李盛紅 吳大朋 關(guān)亞風(fēng)

摘要利用相轉(zhuǎn)換法制備了聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒，用5種有機(jī)酚作為評價(jià)標(biāo)樣，并與現(xiàn)有商品化吸附萃取攪拌棒進(jìn)行比較。優(yōu)化了萃取攪拌速度、溶液離子強(qiáng)度、萃取溫度、萃取時(shí)間以及熱解析溫度和時(shí)間。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，100 mL 樣品，30% NaCl，在25℃下，經(jīng)活化5 min后的聚酰亞胺吸附攪拌棒萃取30 min（800 r/min），然后300℃熱解析4 min，使目標(biāo)物脫附，再進(jìn)行色譜分析。目標(biāo)物在大于兩個(gè)數(shù)量級濃度范圍內(nèi)具有良好的線性（R≥0.9995），定量限（LOQ，S/N=10）為0.028～0.123 μg/L，重復(fù)性為1.6%～9.7%。將SBSE與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用，對海水、自來水和污水中的酚類進(jìn)行定性與定量分析，結(jié)果表明，聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒具有良好的選擇性，最高熱解析溫度350℃，在分析水中痕量極性化合物領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 聚酰亞胺； 攪拌棒； 固相萃??； 熱解析； 酚類

1引言

酚類和氯酚類均屬于極性化合物，是被大量使用的化工原料[1～3]，在環(huán)境中廣泛存在?，F(xiàn)已證明，多數(shù)酚類和氯酚具有毒性、生物富集性、持久性以及致癌性，已被我國、歐盟和美國環(huán)保局列入“水中優(yōu)先控制污染物”黑名單[4～6]。同時(shí)，近年來合成的精神藥物和毒品，有的沸點(diǎn)達(dá)到360℃。但是，從水中萃取富集這類組分相當(dāng)困難，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫乃苄浴?/p>

固相微萃?。⊿PME）[7]和攪拌棒吸附萃取（SBSE）[8]是集采樣和濃縮于一體的新型樣品預(yù)處理技術(shù)，因操作簡單，不使用或使用很少的有機(jī)溶劑而受到廣泛關(guān)注。其中，攪拌棒的萃取相體積為萃取纖維針的幾十到幾百倍，萃取表面積提高200倍以上，大大提高了萃取容量并改善萃取重復(fù)性，非常適合于樣品中痕量組分的萃取分析[8，9]。SBSE是用溶劑解析或者熱解析方法脫附目標(biāo)化合物[10]，其中熱解析方法由于具有不需要有機(jī)溶劑，萃取的目標(biāo)化合物能全部進(jìn)入到色譜系統(tǒng)，能顯著降低檢測限的優(yōu)點(diǎn)[11，12]。在熱解析方法中，萃取固定相材料的熱穩(wěn)定性關(guān)系到目標(biāo)組分的沸點(diǎn)上限范圍和使用壽命，因此非常重要。

商品化的SBSE萃取固定相有：聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS），最高熱解析溫度320℃，適合萃取非極性和弱極性化合物。但因PDMS疏水性強(qiáng)，對極性化合物如酚類[13]、類固醇激素類[14]等的萃取效率很低。EG Silicone Twister和Acrylate Twister，最高熱解析溫度分別低于200℃和220℃[15～19]。聚醚砜酮類（Poly（phthalazinone ether sulfone ketone） PPESK），最高熱解析溫度290℃，適合極性和芳烴類組分的萃取。它是目前耐溫最高的SBSE極性萃取固定相材料[20，21]。由于環(huán)境毒理分析和緝毒的需要，目標(biāo)極性組分的沸點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到360℃，急需發(fā)展熱解析溫度優(yōu)于300℃、對極性化合物有很強(qiáng)萃取能力的SBSE萃取固定相材料。

聚酰亞胺（PI）是一種性能優(yōu)良的工程塑料，耐溫高達(dá)350℃，耐受酸、堿腐蝕和常見有機(jī)溶劑，具有酰亞胺基、酰基等極性功能基團(tuán)以及ππ共軛體系，有可能成為一種耐高溫的極性SBSE萃取材料。本實(shí)驗(yàn)利用相轉(zhuǎn)換法制備了聚酰亞胺涂層的攪拌棒，以5種酚類和氯酚類化合物作為目標(biāo)分析物，與熱解析氣相色譜聯(lián)用，評價(jià)了所制備的SBSE萃取固定相的性能，并分析了環(huán)境水樣中痕量酚類物質(zhì)。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

色譜儀為島津GC2010配置火焰離子化檢測器（FID）；色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀為島津GCMSQP 2010 plus；磁力攪拌器（鞏義市予華有限公司）；實(shí)驗(yàn)室自制熱解析器（Thermal desorption unit，TDU）。

聚酰亞胺（27%，w/V，50～80 Pa s，175000 g/mol，長春高琦公司）；二甲基硅氧烷和固化劑（美國道康寧公司）；PPESK（平均分子量6.2萬，大連寶力摩新材料有限公司）；含有8種濃度為2000 mg/L的多環(huán)芳烴（具體見表3）標(biāo)準(zhǔn)儲備液（溶劑為苯二氯甲烷，1∶1， V/V）購于美國AccuStandard公司）；4種正構(gòu)烷烴（具體見表3）購于長?；瘜W(xué)試劑廠；2氯酚（2Chlorophenol， 2CP）、2，6二甲基酚（2，6Dimethylphenol， 2，6DMP）、2硝基酚（2Nitrophenol，2NP）、2，4二氯酚（2，4Dichlorophenol， 2，4DCP）及2，4，6三氯酚（2，4，6Trichlorophenol， 2，4，6TCP）購于天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；分別采用正己烷和甲醇配制100 mg/L的正構(gòu)烷烴和酚類標(biāo)準(zhǔn)儲備液，并在

Symbolm@@ 21℃儲存?zhèn)溆谩５蜐舛鹊募訕?biāo)水樣在實(shí)驗(yàn)前現(xiàn)用現(xiàn)配，以純凈水（杭州哇哈哈集團(tuán)有限公司）逐級稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液獲得。

廢水采自大連第40號入海污水口，海水采自星海灣，自來水采自實(shí)驗(yàn)室。所有的實(shí)際水樣儲存在4℃，并在48 h內(nèi)分析。

2.2色譜條件

2.2.1氣相色譜條件SE54色譜柱（30 m × 0.53 mm × 1.0 μm，大連科美精密儀器有限公司）；載氣：氮?dú)猓?9.999%），柱流速：4 mL/min；不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣時(shí)間為1 min；進(jìn)樣口和FID的溫度均設(shè)置為300℃；升溫程序：初始溫度40℃，保持1 min，以20℃/min升溫至260℃，保持5 min。

2.2.2氣相色譜質(zhì)譜（GCMS）條件SE54色譜柱（30 m × 0.32 mm × 1.0 μm， 大連科美精密儀器有限公司）；載氣：氦氣（99.999%），程序升壓：20 kPa保持1 min，以100 kPa/min速度升到50 kPa，保持25 min；分流進(jìn)樣方式，分流比2∶1；進(jìn)樣口，質(zhì)譜接口和離子源溫度分別為300℃，250℃，200℃；升溫程序：初始溫度40℃，保持1 min，以20℃/min升溫至260℃，保持5 min；離子化方式：EI；用Scan對污水進(jìn)行定性分析，定量分析則采用SIM模式，具體參數(shù)見文獻(xiàn)[22]。

2.3攪拌棒的制備

2.3.1聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒采用相轉(zhuǎn)換法制備吸附萃取攪拌棒。用N，N二甲基甲酰胺將聚酰亞胺溶液稀釋至15%（w/V），將一內(nèi)封鐵芯的玻璃管（16 mm×2 mm O.D.）垂直插入到該溶液中，然后用鑷子以2 mm/s的速度提出，并立即浸入純凈水中固化12 h，然后在100℃真空干燥12 h。最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫老化：40℃保持20 min，以3℃/min逐漸升溫到120℃、180℃及250℃，并分別保持60 min， 最后以3℃/min升溫到300℃，保持120 min。

2.3.2PDMS吸附攪拌棒為了進(jìn)行對比，制備了PDMS吸附萃取攪拌棒。二甲基硅氧烷和固化劑以30∶1（V/V）的比例混合，并且在室溫下攪拌2 h，然后將處理好的玻璃棒垂直插入到此溶液中，靜置2 h，接著用鑷子取出帶有涂層的玻璃棒，并在60℃下固化12 h。最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫老化：40℃保持20 min，以1℃/min逐漸升溫到120℃、200℃及250℃，并分別保持60 min，最后以1℃/min升溫到300℃，保持600 min。

2.3.3PPESK吸附攪拌棒為了進(jìn)行對比，按照文獻(xiàn)方法[20]制備PPESK吸附萃取攪拌棒。

2.4攪拌棒表征

制備好的聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒（PISBSE），首先進(jìn)行1 min噴金處理，然后用JSM 6360掃描電鏡（日本JEOL公司）觀察聚酰亞胺攪拌棒涂層表面以及截面的形貌。

2.5實(shí)驗(yàn)步驟

萃取前，PISBSE經(jīng)丙酮浸泡5 min進(jìn)行活化，取100 mL水樣品倒入三角瓶中，加入30 g NaCl，將活化后的攪拌棒放入樣品溶液中，并將三角瓶放置到磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速800 r/min，溫度25℃，攪拌萃取30 min。萃取完成后，將攪拌棒放入熱脫附單元中的內(nèi)襯管內(nèi)。熱解析器在2 min升到300℃，并保持4 min使攪拌棒涂層上吸附的組分脫附，通過傳輸管導(dǎo)入氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分離分析。

3結(jié)果與討論

3.1吸附萃取攪拌棒的制備

制備的聚酰亞胺涂層掃描電鏡圖如圖1所示，厚度約為100 μm，并且緊緊粘在玻璃棒表面。涂層表面粗糙且多孔，表面孔徑幾十到幾百納米。在材料內(nèi)部形成了10～70 μm的大孔，以及300～500 nm的小孔。涂層表面密布的納米孔非常有利于快速萃取和完全熱脫附。

3.2萃取以及解析條件的優(yōu)化

前期實(shí)驗(yàn)用聚酰亞胺電紡絲薄膜分析水中酚類，發(fā)現(xiàn)丙酮浸泡活化薄膜能使萃取效率提高6～12倍[21]，本實(shí)驗(yàn)仍采用丙酮活化萃取相。另外對影響萃取效率的實(shí)驗(yàn)因素如離子強(qiáng)度、攪拌速度、萃取溫度、萃取時(shí)間和熱解析條件進(jìn)行了優(yōu)化。

隨著NaCl濃度增加（0～0.3 g/mL，w/V），目標(biāo)酚類峰面積一直在增加，因此選擇0.3 g/mL的NaCl濃度作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件。隨著攪拌速度增大（600～1200 r/min），目標(biāo)化合物的萃取量逐漸增大。但攪拌速率在1000 r/min以上時(shí)，萃取固定相涂層磨損嚴(yán)重，綜合考慮選擇800 r/min。隨著萃取溫度升高，目標(biāo)化合物的傳質(zhì)速率加快，但同時(shí)目標(biāo)化合物在萃取相內(nèi)的分配系數(shù)降低。結(jié)果表明隨著萃取溫度從25℃增加到45℃，5種目標(biāo)酚類的峰面積僅增加了5%～13%（圖2A）。但升高溫度增加了實(shí)驗(yàn)設(shè)備復(fù)雜程度，同時(shí)也增加能耗，因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇25℃。PISBSE的萃取平衡時(shí)間很長，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其萃取平衡時(shí)間大于800 min（圖2B）。為了縮短分析周期，實(shí)驗(yàn)采用30 min非平衡萃取。

PISBSE樣品制備完成后，采用熱解析脫附萃取吸附的分析物?？疾?40～310℃解析溫度， 2～5 min解析時(shí)間，結(jié)果表明，解析溫度300℃、熱解析時(shí)間4 min時(shí)，目標(biāo)化合物的峰面積最大，脫附完全。

3.3方法評價(jià)

在上述優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，采用5種酚類的加標(biāo)純水對本方法進(jìn)行評價(jià)，質(zhì)譜圖見圖3，主要數(shù)據(jù)列于表1。結(jié)果表明，2CP，2，6DMP以及2，4DCP在0.1～30 μg/L，2NP在0.3～30 μg/L濃度范圍內(nèi)，2，4，6TCP在0.1～10 μg/L濃度范圍內(nèi)，具有良好的線性關(guān)系，R在0.9995～1.0000之間。方法的定量限（S/N=10）為0.028～0.123 μg/L。另外采用10 μg/L的酚類加標(biāo)純水考察萃取重復(fù)性，結(jié)果（表1）表明同一根攪拌棒的RSD為1.6%～5.8%，批內(nèi)和批間重復(fù)性分別為1.7%～9.7%和4.7%～9.5%。

3.4與其它萃取固定相對比

用本實(shí)驗(yàn)制備的PI、PDMS和PPESK吸附萃取攪拌棒分別萃取分析純水中的酚類、多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴，計(jì)算不同萃取相的萃取量，并進(jìn)行對比。從表2可知，對于酚類（lgKO/W=1.78～3.69），PI比PPESK的萃取量高2.8～5.0倍，PDMS對酚類的萃取幾乎可以忽略。對于多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴，PDMS表現(xiàn)出最好的萃取性能，萃取量分別是PI和PPESK的0.6～12.3和2.2～12.9倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于PDMS和PPESK，PI對于極性化合物有更好的萃取能力，這主要是由于聚酰亞胺中含有大量的羧基和亞胺基，以及ππ共軛體系，可增加其對極性化合物的選擇性和萃取效率，另外，聚酰亞胺和酚類之間還可以形成氫鍵，這也有利于萃取的進(jìn)行。

將本方法的檢出限與文獻(xiàn)中其它用于富集和檢測水中酚類的SBSE或者SPME方法的檢出限進(jìn)行對比，表3的結(jié)果表明，所建立的PISBSE優(yōu)于其它方法。

3.5對實(shí)際水樣的分析

將PISBSE與GCMS聯(lián)用，在SIM模式下，對自來水、海水和污水中的酚類進(jìn)行了定量檢測。由于污水中2，4DCP的濃度超出線性范圍上限，因此將污水用純水稀釋20倍后進(jìn)行萃取，結(jié)果（表4和圖3）表明，自來水和海水中目標(biāo)酚類的濃度低于檢出限，在污水中分別檢測到2CP （18.0 μg/L），2，4DCP （350.4 μg/L）和2，4，6TCP （13.2μg/L）。將PISBSE與GCMS聯(lián)用，在Scan模式下對污水進(jìn)行

定性分析，質(zhì)譜圖見圖4，發(fā)現(xiàn)該污水中含有至少幾十種有機(jī)污染物，包括酚類、苯系物、醇類、脂肪酸類、酯類、吲哚類、農(nóng)藥、農(nóng)藥生產(chǎn)過程的中間體和副產(chǎn)物等。

分別對污水、海水和自來水3種實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，考察不同基質(zhì)對相對回收率的影響見表4（自來水結(jié)果略）， 2NP和2，4，6TCP受海水和自來水中的基質(zhì)影響較大，3個(gè)加標(biāo)水平下，相對回收率為28.8%～86.8%；其它3種目標(biāo)酚類的加標(biāo)回收率均在80%～120%之間。污水稀釋20倍后，酚類的加標(biāo)回收率也基本上在80%～120%之間，說明經(jīng)過20倍稀釋后，污水中的基質(zhì)對酚類化合物的萃取影響很小。

4結(jié) 論

成功制備了PISBSE，評價(jià)結(jié)果表明，PISBSE對酚類的萃取能力優(yōu)于PPESK，遠(yuǎn)優(yōu)于PDMS，最高熱解析溫度350℃。將PISBSE應(yīng)用于環(huán)境水樣中極性化合物的萃取富集，并與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用定量檢測了水體中5種酚類化合物，檢出限為0.028-0.123 μg/L，線性范圍均大于兩個(gè)數(shù)量級（R≥0.9995），重復(fù)性為1.6%～9.7%。對于環(huán)境水體中痕量極性組分的選擇性萃取富集定量分析具有廣闊應(yīng)用前景。

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