袁芳，史俊雷，劉長來，夏詩忠，高國興，龐雨雨

（駱駝集團(tuán)蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000）

0 引言

鉛酸蓄電池具有安全可靠、高低溫適應(yīng)性強(qiáng)、性價(jià)比高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車起動(dòng)、起停等領(lǐng)域[1-2]。隨著社會(huì)的發(fā)展，用電器件逐漸增多，導(dǎo)致電池大電流放電下電壓下降較快。為了提高電池的放電電壓，各電池生產(chǎn)廠家均通過提高電壓的方式來滿足客戶要求[3-5]。硫酸電解液在鉛酸蓄電池具有活物質(zhì)、離子導(dǎo)電體、Pb2+溶劑的功能，對鉛酸蓄電池的性能有著重要影響。本文中，筆者通過測試不同密度的電解液對極板電化學(xué)性能的影響，以及對比分析其對電池性能的影響，提出富液式起動(dòng)鉛酸電池用電解液密度的合理使用區(qū)間，以供各蓄電池企業(yè)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與設(shè)備

所用儀器和設(shè)備有 Digatron BTS-600 電池測試系統(tǒng)（迪卡龍青島電子科技有限公司）、WD4005S 高低溫實(shí)驗(yàn)箱（上海建恒儀器有限公司）、恒溫恒濕固化箱（上海建恒儀器有限公司）、精密可調(diào)恒溫水浴槽（杭州九環(huán)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司）、CHI 660D 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)電池的制備

采用常規(guī)的正、負(fù)極板，按照“6 正 6 負(fù)”方式組裝成 12 V 60 Ah 富液起動(dòng)電池，通過二次加酸內(nèi)化成工藝化成，最后調(diào)整電池電解液密度分別為1.27、1.28、1.29、1.30 g/mL。

1.3 電化學(xué)測試

制作電化學(xué) Pb 樣件，并分別進(jìn)行正、負(fù)極電化學(xué)極化使其分別形成正極 PbO2電極和負(fù)極 Pb 電極，然后在不同的電解液密度下進(jìn)行電化學(xué)測試。從圖1可以看出，在 60 ℃ 環(huán)境中，隨著硫酸電解液密度的增加，相同電位下正極析氧電流和負(fù)極析氫電流逐漸增加[6-8]，表明硫酸電解液密度的增加會(huì)加劇電池的析氫析氧現(xiàn)象，對電池失水有一定影響。

圖1 極板電化學(xué)析氫析氧曲線

1.4 電池性能測試

1.4.1 測試方法

化成完畢的電池，通過二次加酸調(diào)配成不同電解液密度（1.27、1.28、1.29、1.30 g/mL）的電池，然后進(jìn)行以下性能測試。

（1）20 小時(shí)率容量測試：完全充電的蓄電池在（25±2）℃ 的環(huán)境中以I20電流放電至 10.5 V，記錄放電容量。

（2）-18 ℃ 低溫起動(dòng)性能測試：完全充電的蓄電池在 -18 ℃ 低溫箱中至少 24 h，冷卻停止后2 min 內(nèi)，以電流Icc(1 ± 0.5 %) 放電 10 s，停 10 s，然后以 0.6Icc放電至 6 V，記錄放電時(shí)間。

（3）充電接受性能測試：完全充電的蓄電池以I0電流放電 5 h（I0=Ce/10），在 0 ℃ 環(huán)境中至少保存 20 h，取出后 1 min 內(nèi)以恒壓 14.4 V 充電10 min，記錄充電電流。

（4）90 % SOC 動(dòng)態(tài)充電接受性能測試：完全充電的蓄電池在（25±2）℃ 的環(huán)境中以I20電流放電 2 h，靜止 24 h 后以 14.5 V 充電 10 s，記錄充電電流和電量。

（5）壽命測試：參照 SAE J2801。

（6）水損耗測試：完全充電的蓄電池在（60±3）℃ 的條件下以（14.4±0.05）V 充電 42 d，然后稱量電池質(zhì)量，計(jì)算電池水損耗。

1.4.2 前期性能測試結(jié)果

在相同溫度條件下，由于電池開路電壓是硫酸濃度的函數(shù)（U=ρ（H2SO4）+ 0.84），因此從表1 中數(shù)據(jù)可以看出，電池開路電壓隨著電解液密度的提高而線性上升[9]。電池內(nèi)阻分為極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻。在穩(wěn)定狀態(tài)下，電池內(nèi)阻主要是由歐姆內(nèi)阻決定。此時(shí)電解液的密度影響著歐姆內(nèi)阻。隨著電解液密度升高，電解液的粘度增加，因此在該濃度范圍內(nèi)硫酸溶液的比電阻增加[10-11]，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大。當(dāng)電解液體積一定時(shí)，隨著電解液密度提升，極板孔隙中參與反應(yīng)的H+、HSO4-數(shù)量增加[12]。增加電解液的密度即為增加反應(yīng)物質(zhì)的量，有利于增加電池的C20容量。

表1 前期性能測試結(jié)果

低溫大電流放電時(shí)間隨著硫酸電解液密度的增加而逐漸增加。當(dāng)電解液的密度增加到一定值（1.29 g/mL）后，電解液的粘度增加，進(jìn)而影響到離子擴(kuò)散[13]，所以電池低溫放電時(shí)間又有所減少。

由圖2、圖3可以看出，隨著電解液密度的降低，電池充電接受電流更大、充入電量也就更大，充電接受更好。隨著電解液密度的降低，硫酸鉛溶解度逐漸增加，從而會(huì)加快充電過程中的正負(fù)極反應(yīng)。此外，電解液密度越高，電池開路電壓與給定充電電壓之間的壓差就越小，導(dǎo)致充電電流電流降低。

圖2 0 ℃ 下充電接受電流曲線

圖3 25 ℃ 下 90 % SOC 充電接受電流曲線

1.4.3 壽命測試結(jié)果

由圖4、表2可以看出，隨著電解液密度的上升，J2801 壽命測試中每單元大電流放電終止電壓逐漸減小，充電末期電流逐漸增加，同時(shí)板柵腐蝕量變大，電池壽命減少。在高溫環(huán)境中，電池的正極由于電勢高，容易被氧化，而且放電產(chǎn)物和活性物質(zhì)的摩爾體積相差比較大，容易造成活性物質(zhì)體積膨脹，從而導(dǎo)致正極板柵破裂腐蝕[11-12]。此外，在高電位下，板柵與電解液接觸，更容易被氧化腐蝕，而且隨著電解液密度的增加，活性物體積膨脹及板柵腐蝕加劇，從而導(dǎo)致電池壽命減少[16-17]。

圖4 電池壽命曲線

表2 電池 J2801 壽命測試結(jié)果

1.4.4 水損耗測試結(jié)果

從表3 可以看出，隨著電解液密度的上升，電池水損耗量增加。電池在恒壓限流充電時(shí)，正、負(fù)極板上的 PbSO4還原為 PbO2和 Pb。同時(shí)，電解液中的 H2SO4不斷增多，導(dǎo)致電解液密度不斷上升。當(dāng)充電接近終了時(shí)，PbSO4已基本還原成 PbO2和Pb，因此過剩的充電電流將用于電解水，在正極板附近產(chǎn)生 O2，在負(fù)極板附近產(chǎn)生H2[6-7]，而 O2和H2從電解液中逸出，使電池出現(xiàn)失水現(xiàn)象。隨著充電的進(jìn)行，電池水損耗越來越嚴(yán)重。這與前述 LSV電化學(xué)所測結(jié)論相符，說明高電解液密度會(huì)增加電池水損耗。

表3 不同電解液密度電池 60 ℃ 水損耗測試數(shù)據(jù)表

2 結(jié)論

（1）通過電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)隨著電解液密度的提高，電池的析氫析氧電流更大，說明更容易失水；

（2）通過前期性能測試可看出，在一定范圍內(nèi)，隨著電解液密度的提高，電池的充電接受性能會(huì)越來越差，內(nèi)阻和容量會(huì)越來越高；

（3）通過 SAE J2801 壽命測試，發(fā)現(xiàn)隨著電解液密度的提高，電池的高溫壽命會(huì)下降，循環(huán)過程中每單元的失水量增加，板柵腐蝕和長大也會(huì)更加嚴(yán)重；

（4）通過水損耗測試，發(fā)現(xiàn)隨著電解液密度的提高，電池水損耗量逐漸增加；

（5）在滿足容量和低溫放電等性能的前提下，電解液的密度不宜過高，有利于改善電池高溫壽命。