姚錦衛(wèi)

（河北省科技工程學校，河北 保定 071000）

0 引言

在鉛酸蓄電池充電過程中正、負極活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)：正極失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，生成 PbO2，從而電極電位逐漸上升；負極得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，生成絨狀金屬 Pb，從而電極電位下降。由于極化的存在，一部分電能在充電過程中轉(zhuǎn)化為熱能，特別是在充電后期，當電極電位達到析氫和析氧電位時，開始發(fā)生副反應(yīng)，并伴有氣體的析出。因此，輸入的能量一部分用來將活性物質(zhì)轉(zhuǎn)換為充電態(tài)，而另一部分消耗在副反應(yīng)上[1-4]。充電效率就是指電池在充電過程中電能的利用效率，具體指蓄電池在一定放電條件下放電至某一截止電壓時放出的容量與輸入蓄電池電量的比值。充電效率受到充電速率、蓄電池荷電狀態(tài)、環(huán)境溫度等因素的影響[5-6]。溫度是影響導(dǎo)電物質(zhì)電阻率的重要因素，也是影響蓄電池充電接受能力的重要因素。在實際使用過程中遇到的各種不同的溫度條件，對蓄電池的充放電能力有至關(guān)重要的影響。

1 實驗

1.1 12 V 電池充電接受性能測試

使用 Arbin 綜合測試儀，按照以下實驗步驟在不同溫度條件下（-30 ℃、-18 ℃、0 ℃、25 ℃、60 ℃）對 12 V 60 Ah 電池進行充電接受能力測試：（1）令蓄電池在 27 ℃ 條件下以Ce/10 放電 5 h；（2）把蓄電池放入設(shè)定溫度的恒溫箱中靜止 24 h；（3）在蓄電池取出后的 1 min 內(nèi)用 14.4 V 充電，記錄 10 min 的充電接受電流。由圖1 可以看出，在相同的荷電狀態(tài)下，蓄電池溫度越高，充電接受電流越大。溫度不同會影響硫酸鉛的溶解、電解液的擴散、離子傳質(zhì)運動等，進而影響充電過程中蓄電池內(nèi)部的電化學反應(yīng)。

圖1 12 V 蓄電池不同溫度條件下充電接受能力

正極反應(yīng)方程式為：

負極反應(yīng)方程式為：

其中反應(yīng)式中的 PbSO4參加反應(yīng)還需要進一步的溶解，即

充電過程中極板上的硫酸鉛晶體先溶解，得到電解液中的 Pb2+。Pb2+在正極失去電子被氧化為Pb4+，然后與 O2-結(jié)合形成 PbO2；Pb2+在負極得到電子，被還原為 Pb。溫度越高，硫酸鉛晶體溶解度越大，溶解速度越快。溶液中 Pb2+離子的濃度增加，傳質(zhì)加快，反應(yīng)生成的 HSO4-離子向極板外部擴散更加容易，降低了擴散和反應(yīng)阻力，從而使充電反應(yīng)更易進行，提高電池的充電接受電流[1]。

1.2 2 V 電池充電接受性能測試

對 2 V、10 Ah 單體電池按照以下實驗步驟進行不同溫度（-30 ℃、-10 ℃、0 ℃、27 ℃、60 ℃）的試驗：（1）在 27 ℃ 條件下進行 20 小時率放電至 1.75 V；（2）分別在不同溫度的環(huán)境中靜置 24 h后，在恒溫箱中以恒壓 2.67 V，限流 5I20充電 24 h，并在充電過程中記錄電流、電壓、正負極電極電勢等參數(shù)變化；（3）在 27 ℃ 下放置 24 h 后，再進行 20 小時率放電，記錄放出容量。

對 2 V 單體蓄電池在低溫箱內(nèi)進行不同溫度下充電和 27 ℃ 條件下放電時的電極電勢測試所用裝置見圖2。圖3 和圖4 分別為不同的溫度條件下恒壓 2.67 V、限流 2.5 A 進行 24 h 充電得到的電壓和電流變化曲線圖。在相同的荷電狀態(tài)條件下，在 0 ℃以下充電時，電極極化較大，而且在整個充電過程中始終保持恒壓的狀態(tài)，充電接受電流值也較低。隨著溫度的增加，充電接受電流增加。圖5 為不同溫度下充電后，27 ℃ 條件下以 0.5 A 放電得到的放電容量。充電溫度越低，相同放電條件下放出的容量越低，甚至 -30 ℃ 下充電后的放電電量為零（幾乎無法充進電）。

圖2 不同溫度下電池電極電勢測試裝置

圖3 不同溫度充電條件下的電壓變化曲線

圖4 不同溫度充電條件下的電流變化曲線

圖5 不同溫度充電條件下的充入和放出電量

結(jié)合圖6 中的充電效率數(shù)據(jù)來看，在 27 ℃ 以下，隨著溫度的升高，電池的充電效率也提高，但是溫度更高時（如 60 ℃）充電效率有所降低。這說明鉛酸蓄電池需要在適當?shù)臏囟拳h(huán)境中充電才能充電完全。溫度過低時，硫酸鉛溶解、電解液擴散、離子轉(zhuǎn)移等均受到阻礙，導(dǎo)致電極極化增加，最終影響電極活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。溫度過高時，蓄電池自放電加快，內(nèi)阻增加導(dǎo)致副反應(yīng)加劇等原因，對充電都有不利影響。因此，蓄電池在接近室溫條件下充電才能得到更好的維護。

圖6 不同溫度充電條件下的充電效率

溫度對鉛酸蓄電池的充電影響很大。為了驗證溫度對正、負極充電接受性能的影響程度，使用汞/硫酸亞汞參比電極，分別對不同溫度條件下充電過程中和 27 ℃ 放電過程中電池正、負極的電極電勢進行了采集、分析。圖7 和圖8 分別為充電和放電過程中正、負極電極電勢變化曲線。由于 -30 ℃條件下參比電極結(jié)冰，且放電容量為零，因此未對該溫度條件下的電極電勢進行分析。由圖8 可以看出，在電池充電過程中，溫度越低，負極板極化越大，電極電勢越低，導(dǎo)致電池快速達到恒壓狀態(tài)，使充電電流降低，所以充電接受性能嚴重受阻。因此，在放電時由負極限制容量的放出。在 27 ℃和 60 ℃ 條件下充電時，正、負極均能得到完全充電。這說明負極在 0 ℃ 以下充電接受能力較差，對充電溫度較正極更為敏感。充電過程中所需要的Pb2+是由 PbSO4溶解提供的，然而在低溫條件下PbSO4的溶解度降低。而且，低溫下 PbSO4的溶解速率下降，從而電極反應(yīng)消耗 Pb2+后，難以維持該溫度條件下 Pb2+的飽和程度。Pb2+濃度降低意味著極限電流密度下降，進一步限制了充電電流值[2]。負極板中一般含有的木素等有機添加劑具有表面活性劑的作用，會吸附在活性物質(zhì) Pb 和 PbSO4的表面上，阻止硫酸鉛的溶解和鉛離子的遷移，所以在低溫條件下引起的充電阻力更大[7-9]。

圖7 不同溫度下充電過程中電極電勢變化曲線

圖8 不同溫度充電后 27 ℃ 放電時電極電勢變化曲線

2 結(jié)論

采用兩種類型的蓄電池，驗證了不同溫度條件對電池充電接受性能的影響，并且借助參比電極（汞/硫酸亞汞參比電極），對不同溫度下充電和相同溫度條件下放電過程中正、負極電極電勢進行了分析研究，主要得到以下結(jié)論：

（1）溫度越低，10 min 充電接受電流越小。

（2）低溫條件下充電過程中電極的極化較大，充電接受電流小，蓄電池容量恢復(fù)性差。

（3）在接近室溫的 27 ℃ 條件下充電時，蓄電池充電的電流效率最高。溫度過高或過低，都會影響蓄電池的充電接受效率。

（4）負極的充電過程對溫度更敏感，從而導(dǎo)致低溫充電接受性能較差。