張 月 陳苗苗 王 洪

東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室, 上海 201620

聚四氟乙烯(PTFE)是一種將四氟乙烯單體通過聚合而得到的對稱線性非極性高分子材料[1-3]。PTFE具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性及良好的耐磨性，連續(xù)使用溫度可達到180～260 ℃[4-6]。PTFE分散乳液是四氟乙烯在以水為介質(zhì)、以全氟辛酸為分散劑的條件下，通過自由基聚合得到的乳液。聚合乳液經(jīng)濃縮并加入一定量的穩(wěn)定劑(表面活性劑)后，可獲得固含量為60%±2%的PTFE標準乳液。通用PTFE分散液由非離子型浸潤劑和懸浮在水中的帶負電的膠粒組成。這種膠狀顆粒呈球狀，平均粒徑約為0.2～0.3 μm[7-8]。PTFE乳液在室溫下呈現(xiàn)近似牛頓型流體特點，表面張力小，有很好的流動性，其黏度隨溫度上升，可直接應(yīng)用于浸漬、涂層、涂覆等領(lǐng)域[9-10]。

發(fā)泡涂層技術(shù)是紡織品后整理工藝的一種，具有低給液、低能耗和高節(jié)能的優(yōu)點。近年來，以PTFE乳液為主要原料的泡沫涂層整理技術(shù)的研究較多，大多學(xué)者致力于將PTFE泡沫應(yīng)用于工業(yè)煙氣過濾領(lǐng)域，制備性能優(yōu)良、耐高溫的覆膜濾料。Park等[11]研究了一種用于工業(yè)過濾領(lǐng)域的高性能且廉價的泡沫涂層技術(shù)。采用這一泡沫涂層技術(shù)的產(chǎn)品過濾效率高，可在高溫下長時間使用。婁路陽等[12]制備了PTFE發(fā)泡涂層過濾材料。該材料具有良好的透氣性和熱穩(wěn)定性，但過濾效率不高?？娞氐萚13]以PTFE乳液為涂層劑，采用發(fā)泡涂層法對芳綸材料進行表面涂層處理，提高了濾料的綜合性能，但未顯著改善其過濾效率。

目前，PTFE乳液存在黏稠度低，發(fā)泡能力和穩(wěn)定性差、儲存時間短且易滲透基布等問題，不能很好的改善濾料的綜合性能，故不宜將其單獨作為發(fā)泡涂層液使用。而解決現(xiàn)有問題首先需使PTFE乳液能形成均勻細膩的泡沫，探究可獲得一定黏度和良好穩(wěn)定性的PTFE發(fā)泡乳液的配方工藝。

溶液發(fā)泡時產(chǎn)生的泡沫是氣體分散于液體中的分散體系，氣體是分散相(不連續(xù)相)，液體是分散介質(zhì)(連續(xù)相)，這一分散體系是一種以液膜隔開氣體的氣泡聚集物[14-15](圖1)。泡沫本身是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，當氣體進入含有表面活性劑的溶液中時，能形成較穩(wěn)定的泡沫體系。因此，可通過加入其他表面活性劑，提高溶液的發(fā)泡能力，增加涂層乳液的黏度和發(fā)泡后泡沫的穩(wěn)定性[16]。

圖1 泡沫結(jié)構(gòu)示意

本文以PTFE乳液為發(fā)泡溶液的主要原料，通過添加一定比例的表面活性劑，采用機械攪拌方法對溶液進行發(fā)泡，制備PTFE發(fā)泡溶液，分析并比較3種不同的發(fā)泡攪拌方法，同時進一步研究PTFE乳液泡沫的性能，以期其能應(yīng)用于耐高溫濾料的泡沫涂層整理中。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

PTFE乳液(TE3893)，固含量60%，平均粒徑為0.2～0.3 um，蘇州點輝塑膠原料有限公司；椰油酰胺丙基二甲胺乙內(nèi)酯(TEGO Betain F 50)，廣州宏特化工有限公司；聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(吐溫-80)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；水性丙烯酸樹脂(Neocryl A-1127，含固量45%)，上海凱茵化工有限公司。

1.2 試驗儀器

FA2004N型精密電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；手動單道可調(diào)式移液器，上海禾汽實驗儀器有限公司；S21-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；JJ-1A型數(shù)顯測速電動攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；HM-955型東菱攪拌器，上海東菱電器有限公司；MX-S301型手持式攪拌機，松下電器(中國)有限公司；DV2T型智能黏度儀，美國Brookfield公司；SMZ745T型體視顯微鏡，尼康儀器(上海)有限公司。

1.3 PTFE發(fā)泡乳液的制備

以PTFE乳液為主體母液，椰油酰胺丙基二甲胺乙內(nèi)酯為發(fā)泡劑，聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯為穩(wěn)泡劑，水性丙烯酸樹脂作為增稠劑制，備PTFE發(fā)泡乳液(表1)。其中，溶液的總質(zhì)量為100 g，體積為70 mL。

表1 PTFE發(fā)泡溶液的配方

本試驗主要采用機械攪拌法，即用電動攪拌機高速攪拌使PTFE乳液發(fā)泡。其原理是通過攪拌器葉輪在PTFE乳液中的高速旋轉(zhuǎn)，攜帶空氣進入乳液中形成泡沫流體[17]。

為了探究能使PTFE乳液發(fā)泡達到最佳效果的攪拌方法，本試驗購置了電動攪拌器、手持攪拌器、手持攪拌機等攪拌設(shè)備，形成了低速四氟攪拌槳法、中速四維攪拌棒法、高速多維攪拌棒法等3種攪拌方法。

1.3.1 低速四氟攪拌槳法

(1)用移液器分別將PTFE乳液、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑按照表1的配方比添加到200 mL的藍口瓶中備用；

(2)在藍口瓶中緩慢放入磁力攪拌轉(zhuǎn)子后置于磁力攪拌器上，打開開關(guān)，調(diào)到低速檔位，攪拌約20 min后關(guān)閉，取出磁力攪拌轉(zhuǎn)子；

(3)將四氟攪拌槳安裝在電動攪拌器上，放入上述制備的溶液中，打開儀器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500 r/min，開始對PTFE乳液進行機械攪拌；

(4)攪拌過程中緩慢加入增稠劑，使增稠劑充分溶解；

(5)機械攪拌約1.5 h后取出四氟攪拌槳，關(guān)閉儀器，得到PTFE發(fā)泡溶液。

1.3.2 中速四維攪拌棒法

(1)使用移液器分別將PTFE乳液、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑按照表1的配方比添加到500 mL的塑料量杯中備用；

(2)打開攪拌器，安裝四維攪拌棒，調(diào)到最高檔位(1 500 r/min)，將攪拌器放入制備好的PTFE乳液中并高速攪拌30 s，PTFE乳液迅速發(fā)泡并得到PTFE發(fā)泡液；

(3)每隔30 s在PTFE發(fā)泡液中分多次加入增稠劑，同時進行高速攪拌，直至增稠劑完全溶解于PTFE發(fā)泡液中；

(4)繼續(xù)攪拌發(fā)泡液約5 min，得到PTFE發(fā)泡溶液。

1.3.3 高速多維攪拌棒法

(1)使用移液器分別將PTFE乳液、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、增稠劑按照表1的配方比添加到1 000 mL的塑料量杯中備用；

(2)打開攪拌機，安裝多維攪拌棒，調(diào)到高速檔位(5 000 r/min)，將攪拌器放入制備好的PTFE乳液中高速攪拌30 s，迅速發(fā)泡并得到PTFE發(fā)泡液；

(3)在發(fā)泡液中進行高速攪拌，直至增稠劑完全溶解在PTFE發(fā)泡液中；

(4)繼續(xù)攪拌發(fā)泡液約3 min，得到PTFE發(fā)泡溶液。

1.4 性能評價

本試驗采用以下指標對PTFE發(fā)泡溶液的性能進行表征。

(1) 發(fā)泡倍數(shù)：泡沫體積與產(chǎn)生泡沫的液相體積之比。

(2) 泡沫干度：泡沫中所含氣體的體積所占泡沫總體積的百分比。

(3) 泡沫密度：泡沫質(zhì)量與泡沫體積之比。

(4) 泡沫半衰期：泡沫減少為原體積的一半時所需的時間。

(5) 泡沫黏度：泡沫的黏稠程度，可表征泡沫的流動性。

(6) 溢流時間：將泡沫傾入100 mL量筒溢流，將一直徑略小于量筒的橡膠塞輕輕置入泡沫，測量橡膠塞通過80 mL與40 mL這兩點的時間。

(7) 泡沫衰減曲線：表征泡沫體積隨著時間的增長逐漸衰減的過程。

(8)R5值：泡沫形成后5 min時泡沫高度與初始發(fā)泡高度之比。

(9)R10值：泡沫形成后10 min時泡沫高度與初始發(fā)泡高度之比。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 發(fā)泡攪拌方法的優(yōu)選

根據(jù)表1的試驗配方分別進行攪拌發(fā)泡試驗，制備PTFE發(fā)泡溶液，其發(fā)泡效果如圖2所示。

從圖2a)可以看出，采用目前實驗室常用的溶液配置方法——磁力攪拌法，不能使PTFE乳液發(fā)泡并產(chǎn)生明顯的泡沫，溶液體積也沒有明顯變化，說明這一攪拌方法的發(fā)泡能力較差。

低速四氟攪拌槳法能夠很好地分散難以溶解的增稠劑，同時剪切力度較大，能夠快速剪切溶液并引入空氣，因此發(fā)泡后的溶液體積小幅度增加，最終得到比較均勻、有少量泡沫的發(fā)泡溶液[圖2b)]。但該攪拌法的攪拌時間為2 h，時間較長，步驟較為復(fù)雜。

采用中速四維攪拌棒法以1 500 r/min的速度對PTFE乳液進行攪拌發(fā)泡時，溶液體積迅速增加到400 mL，并生成大量泡沫。加入增稠劑后，溶液黏度變大，但其體積不再增加，生成的泡沫較為穩(wěn)定[圖2c)]，但依然存在增稠劑溶解不充分的現(xiàn)象，產(chǎn)生的泡沫尺寸過大。

高速多維攪拌棒法使用的是多功能手持攪拌機，這一攪拌法可用來均勻攪拌、打發(fā)多種液體，得到細膩順滑，充分均勻的泡沫。本試驗采用多維攪拌棒以5 000 r/min的速度對PTFE乳液進行高速攪拌發(fā)泡，溶液體積迅速增加到約600 mL，同時隨著穩(wěn)泡劑和增稠劑的逐漸溶解，在不斷攪拌的過程中，泡沫黏度不斷增加，最終在較短時間內(nèi)產(chǎn)生大量均勻、穩(wěn)定、細膩的泡沫[圖2d)]，說明高速多維攪拌棒法能使溶液達最佳的發(fā)泡效果，PTFE發(fā)泡液有合適的黏度，且有操作流程簡單、耗時短和成本低的特點，是制備PTFE發(fā)泡液的理想方法。

圖2 不同攪拌方法制備的PTFE發(fā)泡泡沫(20倍)

2.2 高速多維攪拌棒法的綜合發(fā)泡效果

發(fā)泡性是指溶液的發(fā)泡、起泡能力，定義為在引入相同能量的條件下，生成泡沫量的多少。一般來說，發(fā)泡過程中溶液增加的體積越大、產(chǎn)生的泡沫量越多、泡沫結(jié)構(gòu)越細膩，說明溶液的發(fā)泡性能越好。溶液的發(fā)泡性將影響泡沫的產(chǎn)量和結(jié)構(gòu)性能，決定泡沫涂層的使用效果。一般采用發(fā)泡倍數(shù)、泡沫干度及泡沫密度等指標評價溶液的發(fā)泡性[18]。高速多維攪拌棒法制備的PTFE發(fā)泡液如圖3所示，其發(fā)泡性能測試結(jié)果如表2所示。

表2 發(fā)泡性能測試結(jié)果

圖3 PTFE發(fā)泡溶液

在30 s內(nèi)，PTFE乳液的發(fā)泡倍數(shù)達8.46(>3.80)，說明形成的泡沫屬于穩(wěn)定泡沫[19]。泡沫干度為0.84，泡沫密度為0.25 g/mL，泡沫中氣體的體積分數(shù)超過80%，說明泡沫中的空氣含量非常高，溶液的發(fā)泡能力極強。因此，采用高速多維攪拌棒法對PTFE乳液進行高速攪拌發(fā)泡，可以在極短時間內(nèi)迅速膨脹完成發(fā)泡，生成大量均勻細膩的泡沫。

本試驗所制備的PTFE泡沫[圖3c)]由少量液體的液膜隔開的氣泡單元組成，這種泡沫叫濃泡沫。與其他攪拌方法制備的泡沫相比較，高速多維攪拌棒法能顯著提高PTFE溶液的發(fā)泡性，泡沫的發(fā)泡倍數(shù)明顯增大，泡沫干度增大，泡沫內(nèi)氣體含量大幅上升，能產(chǎn)生大量氣泡，且泡沫更為均勻、柔軟、細膩，同時具有一定的穩(wěn)定性。此時，泡沫體系發(fā)生由液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵∨菽兂蓾馀菽?/p>

2.3 放置時間對泡沫穩(wěn)泡性的影響

穩(wěn)泡性即泡沫保持其中所含液體及維持其自身存在的能力，即泡沫的壽命。在泡沫涂層整理過程中，不穩(wěn)定的泡沫會過早消泡，而過于穩(wěn)定的泡沫則不易破裂，導(dǎo)致難以形成理想的多孔結(jié)構(gòu)。泡沫涂層應(yīng)用中需要穩(wěn)定的泡沫，從而能在基布上形成具有多孔結(jié)構(gòu)的薄膜。因此，測定泡沫的穩(wěn)泡性至關(guān)重要。可以用作衡量泡沫穩(wěn)定性的指標包括泡沫半衰期、泡沫黏度、溢流時間、泡沫衰減曲線以及R5、R10值[20-22]。表3為測試的PTFE泡沫的穩(wěn)泡性指標，圖4為PTFE泡沫的泡沫衰減曲線。

圖4 PTFE泡沫的衰減曲線

表3 PTFE泡沫的穩(wěn)泡性表征

表3中的R5和R10值均大于50%，說明PTFE泡沫在快速排水期仍可保持穩(wěn)定，泡沫高度只有小幅下降，穩(wěn)定性較高。與PTFE原乳液相比，PTFE泡沫的黏度增加，有較高的黏稠度和一定的流動性，泡沫的穩(wěn)定性良好。當泡沫的溢流時間超過4 min則意味著泡沫的密度和穩(wěn)定性較好。而PTFE泡沫的半衰期超過了12 h，無法獲取準確的時間，這是因為本次試驗所制備的PTFE泡沫的衰變機理主要是氣體擴散，在短時間內(nèi)很難觀察到泡沫體積明顯的變化，以及泡沫排液現(xiàn)象的發(fā)生。因此，泡沫穩(wěn)定性的測試，不能僅依靠泡沫的半衰期來判斷，還需要結(jié)合泡沫衰減曲線，觀察泡沫在顯微鏡下的變化，以確定泡沫的穩(wěn)泡性。

由圖4知，PTFE泡沫在放置5 min左右時，泡沫體積明顯下降，降幅達最大；10 min后，PTFE泡沫的體積仍有小幅度下降；超過30 min后，PTFE泡沫的體積趨于穩(wěn)定，但此時的PTFE泡沫處于不穩(wěn)定狀態(tài)，小氣泡合并消失，泡沫中氣泡的直徑變大，PTFE泡沫的黏度下降，其結(jié)構(gòu)也有改變。此后，PTFE泡沫雖然在不斷的衰減，但主要是泡沫之間氣體的擴散，泡沫尺寸不斷變大，由穩(wěn)定的球形氣泡變?yōu)椴环€(wěn)定的多面體氣泡，氣泡的黏度和密度下降，PTFE泡沫越來越不穩(wěn)定。

因此，PTFE泡沫在放置30 min內(nèi)處于最穩(wěn)定的狀態(tài)，泡沫細膩黏稠，能夠保持原有結(jié)構(gòu)，此時最適宜進行泡沫涂層整理，可以得到多孔結(jié)構(gòu)的材料。超過30 min后，泡沫的密度和黏度下降，泡沫內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其穩(wěn)定性變差，不利于進行泡沫涂層整理。

2.4 泡沫在不同溫度下的結(jié)構(gòu)變化

在對濾料進行泡沫涂層整理的過程中，需要對整理后的基布進行熱處理復(fù)合定型。加熱過程中，泡沫破裂，空氣破泡而出，泡沫仍保有原有的結(jié)構(gòu)，最終形成多孔膜結(jié)構(gòu)附著在基布上，進而可提高基布的綜合性能，尤其是過濾性能，制備出性能優(yōu)良的濾料。因此，探究泡沫在不同溫度下的結(jié)構(gòu)變化至關(guān)重要。本文對PTFE泡沫在一定溫度下進行烘燥，得到干燥后的泡沫，探究其是否可形成理想的多孔結(jié)構(gòu)。

2.4.1 室溫下自然干燥

在室溫下用顯微鏡(10倍)觀察PTFE泡沫隨時間的變化(圖5)發(fā)現(xiàn)，PTFE泡沫的衰變以氣體擴散為主，泡沫整體體積變化不大。小氣泡內(nèi)的氣體會透過液膜擴散到大氣泡中去，造成小泡變小，大泡變大，最終破滅。由于氣、液相對密度不同和界面兩側(cè)的壓差，氣泡相的液體不斷被排出，液膜逐漸變薄。30 min后PTFE泡沫的結(jié)構(gòu)基本不變，處于半干燥狀態(tài)。

圖5 不同干燥時間后的PTFE泡沫形態(tài)

2.4.2 低溫和高溫加熱干燥

將PTFE泡沫涂覆在載玻片上，使用烘箱對其進行烘干。由圖6a)和圖6b)可知，經(jīng)70 ℃低溫烘燥的PTFE泡沫可形成多層、多孔結(jié)構(gòu)，最大孔徑超過0.5 mm，最小孔徑小于0.1 mm，大小孔交叉分布，能很好地維持泡沫自身的結(jié)構(gòu)。大孔開孔明顯，部分小孔中殘留有部分液膜，沒有完全開孔。

圖6 PTFE泡沫加熱干燥

由圖6 c)和圖6 d)可知，與低溫烘燥的PTFE泡沫相比，經(jīng)310 ℃高溫烘干的PTFE泡沫，其孔結(jié)構(gòu)更為明顯。高溫烘干的PTFE泡沫結(jié)構(gòu)中，孔間的裂紋增多，發(fā)泡溶液易干燥、開裂，甚至形成較長的裂縫，部分分解的泡沫呈微黃色，PTFE泡沫主體溶液中的PTFE顆粒發(fā)生熔融流動，使得泡沫結(jié)構(gòu)更加緊密，孔的數(shù)量有一定減少，孔徑也小幅減小。

通過對PTFE泡沫進行低溫和高溫烘燥，并與PTFE泡沫在室溫下自然干燥進行比較后說明，PTFE泡沫在加熱狀態(tài)下仍具有良好的穩(wěn)定性，有保持原有結(jié)構(gòu)的能力。通過對PTFE泡沫進行高溫處理可極大縮短泡沫的干燥成型時間，且在高溫作用下，PTFE泡沫中的氣體能更快地破孔溢出，從而形成良好的開孔結(jié)構(gòu)。PTFE本身具有耐高溫的特性，高溫下可以蒸發(fā)掉多余的水分和其他表面活性劑，從而形成多層次多孔結(jié)構(gòu)的PTFE多孔膜，復(fù)合于耐高溫濾料表面后能制備性能優(yōu)良的耐高溫覆膜濾料。

2.5 PTFE發(fā)泡涂層后整理

按照表1，采用高速多維攪拌棒法制備PTFE發(fā)泡溶液。取適量PTFE發(fā)泡溶液均勻涂覆在玻璃纖維機織布上，進行泡沫涂層整理，得到PTFE/玻璃纖維機織布覆膜濾料(PTFE發(fā)泡涂層玻纖濾料)。

由圖7可知，在玻璃纖維機織布[圖7a)]上涂覆一定質(zhì)量的PTFE發(fā)泡液，經(jīng)高溫烘燥制備的PTFE發(fā)泡涂層玻纖濾料[圖7b)]略有收縮，結(jié)構(gòu)變得更為緊密。使用電鏡對PTFE發(fā)泡涂層玻纖濾料的表面形貌進行觀察發(fā)現(xiàn)，玻璃纖維機織布表面覆蓋了一層微孔膜，膜結(jié)構(gòu)中既有大孔又有小孔。PTFE自身的優(yōu)良性能可增強這一濾料在高溫下的穩(wěn)定性和使用過程中的耐磨性，以及使用后的易清理性，從而延長PTFE發(fā)泡涂層玻纖濾料的使用壽命。

圖7 PTFE發(fā)泡涂層前、后的玻璃纖維機織布

3 結(jié)論

本研究通過在PTFE乳液中添加一定比例的表面活性劑，采用機械攪拌的方法直接進行發(fā)泡，制備PTFE發(fā)泡液。通過使用三種不同的攪拌方法，即低速四氟攪拌槳法、中速四維攪拌棒法和高速多維攪拌棒對PTFE乳液進行發(fā)泡，分析比較得出制備PTFE發(fā)泡液的最佳方法，同時對其產(chǎn)生的泡沫進行相關(guān)性能的測試和結(jié)構(gòu)觀察，進一步明確泡沫的結(jié)構(gòu)與性能以及后續(xù)對耐高溫濾料進行泡沫涂層整理的影響。

(1)按照合適的配方可配制PTFE發(fā)泡液，利用多維攪拌棒在超過5 000 r/min的速度下對該溶液進行攪拌發(fā)泡，能在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量泡沫，生成泡沫均勻細膩、有一定的黏度及良好的穩(wěn)定性的PTFE泡沫。該泡沫用于泡沫涂層整理工藝中，可在基布表面形成多孔結(jié)構(gòu)。

(2)所制備的PTFE泡沫的密度為2.5 g/mL，泡沫干度為0.84，發(fā)泡比為8.46，R5、R10值大于80%。PTFE泡沫的半衰期長，泡沫在30 min內(nèi)非常穩(wěn)定，長時間放置后該泡沫會處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，泡沫中氣泡的直徑為0.1～0.5 mm，部分小孔可達到納米級別。在一定溫度下，PTFE泡沫能保持其原有的結(jié)構(gòu)。對PTFE泡沫進行高溫處理更易于產(chǎn)生多層次多的PTFE多孔膜。