向雨欣， 申 克， 吳 昊， 何智成， 李軒科,2,*

（1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)炭材料及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410000；2. 武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430081）

1 前言

炭纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料（Carbon fiber reinforced plastic，簡(jiǎn)稱CFRP）作為一種以樹脂為基體，炭纖維作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料，與傳統(tǒng)材料相比，其質(zhì)量輕、耐蝕耐磨、導(dǎo)電性優(yōu)良、易加工成型，目前在航空航天、風(fēng)電及車輛等多個(gè)軍事或民用領(lǐng)域的應(yīng)用不斷增加[1]。截止到目前，工業(yè)主流多采用以二維編制炭布作為增強(qiáng)體的CFRP，但編織炭布在成形過程中容易產(chǎn)生面內(nèi)剪切變形或皺起等問題[2]，從而導(dǎo)致CFRP 在平面內(nèi)不同方向上力學(xué)性能各向異性嚴(yán)重且材料性能差異度大，材料成本較高等問題[3]。

為增加復(fù)合材料中的炭纖維取向，提升其利用率，多軸向編制炭纖維（MWK）的開發(fā)已成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)，炭纖維多軸向經(jīng)編針織物是通過預(yù)先將數(shù)層平行伸直的單向炭纖維沿不同軸向鋪層放置，再在多層炭纖維橫向、縱向及斜向襯入紗線，最終由紗線縫綴制備而成。該方式大幅提高紗線性能利用率，且織物整體性更好。此前，德國(guó)的利巴（LIBA）和卡爾邁耶（Karl Maryer）占據(jù)了多軸向炭纖維經(jīng)編機(jī)市場(chǎng)90%以上份額[4–6]。近年來(lái)，隨著炭纖維多軸向經(jīng)編復(fù)合材料的重要性不斷提高，我國(guó)部分企業(yè)開始重點(diǎn)攻關(guān)炭纖維多軸向經(jīng)編機(jī)器制造技術(shù)，并已有了較大突破。但多軸向經(jīng)編炭纖維織物由于其高昂的制造成本和復(fù)雜的工藝生產(chǎn)條件，工業(yè)上大量應(yīng)用仍有較長(zhǎng)一段路要走[7–8]。

增加CFRP 的纖維取向不但可以使材料在不同方向下的力學(xué)性能更均衡，也明顯減小了CFRP 模擬研究的建模難度和誤差[9]；同時(shí)準(zhǔn)各向同性C F R P 在高精度光學(xué)材料[10]、吸波材料[11–12]等領(lǐng)域上的應(yīng)用也有顯著優(yōu)勢(shì)。因此，建立具有橫觀各向同性復(fù)合材料開始受到廣泛關(guān)注，常用的方法除了采用上述多軸向編織纖維外，利用隨機(jī)分布的定長(zhǎng)短纖維作為增強(qiáng)體也是經(jīng)濟(jì)高效的手段之一。

片狀模塑料（Sheet molding compound，SMC）是通過以不飽和樹脂為基體，添加低收縮劑和各種助劑及填料來(lái)制造炭纖維/玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料制品的模壓半成品塑料[13]。在不飽和聚酯樹脂中加入稀釋劑、增稠劑、固化劑、脫模劑、低收縮添加劑等組分混合均勻成樹脂糊，用于浸漬短切纖維或纖維氈、布，在預(yù)浸料上下兩面覆聚乙烯薄膜，熟化增稠后即可制得SMC。用SMC 生產(chǎn)聚酯復(fù)合材料制品，操作上簡(jiǎn)便高效，無(wú)粉塵污染，模壓條件寬松，無(wú)論是SMC 的制作還是制品的成型都易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，可極大程度地解放人力，所得制品性能優(yōu)良、尺寸穩(wěn)定性好。因此，SMC 的商業(yè)化及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展迅猛，成為國(guó)內(nèi)外汽車制造行業(yè)人員的關(guān)注焦點(diǎn)，應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣[14,15]。

本研究采用長(zhǎng)度為30 mm 的定長(zhǎng)短切炭纖維，與熱固性乙烯基樹脂通過SMC–真空模壓成型工藝，制備得到孔隙率低、缺陷少，并且具有各向同性特征的不同纖維體積分?jǐn)?shù)（15%～40%）CFRP 成品。由于炭纖維表面呈惰性且纖維束不易被樹脂浸潤(rùn)充分從而得不到與樹脂很好的表面結(jié)合力，宏觀表現(xiàn)為不利于應(yīng)力在樹脂與纖維間的傳遞易造成應(yīng)力集中[16]。故采用真空模壓成型工藝，有助于材料內(nèi)樹脂的流動(dòng)和氣泡排出。通過測(cè)試材料在多個(gè)方向上的拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度，研究不同纖維體積分?jǐn)?shù)對(duì)CFRP 的面內(nèi)力學(xué)各向同性程度的影響。

2 材料與方法

2.1 主要原材料

T700 連續(xù)炭纖維，日本東麗；乙烯基樹脂，帝斯曼（中國(guó)）有限公司；不飽和環(huán)氧樹脂，帝斯曼（中國(guó)）有限公司。

片狀模塑料的制備在廣東福田化學(xué)工業(yè)有限公司完成。

2.2 CFRP 的制備

為了研究不同纖維體積分?jǐn)?shù)(15%～40%)的CFRP 的拉伸和彎曲強(qiáng)度的異同，及纖維體積分?jǐn)?shù)對(duì)材料面內(nèi)力學(xué)各向同性特征的影響。預(yù)先制備了六組不同纖維體積分?jǐn)?shù)CFRP 試樣（15%、20%、25%、30%、35%、40%）。圖1 為SMC 的制備流程圖。

通過SMC 自動(dòng)生產(chǎn)線制備出SMC。其中，上下?lián)醢宓母叨葹?.8 mm，使儲(chǔ)存在樹脂槽內(nèi)調(diào)配好的樹脂糊以0.8 mm 的厚度均勻隨塑料膜流出，塑料膜以2 m/min 的速率向前傳送；在傳送過程中，T700 連續(xù)炭纖維由導(dǎo)輥的帶動(dòng)下經(jīng)切割機(jī)，被切割成一定長(zhǎng)度的定長(zhǎng)纖維并從一定高度落下，通過自由落體隨機(jī)鋪陳在含有樹脂糊的傳送薄膜上，使纖維以及樹脂復(fù)合的整體以樹脂糊-定長(zhǎng)炭纖維層-樹脂糊的三明治形式一并經(jīng)壓實(shí)輥壓實(shí)，前后壓實(shí)輥的壓強(qiáng)設(shè)置為0.083 MPa，在這樣的壓力下，樹脂與纖維的浸潤(rùn)性好，排出氣泡，且不會(huì)使SMC 變形失效。在SMC 制備完成后，放入恒溫倉(cāng)保溫熟成24 h，便得到SMC。制備不同的纖維體積分?jǐn)?shù)的SMC 則只需改變定長(zhǎng)炭纖維在樹脂糊上鋪疊的面密度，而這通過改變導(dǎo)輥的絲束牽引速度即可。將SMC 適當(dāng)裁剪以匹配模具的尺寸大小，平鋪疊加若干層在模具型腔中，合模升溫加壓至固化成型，空冷/水冷后取出即得到定長(zhǎng)纖維CFRP 層壓板。

2.3 測(cè)試儀器與方法

圖 1 SMC 的制備流程圖Fig. 1 Flowchart of SMC process.

采用美國(guó)英斯特朗電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（型號(hào)INSTRON—3382）對(duì)試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參照《GB/T 1447—2005纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》[17]、《GB/T 1449—2005 纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》[18]。加載速率均為10 mm min-1。

試樣尺寸見圖2，厚度均為4 mm 左右。六組不同纖維體積分?jǐn)?shù)的試樣分別按照同角度（0°、30°、60°、90°）切割3～4 個(gè)試件，然后進(jìn)行測(cè)試，拉伸性能結(jié)果取平均值，去除無(wú)效數(shù)據(jù)。對(duì)典型拉伸失效試樣進(jìn)行噴金處理，并微觀形貌觀察，分析纖維分布情況、樹脂-纖維結(jié)合性、失效模型等。

圖 2 強(qiáng)度試樣形狀和尺寸：(a) 拉伸試樣和 (b) 彎曲試樣Fig. 2 Strength test specimen shape and dimension:(a) tensile test and (b) flexural test.

圖 3 拉伸試驗(yàn)后典型定長(zhǎng)CFRP 的試樣照片F(xiàn)ig. 3 Typical photographs of fixed length CFRP specimens after tensile test.

圖 4 6 組不同體積分?jǐn)?shù)拉伸試樣的斷面形貌Fig. 4 SEM images of fracture surface of 6 kinds of tensile test samples.

3 結(jié)果與討論

6 組不同體積分?jǐn)?shù)（15%～40%）的定長(zhǎng)炭纖維與乙烯基樹脂按相同真空熱壓成型工藝制得的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度與3 點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果見圖5。從圖5 可以看出，隨著定長(zhǎng)炭纖維體積分?jǐn)?shù)的增加，CFRP 的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)。

當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)小于25%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度與炭纖維的含量呈線性關(guān)系，纖維體積分?jǐn)?shù)是影響拉伸強(qiáng)度的主要?dú)w因，樹脂浸潤(rùn)性好，纖維的增強(qiáng)效果明顯；在纖維體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)CFRP 的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值141.4 MPa，而當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，樹脂浸潤(rùn)困難，纖維之間易出現(xiàn)孔隙，宏觀上表現(xiàn)為CFRP 的拉伸強(qiáng)度開始下降。當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加達(dá)至40% 時(shí)，CFRP 的拉伸強(qiáng)度為114.9 MPa，拉伸強(qiáng)度隨著炭纖維體積分?jǐn)?shù)的增加反而降低了23%。

CFRP 的彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖5(b)所示。數(shù)據(jù)表明，CFRP 的彎曲強(qiáng)度隨著炭纖維體積分?jǐn)?shù)的增加同樣呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)，在纖維體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)最大，為549.0 MPa，與纖維體積分?jǐn)?shù)15%時(shí)相比彎曲強(qiáng)度提高了129.6%，此時(shí)，材料內(nèi)部炭纖維分布均勻，樹脂浸潤(rùn)性良好，界面結(jié)合力強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為彎曲強(qiáng)度的顯著提升。繼續(xù)增加炭纖維體積分?jǐn)?shù)，材料的彎曲強(qiáng)度開始下降。

圖 5 不同體積分?jǐn)?shù)定長(zhǎng)纖維CFRP 的(a)最大拉伸強(qiáng)度及(b)彎曲強(qiáng)度Fig. 5 (a) Tensile strength and (b) flexural strength of fixed length-CFRP with different fiber volume fractions.

純乙烯基樹脂板拉伸測(cè)試的應(yīng)力–應(yīng)變曲線如圖6(a)所示，純乙烯基樹脂板的拉伸-斷裂圖呈脆性曲線，失效應(yīng)變約為1.2%。圖6(b)顯示了六組不同的定長(zhǎng)CFRP 應(yīng)力-應(yīng)變曲線，分析數(shù)據(jù)可知：CFRP 的斷裂模式仍為脆性斷裂，炭纖維的加入并不會(huì)改變樹脂的斷裂模式。拉伸強(qiáng)度測(cè)試初始階段，樹脂基體承接住外力開始變形，并將作用力傳遞給增強(qiáng)炭纖維，與此同時(shí)炭纖維與樹脂基體同時(shí)開始變形，在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上的體現(xiàn)為傾斜角較大，應(yīng)力上升速度快且?guī)缀醭示€性上升趨勢(shì)；隨著載荷的進(jìn)一步增大，樹脂基體產(chǎn)生裂縫并快速擴(kuò)散至炭纖維與樹脂基體的交界面，引起炭纖維從樹脂基體脫離，此時(shí)CFRP 的強(qiáng)度主要由炭纖維來(lái)承擔(dān)；繼續(xù)增大載荷直到應(yīng)變超出炭纖維的拉伸極限，此刻部分炭纖維開始出現(xiàn)斷裂和抽離的現(xiàn)象，裂縫逐漸蔓延最終造成力學(xué)試樣斷裂，拉伸載荷突然急劇下降，最終材料完全失效[19–25]。CFRP 的失效模型主要體現(xiàn)為樹脂基體開裂變形、纖維脫粘斷裂和層間裂紋擴(kuò)展。

圖 6 應(yīng)力-應(yīng)變曲線：(a)純乙烯基樹脂板及(b)各組定長(zhǎng)CFRPFig. 6 Stress-strain curves of (a) pure vinyl resin and (b) CFRP with different fiber volume fractions.

表1 給出對(duì)比了6 組不同纖維體積分?jǐn)?shù)（15%～40%）的CFRP 在各個(gè)角度方向上的拉伸強(qiáng)度差異，可以看出：當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，纖維含量適中，與樹脂之間的浸潤(rùn)性好，在CFRP 中的各個(gè)方向上分散均勻，在斷裂過程中有相近數(shù)量的定長(zhǎng)炭纖維參與承擔(dān)有效載荷，從而在宏觀上使得CFRP 在各個(gè)方向上表現(xiàn)出較低的離散系數(shù)（平均差系數(shù)=標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均強(qiáng)度），僅為2%，拉伸強(qiáng)度接近，趨于各向同性材料。而當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)低于15%或高于35%時(shí)，在CFRP 中則會(huì)表現(xiàn)出明顯的密脂區(qū)或密纖區(qū)，增加CFRP 的微觀缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)，宏觀表現(xiàn)為CFRP 各個(gè)方向上的拉伸強(qiáng)度離散系數(shù)變大，力學(xué)各向異性特征更為明顯。圖7 為定長(zhǎng)短切炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料拉伸試樣的不同角度切割示意圖，4 個(gè)角度均在同一塊CFRP 中切割從而確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。纖維體積分?jǐn)?shù)在15%～30%的定長(zhǎng)CFRP 不同角度拉伸強(qiáng)度趨勢(shì)見圖8，結(jié)合表1 可知，在纖維含量較低時(shí)，CFRP 的整體拉伸強(qiáng)度及面內(nèi)力學(xué)各向同性特征均較低，無(wú)法達(dá)到預(yù)期面內(nèi)力學(xué)各向同性的結(jié)果，只有當(dāng)纖維含量在20%～35% 間時(shí)，各方向拉伸強(qiáng)度的離散系數(shù)低于10%，強(qiáng)度整體呈“一”字趨勢(shì)，面內(nèi)力學(xué)各向同性特征顯著，無(wú)明顯短板效應(yīng)。由此可見，在定長(zhǎng)短切炭纖維長(zhǎng)度保持不變時(shí)，纖維體積分?jǐn)?shù)是影響定長(zhǎng)CFRP 面內(nèi)力學(xué)各向同性的重要因素之一。

表 1 不同纖維體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料在各方向上拉伸強(qiáng)度Table 1 Tensile strength of composites with different fiber volume fractions in different directions.

圖 7 定長(zhǎng)CFRP 拉伸試樣切割角度示意圖Fig. 7 Tensile specimen cutting angle diagram of fixed length CFRP.

圖 8 不同纖維體積分?jǐn)?shù)定長(zhǎng)CFRP 在各角度拉伸強(qiáng)度趨勢(shì)圖Fig. 8 Tensile strength trend charts of composites with different fiber volume fractions in different angles.

4 結(jié)論

在30 mm 的定長(zhǎng)短切炭纖維增強(qiáng)乙烯基樹脂CFRP 體系中，CFRP 的拉伸及彎曲強(qiáng)度隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增加均呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。當(dāng)炭纖維體積含量為25%時(shí)，定長(zhǎng)CFRP 拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；體積含量為30%時(shí)CFRP 的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值；與纖維體積含量在15%的試樣相比，拉伸和彎曲強(qiáng)度分別增加了112.8% 和129.6%。此時(shí)纖維在CFRP 中的含量適中，分布更均勻，在斷裂過程中，纖維對(duì)樹脂的增強(qiáng)效果最好，利用率達(dá)到最大；隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增強(qiáng)，樹脂的浸潤(rùn)困難會(huì)導(dǎo)致纖維的團(tuán)聚和孔隙等缺陷增加，降低纖維-樹脂的界面結(jié)合力，宏觀表現(xiàn)為CFRP 的力學(xué)性能下降以及離散系數(shù)增大。

隨著纖維含量的增加，定長(zhǎng)短切炭纖維增強(qiáng)乙烯基復(fù)合材料不同角度的拉伸強(qiáng)度離散系數(shù)呈先減小后增加的趨勢(shì)，在纖維體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)離散系數(shù)僅為2%，強(qiáng)度隨角度變化的趨勢(shì)呈“一”字型，此時(shí)材料的面內(nèi)力學(xué)各向同性特征最為顯著，無(wú)明顯短板效應(yīng)。

在不改變短切炭纖維長(zhǎng)度的條件下，定長(zhǎng)纖維增強(qiáng)乙烯基樹脂復(fù)合材料的面內(nèi)力學(xué)各向同性特性主要受纖維體積分?jǐn)?shù)影響，其中脆性斷裂為CFRP 的主要斷裂特征，其失效外在表現(xiàn)機(jī)制主要體現(xiàn)為基體開裂變形、纖維脫粘及斷裂、層間裂紋擴(kuò)展等。

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（U1864207）.