(yīng)用背景。例如，Zn2SiO4:Mn2+和K2SiF6:Mn4+被廣泛用于實現(xiàn)暖白色照明和寬色域顯示技術(shù)[9,12-15]。LiMgBO3:Mn2+和La (MgTi)1/2O3:Mn4+擁有深紅或近紅外發(fā)射光，可用于植物生長，縮短植物的生長周期[16-20]。GaAlO3:Mn4+、Ge4+和Ba2(VO4)3:Mn5+被報道可以用于熒光成像系統(tǒng)[8,21]。由于近紅外(Near Infrared，NIR)光具有良好的組織穿透性能，近紅外發(fā)光粒子可作為探針，實現(xiàn)體內(nèi)追蹤，從而用于生物醫(yī)學(xué)成像和癌癥治療[22-23]。因此高效率的近紅外發(fā)射熒光粉的研究有重要的意義。Mn5+是理想的近紅外發(fā)光中心：Mn5+的1E→3A2躍遷發(fā)射峰位于1 150 nm處[24]，屬于近紅外發(fā)射的第二個窗口(1 000～1 400 nm)，其組織穿透深度是第一個近紅外窗口(750～900 nm)的5倍[25]。而激發(fā)帶位于650～800 nm處，這同樣是一個有一定生物組織穿透能力的波長范圍[26]。在之前Mn5+摻雜熒光粉的系列報道中，Ba3(PO4)2:Mn5+在1 150 nm處有一個較窄的發(fā)射帶，其量子產(chǎn)率為40%，但穩(wěn)定性不足[27]，而Sr2SiO4:Mn5+則比磷酸鹽化合物更穩(wěn)定，但量子產(chǎn)率低[28]。因此，研究發(fā)光效率更高、更穩(wěn)定的Mn5+摻雜熒光粉十分重要。

Ca14Zn6Al10O35:Mn4+(CZAO:Mn4+)具有立方對稱的晶體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好、成本低，是一種理想的熒光粉。由于4A2→4T2、4A2→4T1的躍遷，Mn4+在330 nm和465 nm處有兩個激發(fā)峰。對應(yīng)于自旋禁止的2Eg→4A2躍遷，CZAO:Mn4+在713 nm處有一個窄的發(fā)射峰，可用于提升暖白光LED光源的色溫和顯色指數(shù)[29]。有趣的是，之前的研究提到了Mn5+在這種材料中可能存在，但是一直沒有被證實。

通過錳的重?fù)诫s，本文在Ca14Zn6Al10O35:Mn中獲得了高效率的Mn5+離子紅外發(fā)射，并且觀察到Mn4+向Mn5+的能量傳遞現(xiàn)象。結(jié)果表明，CZAO:Mn是一種在紅外成像和紅外光源器件中有應(yīng)用潛力的熒光粉。

1 實驗部分

1.1 材料制備

實驗用原材料包括氧化鈣、氧化鋅、氧化鋁和二氧化錳(樣品均為分析純，廠家為上海麥克林生化科技有限公司)。原材料按Ca14Zn6Al10-xO35:xMn(x=0,0.05,0.10,0.15, 0.20,0.25,0.50,0.75,1.00,1.25,1.50和2.00)(CZAO:xMn)的化學(xué)計量配比稱量，混合后在瑪瑙研缽中研磨20 min至混合均勻。樣品在空氣中1 250℃下煅燒7 h。待粉末自然冷卻，取出研磨得到最終產(chǎn)物。

1.2 表征測試

使用D/MAX-Ultima IV型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行了相組成分析，所用輻射源為Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)，管壓為36 kV，電流為21 mA，掃描范圍2θ為10°～80°。采用紫外可見光分光光度計(Evolution 220,Thermo Scientfic)測定吸收光譜，參比空白樣品為BaSO4。光致激發(fā)光譜(Photoluminescence excitation，PLE)、光致發(fā)射光譜(Photoluminescence，PL)以及熒光壽命均采用FLS980熒光光譜儀。變溫發(fā)射光譜使用自制的加熱設(shè)備在FLS980熒光光譜儀中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相，結(jié)構(gòu)與價態(tài)分析

圖1為實驗制備的樣品與Ca14Zn6Al10O35(CZAO)(PDF No.870265)的X射線衍射圖譜對比圖?？梢钥闯觯词?0%的Al離子被Mn離子所替代，除了在約32°位置出現(xiàn)一個較小的ZnO雜峰，其他所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片相匹配。ZnO雜峰的產(chǎn)生是由于反應(yīng)過程中反應(yīng)物周圍局部溫度不均勻或反應(yīng)物局部成分分布不均勻?qū)е碌?，隨著Mn離子的摻雜，越來越多的Zn2+和Al3+被Mn離子取代，導(dǎo)致這一雜峰越來越明顯。位于34.2°的主峰隨著錳摻雜比例的增加逐漸向小角度方向偏移，這是由于在高溫固相反應(yīng)中Mn離子自發(fā)還原產(chǎn)生Mn2+(四配位，r=0.066 nm；六配位，r=0.067 nm)[30]取代Al3+(六配位，r=0.053 nm)或Zn2+(四配位，r=0.060 nm)而引起的晶格膨脹，其中r為離子半徑。

圖1 樣品Ca14Zn6Al10-x O35:x Mn (x=0, 0.20, 0.75, 1.25, 3)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ca14Zn6Al10-x O35:x Mn (x=0, 0.20,0.75,1.25,3)

Ca14Zn6Al10O35的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，樣品為立方晶系，其空間群為F23(196)，a=1.486 nm,V=3.287 nm3。鈣離子具有六或七三種配位。Zn離子為四配位，Al離子為四或六配位。由于Mn4+只有六配位有紅光發(fā)射[13]，Mn5+只有四配位位置有紅外發(fā)射[31]。通過取代之后，Mn4+和Mn5+都有合適的配位環(huán)境。因此，CZAO十分適合用于Mn4+和Mn5+離子的同時摻雜。

圖2 基質(zhì)Ca14Zn6Al10O35的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic illustration of CZAO host

為了進(jìn)一步確認(rèn)Mn4+和Mn5+離子的存在，測試了樣品的漫反射光譜，如圖3所示。加入Mn元素后，在約350和460 nm處出現(xiàn)了兩個吸收峰，屬于典型的Mn4+躍遷[10]。在高濃度下(即摻雜比例達(dá)到7.5%)，出現(xiàn)了550～900 nm的寬譜吸收。這種吸收是典型的Mn5+離子的吸收(即3A2→3T2,3A2→3T1,3A2→1A躍遷)[31]。Mn4+和Mn5+的共存也可以通過激發(fā)光譜得到進(jìn)一步證明。

圖3 樣品Ca14Zn6Al10-x O35:x Mn (x=0,0.20, 0.75, 1.25, 3)的室溫漫反射光譜Fig.3 Diffuse reflection spectrum of Ca14Zn6Al10-x O35:x Mn (x=0, 0.20,0.75, 1.25, 3) at room temperature

2.2 激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4為CZAO:0.02Mn的PL譜和PLE譜。PL譜的激發(fā)波長為304 nm，PLE譜的監(jiān)測波長為713 nm。可以看出，CZAO:0.02Mn4+在304 nm激發(fā)下表現(xiàn)出深紅光發(fā)射，其發(fā)射范圍為650～750 nm，峰值為713 nm。此發(fā)射光譜由5個緊湊且連續(xù)的發(fā)射峰組成，峰值分別為677，686，694，703以及713 nm，分別來自于2Eg→4A2躍遷對應(yīng)的不同振動能級。在250～550 nm范圍內(nèi)檢測到一個寬激發(fā)帶。這個激發(fā)帶可以由4條高斯曲線擬合，峰值分別位于304，347，395及461 nm處。304 nm處的峰值來自Mn-O離子鍵的電荷遷移帶(Charge Transfer Band，CTB)。347、395、461 nm處的峰分別對應(yīng)于Mn4+離子的4A2→4T1，4A2→2T2，4A2→4T2躍遷[32]。

圖4 CZAO:0.02Mn的發(fā)射光譜以及激發(fā)光譜，彩色曲線為激發(fā)光譜的高斯擬合結(jié)果Fig.4 PL and PLE spectrum of CZAO:0.02Mn powder,the colored curves are Gaussian fitting of the PLE spectrum

圖5為各樣品在304 nm激發(fā)、713 nm監(jiān)測的熒光衰減曲線。分析表明，這些曲線都可以用雙指數(shù)函數(shù)

圖5 CZAO:x Mn (x = 0.05, 0.20,0.50, 0.75, 1.25, 3)的熒光衰減曲線,λex = 304 nm, λem = 713nmFig.5 Decay curves of CZAO:x Mn (x = 0.05, 0.20, 0.50, 0.75, 1.25, 3),λex = 304 nm, λem = 713nm

很好地擬合。式中I(t)為發(fā)光強(qiáng)度，A1和A2是常數(shù)，t是

時間，τ1和τ2為壽命。平均壽命可按

計算[33]。

擬合結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，隨著Mn摻雜比例的增加，平均壽命從3.66 ms(x=0.05)下降到0.12 ms(x=3)。毫秒級的熒光壽命是Mn4+離子d殼層自旋躍遷的特點。Mn離子摻雜比例上升而其壽命下降的原因可能有兩個：一是濃度猝滅，Mn摻雜的比例增加，Mn4+離子之間的距離減少，無輻射馳豫增強(qiáng)。二是Mn4+到Mn5+的能量轉(zhuǎn)移，Mn摻雜比例越高，這種能量傳遞的效率也會增加。

表1 CZAO:x Mn的熒光衰減曲線的雙指數(shù)擬合結(jié)果Table 1 The result of di-exponential fitting for the luminescence decay curves in CZAO:x Mn

雖然CZGO中Mn離子只占據(jù)一種晶體學(xué)格位，理論上可以用單指數(shù)擬合熒光衰減曲線。但由于晶格缺陷的存在，可以導(dǎo)致格位的畸變，使得用雙指數(shù)擬合結(jié)果更好。類似的情形也發(fā)生在其他熒光材料中[33]。

與CZAO具有相同結(jié)構(gòu)的Ca14Zn6Ga10O35:Mn2+，Ge4+中對Mn2+離子發(fā)光已有報道[34]。由于Mn2+的發(fā)射光譜與激發(fā)光譜與Mn4+、Mn5+不重合，且本文主要關(guān)注Mn4+和Mn5+離子的紅外發(fā)射，因此本文沒有關(guān)注樣品中是否存在Mn2+的發(fā)光。

除了Mn4+離子在深紅波段的特征發(fā)射外，CZAO:xMn樣品在304 nm光的激發(fā)下還能觀察到近紅外第二窗口的發(fā)射，如圖6(a)所示。該紅外發(fā)射的主峰位于1 157 nm處，屬于Mn5+的1E→3A2躍遷。在1 080，1 120，1 200和1 260 nm處，能監(jiān)測到4個不同的Stokes和反Stokes震動能級，它們是由[MnO4]結(jié)構(gòu)中Mn-O鍵的拉伸和彎曲引起的[28]。當(dāng)x= 1.25時，紅外發(fā)射達(dá)到最大值。

圖6(b)是在1 157 nm處監(jiān)測的激發(fā)光譜，其包含250～750 nm范圍內(nèi)的很寬的激發(fā)帶。和常見Mn5+發(fā)射的激發(fā)光譜不同。通常Mn5+有2個激發(fā)帶。一個是電荷遷移帶，大約在350 nm處。另一個是基于3A2→3T2,3A2→3T1,3A2→1A躍遷的Mn5+的寬激發(fā)帶，范圍為550～750 nm。另一方面，由于Mn4+離子在713 nm處有發(fā)射，而Mn5+離子在713 nm處有激發(fā)。這種光譜重疊使從Mn4+到Mn5+的能量傳遞成為可能。激發(fā)光譜在300～500 nm范圍內(nèi)與圖4中Mn4+的激發(fā)光譜的形狀基本相同，也能說明這種激發(fā)來自于Mn4+的能量轉(zhuǎn)移。

圖6 CZAO:x Mn的發(fā)射光譜(a)與激發(fā)光譜(b)Fig.6 PL (a) and PLE (b) spectra of CZAO:x Mn as a function of x

Mn5+的紅外光發(fā)射可以用Tanabe-Sugano圖來解釋，如圖7所示[24]，其中縱坐標(biāo)E/B為譜項能(E)和拉卡參數(shù)(B)的比值，橫坐標(biāo)Dq/B為分裂能參數(shù)(Dq)與拉卡參數(shù)(B)的比值。首先，自基態(tài)3A2能級的電子通過激發(fā)或能量轉(zhuǎn)移的方式向激發(fā)態(tài)3T1、3T2、1A態(tài)躍遷，然后馳豫到第一激發(fā)態(tài)1E。最后從1E向基態(tài)3A2躍遷發(fā)出紅外光。圖8為CZAO:1.25Mn在300 nm激勵下，監(jiān)測1 157 nm發(fā)射的熒光衰減曲線。分析表明，1 157 nm的熒光衰減曲線能用單次指數(shù)函數(shù)得到很好擬合，其熒光壽命為87.46 ms。這個壽命相對于其他Mn5+摻雜的熒光粉如Ba3(VO4)2:Mn5+的壽命(～0.3 ms)更長[24,28]。熒光壽命相對較長有2個可能的原因。第一是Mn4+與Mn5+間的能量傳遞會延長Mn5+的壽命[35]。第二是不同價態(tài)(即不同半徑)的Mn離子的存在造成豐富的晶格缺陷，也會導(dǎo)致Mn5+離子壽命的延長[36]。

圖7 Mn5+的Tanabe–Sugano能級圖Fig.7 Tanabe–Sugano energy diagram of Mn5+

圖8 CZAO:1.25Mn的壽命譜圖Fig.8 Decay curve of CZAO:1.25Mn

由于樣品中Mn4+，Mn5+離子的含量無法確定，因此無法用壽命變化來定量分析它們之間的能量傳遞原理。

樣品的整個發(fā)光過程如圖9所示。Mn4+離子吸收相應(yīng)的激發(fā)光，處在4A2能級上的電子分別躍遷到4T1、2T2、4T2能級，后經(jīng)過無輻射馳豫到第一激發(fā)態(tài)2E能級后，在有2E能級回到基態(tài)的過程中發(fā)射深紅光。由于Mn4+的深紅光發(fā)射與Mn5+紅外光的激發(fā)存在重疊，Mn4+吸收的能量還可以傳遞到Mn5+離子。Mn5+中處于3A2能級的電子接收到外界光激發(fā)或者M(jìn)n4+離子傳遞的能量后，躍遷至3T2、3T1、1A能級。后經(jīng)過無輻射馳豫回到1E能級，最后在1E→3A2能級的過程中發(fā)射出1 157 nm的紅外光。

圖9 Mn4+與Mn5+發(fā)光的能級示意圖Fig.9 Energy level schematic diagram of the photoluminescence of Mn4+ and Mn5+

圖10 304 nm激發(fā)下CZAO:0.02Mn的變溫發(fā)射光譜Fig.10 Temperature dependent PL spectrum of CZAO:0.02Mn under the 304 nm excitation

CZAO:0.02Mn在不同溫度下的發(fā)射光譜如圖10所示。隨著溫度的升高，由于非輻射弛豫的增強(qiáng)，主發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減小，但兩個反斯托克斯發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)，同時兩個斯托克斯發(fā)射強(qiáng)度減小。根據(jù)玻爾茲曼定律，溫度升高時，高振動能級上的電子數(shù)會增加而相應(yīng)的低振動能級上的電子數(shù)則會減少，從而導(dǎo)致反斯托克斯峰相對于斯托克斯峰的相對強(qiáng)度提高。CZAO:1.25Mn的溫度敏感性可以通過圖11中的不同溫度下反斯托克斯躍遷(1 050～1 130 nm)與斯托克斯躍遷(1 180～1 350 nm)的相對強(qiáng)度( Fluorescent Intensity Ratio, FIR)來計算[37]

其中，Ianti-S和IS為反斯托克斯與斯托克斯能級的發(fā)光強(qiáng)度之和。g、σ和ω分別為簡并度、發(fā)射截面和能級的頻率，k是玻爾茲曼常數(shù)，ΔE是反斯托克斯與對應(yīng)斯托克斯發(fā)射峰的能量差。B是常數(shù)[38]。圖12是不同溫度下的相對強(qiáng)度FIR值。利用公式(3)對圖12進(jìn)行擬合得到參數(shù)A、B和ΔE分別為0.84、0.52和261 cm–1。溫度靈敏度SR可由下式得到

利用圖10(c)中擬合得到的參數(shù)和公式(4)，可以得到不同溫度下的靈敏度SR，如圖13所示。樣品的SR值在368 K時有最大值0.002 4 K–1。該值低于Li2MgTiO6:Pr3+(450 K,為0.072 K–1)[39]卻高于Y2MgTiO6:Mn4+(153 K, 0.001 4 K–1)[37]。

圖11 298～523 K斯托克斯發(fā)射強(qiáng)度總和、反斯托克斯發(fā)射強(qiáng)度總和以及發(fā)射強(qiáng)度總和變化情況Fig.11 An intergrated emission intensity of I anti-S (1 050～1130 nm), I S(1180～1350 nm)and I total of CZAO:0.02Mn via the temperature ranging from 25 to 200 °C

圖12 FIR值的計算，F(xiàn)IR= I Anti-S/I SFig.12 FIR calculation based on the equation FIR = I anti-S/I S

圖13 S R值的計算，S R = dFIR/d TFig.13 S R calculation based on the equation S R = dFIR/d T

3 結(jié)論

通過高溫固相法在空氣氛圍中獲得了CZAO:xMn熒光粉材料。在該材料中我們同時觀察到了Mn4+和Mn5+的發(fā)光。Mn4+的發(fā)光波長為713 nm，Mn5+的發(fā)光波長為1 157 nm。當(dāng)12.5%的Al離子被Mn離子取代時，Mn5+的發(fā)射強(qiáng)度最大。除此之外還發(fā)現(xiàn)Mn4+和Mn5+之間存在能量傳遞。能量傳遞使在波長范圍內(nèi)在250～750 nm的光都能激發(fā)CZAO:xMn中Mn5+的近紅外發(fā)射。Mn5+的近紅外發(fā)射的壽命為87.46 ms。其發(fā)射強(qiáng)度隨溫度升高不斷下降，溫度敏感性SR在368 K時達(dá)到最強(qiáng)，為0.002 4 K–1。由于這種熒光粉能在通過紅光激發(fā)、近紅外發(fā)射，可用于生物的實時檢測。同時作為一種可用于近紅外光源的熒光粉，CZAO:Mn有多種潛在的應(yīng)用價值。