宋曉玉，丁曉波，朱俊生

（中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

0 引言

傳統(tǒng)化石能源具有不可再生的明顯缺點(diǎn)，因此發(fā)展清潔能源就成了研究重點(diǎn)[1]。風(fēng)能、太陽能、水力發(fā)電等就是最受關(guān)注的清潔能源，但是這些清潔能源都有著明顯的缺陷，比如能量輸出不連續(xù)，因此需要能量儲(chǔ)存裝置對這這些能量進(jìn)行儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化[2]。超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能器件，具有充放電速度快、功率密度高、工作溫度范圍廣、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣大研發(fā)人員重點(diǎn)關(guān)注[3]。

超級(jí)電容器根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同可以分為雙電層電容器（EDLC）[4]和贗電容器（PSC）[5]。EDLC 的儲(chǔ)能機(jī)理是通過電極材料表面對電荷進(jìn)行物理吸附。主要電極材料有活性炭（AC）[6]、碳納米管（CNT）[7]、碳納米纖維（CNF）[8]、石墨烯[9]等碳基材料。PSC 的儲(chǔ)能機(jī)理則是通過電極材料與電解液進(jìn)行離子交換，發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存能量。主要電極材料可分為兩大類：導(dǎo)電聚合物與金屬化合物。其中導(dǎo)電聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚噻吩（PTH）等[10]，金屬化合物主要有金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物等[11-13]。本文中，筆者主要闡述了近年來各類金屬化合物超級(jí)電容器電極材料的性能與研究現(xiàn)狀。

1 金屬氧化物

RuO2是被發(fā)現(xiàn)的第1 種贗電容電極材料，也是最早投入研發(fā)的金屬氧化物電極材料。Ghasem等人在納米硼的作用下，先將氧化石墨烯還原，載入多壁碳納米管，然后把 RuO2修飾在還原氧化的石墨烯多壁碳納米管表面[14]。以 1 mol·L-1H2SO4溶液為電解液，測量該電極材料的電化學(xué)性能。在掃描速度為 10 mV·s-1時(shí)，測得比電容量為 1 846.3 F·g-1。同時(shí)測得，在 100 A·g-1的電流密度下，經(jīng)過 500次循環(huán)充放電之后，該電極材料的電容保持率仍有 98.3 %。

Co3O4材料具有低毒性、高充放電效率和超高的理論比電容量（3 560 F·g-1），備受研究人員的關(guān)注[15]，但是 Co3O4材料的導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致其電化學(xué)性能較差?，F(xiàn)階段改善導(dǎo)電性主要有兩種方法：一種為調(diào)控 Co3O4材料的形貌結(jié)構(gòu)，增大與電解質(zhì)的有效接觸面積；另一種方法為加入導(dǎo)電性較強(qiáng)的碳基材料，有效提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

Zhu 等人[15]使用沉淀法制備了前驅(qū)體，然后在300 ℃ 下熱處理 3 h，制備了 Co3O4納米顆粒，并且以無煙煤為原料制備了煤基活性炭，按照同樣的方法制備了煤基活性炭/納米 Co3O4復(fù)合材料。在2 A·g-1電流密度下循環(huán) 3 000 次后，Co3O4納米顆粒和煤基活性炭/納米 Co3O4復(fù)合材料的比電容分別為 244 F·g-1和 335 F·g-1。

Wang 等人[16]先用水熱法制備前驅(qū)體，然后在350 ℃ 的溫度下退火 2 h，成功制備了 Co3O4NW-F電極。通過此種方法制備的 Co3O4呈納米線狀，能夠均勻地覆蓋于泡沫鎳的表面。而且，主要孔隙都是孔徑在 20～50 nm 之間的介孔。這樣的孔徑分布有利于電解質(zhì)中的離子轉(zhuǎn)移與電極材料活性位點(diǎn)的充分利用。在三電極測試體系下，Co3O4NW-F電極在 1 A·g-1的電流密度下的比電容量為1 230.65 F·g-1。以 Co3O4NW-F 電極為正極，用活性炭作為負(fù)極，組裝成不對稱式的電容器之后，在 1 440 W·kg-1的功率密度下，能量密度最高可達(dá) 61.60 W·h·kg-1。

Gurenko 等人[17]使用簡單的水熱、退火過程成功制得粒徑為 600～1 100 nm 的 NiO 顆粒材料。在電流密度為 1 A·g-1時(shí)比電容量高達(dá) 1 315 F·g-1，而且經(jīng)過 1 000 次循環(huán)充放電后的比電容量損失量僅為 1 %。

Kang 等人[18]同樣使用水熱、退火法制備 NiO材料，并在水熱過程中適量添加磷酸二氫鈉，成功制備 P-NiO 電極材料（參見圖1）。對 P-NiO 電極進(jìn)行電化學(xué)測試，在 1 A·g-1的電流密度下的比電容量高達(dá) 631.8 C·g-1，且在 4 000 次循環(huán)后具有 95.2 %的電容保持率。與 AC 負(fù)極組裝不對稱式超級(jí)電容器具有 1.6 V 的工作電壓，在 800 W·kg-1的功率密度下具有 53.4 W·h·kg-1的高能量密度。

圖1 水熱合成流程示意圖[18]

除了單金屬氧化物，一些研究者還發(fā)現(xiàn)添加適量其他金屬元素來制備多元金屬氧化物，一方面可以提高電極材料的導(dǎo)電性，另一方面可以帶來更加豐富的氧化還原反應(yīng)，提供更高的理論容量。Dhavale 等[19]使用不同溶劑進(jìn)行溶劑熱法制備前驅(qū)體，然后在將不同溶劑制備的前驅(qū)體退火制備NiCo2O4電極。其中，以乙醇為溶劑制備的 NCO-WE電極在 0.5 mA·cm-2的電流密度下具有 553.4 F·g-1的比電容量，在功率密度為 142.8 W·kg-1時(shí)，能量密度為 12.2 W·h·kg-1。NCO-WE 電極經(jīng) 2 000 次的循環(huán)充放電后的電容保持率也能達(dá)到 91 %。Kumar等人[20]以碳纖維紙（CFP）為基底，采用水熱法在CFP 表面沉積前驅(qū)體，然后在空氣氣氛下進(jìn)行退火，成功制備 NiCo2O4·MnO2電極。在鎳鈷錳的元素比為 1∶2∶2 時(shí)，以 5 A·g-1的電流密度下的比電容量高達(dá) 2 575 F·g-1。用它與活性炭負(fù)極組裝成混合型電容器后，當(dāng)功率密度為 722 W·kg-1時(shí)，能量密度為 138 W·h·kg-1。

2 金屬氫氧化物

Sun 等人[21]在碳布上電化學(xué)沉積 Co(OH)2制備電極，并且在沉積時(shí)的電解液中適量添加 KCl 制備 Co(OH)2/KCl 復(fù)合電極。添加 KCl 后的材料呈現(xiàn)出明顯的多孔結(jié)構(gòu)。在以 5 mA·cm-2的電流密度對Co(OH)2/KCl 復(fù)合電極進(jìn)行恒流充放電測試時(shí)比電容量為 3.21 F·cm-2。將復(fù)合電極與活性炭負(fù)極組裝成混合型電容器，在功率密度為 478.6 W·kg-1時(shí)，能量密度為 39.8 W·h·kg-1。該混合型電容器在經(jīng)過 5 000 次的循環(huán)充放電后，電容保持率為 117 %。

Xu 等人[22]使用活性炭（AC）吸附甲基藍(lán)（MB）后與 Co(OH)2復(fù)合制備 AC/MB/Co(OH)2復(fù)合材料。以 3 mol·L-1KOH 溶液為電解液，在 1 A·g-1的電流密度下 AC/MB/Co(OH)2復(fù)合材料的比電容量為 447 C·g-1，比 AC/Co(OH)2復(fù)合材料（347 C·g-1）與 Co(OH)2材料（329 C·g-1）有著明顯的提升。以AC 為負(fù)極，AC/MB/Co(OH)2復(fù)合材料為正極組裝的混合型電容器擁有 1.6 V 的工作電壓，在功率密度為 400 W·kg-1時(shí)，能量密度為 18 W·h·kg-1。這一研究給廢棄 AC 的處理與 Co(OH)2電極材料的研究提供一種新的方向。

Han 等人[23]使用陰極電沉積法制備了碳量子點(diǎn)（CDs）摻雜 Ni(OH)2電極。在電沉積過程中 CDs 可以干擾 Ni(OH)2的晶核生長，細(xì)化晶體的顆粒，形成球形的多孔性結(jié)構(gòu)。三電極體系中，在 5 A·g-1的電流密度下，Ni(OH)2/CDs 電極的容量為 281.97 mA·h·g-1（2 030.2 F·g-1）。用 Ni(OH)2/CDs 電極與活性炭組裝混合型超級(jí)電容器，在功率密度為 45 kW·kg-1時(shí)，能量密度為 77.5 W·h·kg-1。通過 CDs 的有效摻雜可以大幅度地提升 Ni(OH)2電極的化學(xué)性能，這也給陰極電沉積法制備其他復(fù)合電極材料提供了新的研究方向。

Zhang 等人[24]使用水熱合成法在泡沫鎳表面生長 Ni(OH)2來制備電極，并在制備過程中適量摻雜Mn 元素，制備 NiMn-LDH 電極。Mn 元素?fù)诫s后，NiMn-LDH 電極在三電極體系下，以 2 A·g-1的電流密度進(jìn)行充放電具有 1 498 C·g-1的比電容量。在經(jīng)過 5 000 次的循環(huán)充放電后，比電容量幾乎沒有下降。這主要?dú)w功于錳離子與鎳離子的協(xié)同效應(yīng)可以調(diào)節(jié)原子排列，提高電導(dǎo)率。Mn 的摻雜還可以導(dǎo)致特殊的無序堆垛層的形成，可以有效緩沖充放電過程中的體積變化，從而提升電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

Feng 等[25]采用水熱合成法制備鈷鎳雙金屬氫氧化物（CoNi-LDH），并在制備過程中適量添加乙炔黑（AB）制備 CoNi-LDH/AB 復(fù)合材料。通過SEM 圖可以觀察到，乙炔黑的加入可以使 CoNi-LDH 的層狀結(jié)構(gòu)更加分散，且使層片的厚度有所減小。由于乙炔黑可以改變 CoNi-LDH/AB 復(fù)合材料的形貌，從而可以大幅提升電極材料的比電容量，經(jīng)過 500 次循環(huán)充放電后比電容量幾乎沒有降低。

3 金屬硫化物

過渡金屬的硫化物在近年來越來越受到研究人員的關(guān)注。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬硫化物比氧化物具有更好的導(dǎo)電性能，而且還具有更高的電化學(xué)反應(yīng)活性。因此，過渡金屬硫化物應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料，比電容量會(huì)更高[26]。

Li 等人[27]通過酸浸將蛋殼膜（ESM）與蛋殼分離，把蛋殼浸入 1 mol·L-1HCl 中 6 h，用去離子水徹底洗滌后收集在燒杯中，制得 ESM，如圖2 所示。深藍(lán)色溶液（20 mL）是 0.1 mol·L-1CoCl2·6H2O 溶液，灰色溶液（40 mL）由 0.1 mol·L-1Na2S 和 5 mL PEG-400 組成。通過 ESM 分離兩種溶液。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，灰色溶液中漸漸生成黑色沉積物（CoS）。從溶液中分離出深色絮狀沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次，并在 60 ℃ 真空干燥器中干燥。用 6 mol·L-1KOH 溶液作為電解液，在1 A·g-1的電流密度下，測得該 CoS 材料制成電極的比電容量為 365 F·g-1。在經(jīng)過 500 次循環(huán)后，有 96 % 的電容保持率，1 500 次循環(huán)后還有 95 % 的電容保持率。

圖2 CoS 材料制備裝置示意圖[27]

Wu 等人[28]使用兩步水熱合成法探究了不同硫源對合成鈷鎳硫化物的影響，使用硫代乙酰胺（TAA）和硫脲（TU）作硫源成功制備了NiCo2S4材料。由于硫源不同，分解產(chǎn)生 S2-的溫度不同，導(dǎo)致金屬硫化物顆粒的表面形貌有所差異化，也就使兩種電極材料的電化學(xué)性能有所差異。在三電極體系中，電流密度為 0.5 A·g-1時(shí)，NiCo2S4-TAA的比電容量為 2 064 F·g-1，比 NiCo2S4-TU 的比電容量（1 867 F·g-1）略高。電流密度提升至 20 A·g-1后，NiCo2S4-TAA的倍率性能（62.55 %）也優(yōu)于NiCo2S4-TU（54.15 %）。

Hussain 等人[29]使用一步水熱合成法，在泡沫鎳上原位生長得到 CoNi2S4電極。采用三電極體系，使用 2 mol·L-1KOH 溶液作電解液，對 CoNi2S4電極的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。在 1 mA·g-1的電流密度下的比電容量為 2.3 kF·g-1，將電流密度提升至20 mA·g-1時(shí)比電容量仍有 78.7 % 的保持率，體現(xiàn)出該電極良好的倍率性能。在 20 mA·g-1的電流密度下進(jìn)行 5 000 次的循環(huán)測試后，也有著 93.8 % 的高電容保持率，說明該電極的循環(huán)性能十分優(yōu)異。

Du 等人[30]使用 40 mg Co(AC)2·4H2O 作為鈷源，以 80 mg Ni(AC)2·4H2O 作為鎳源，并且以硫粉作為硫源，采用一步水熱法合成 CoNi2S4粒子，然后將 CoNi2S4粒子置于石墨烯溶液中攪拌 24 h。使用三電極體系對兩種材料進(jìn)行測試時(shí)，在 1 A·g-1的電流密度下 CoNi2S4/石墨烯材料的比電容量為2 099.1 F·g-1，相較于 CoNi2S4粒子的 1 169 F·g-1的比電容量有很大的提升。 CoNi2S4/石墨烯材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻只有 174.9 mΩ·cm2，相較于 CoNi2S4粒子有明顯降低。

Liu 等人[31]使用碳布（CC）作為集流體，采用原位生長的方法得到 CoNi2S4/CC 電極，同時(shí)制備CoNi2S4粒子作為對比組。他們使用三電極體系測得，在 1 A·g-1的電流密度下兩種電極的比電容量分別為 1 165·F g-1和 916 F·g-1。此結(jié)果表明在 CC上原位生長制備的電極會(huì)比由 CoNi2S4粒子組裝的電極有更好的電量。這主要?dú)w因于原位生長可以更加充分地利用活性材料。對于使用 rGO 作對電極材料組裝的不對稱超級(jí)電容器 CoNi2S4/CC//rGO，在功率密度為 800 W·kg-1時(shí)能量密度為 33.18 W·h·kg-1，當(dāng)功率密度提升至 8 kW·kg-1時(shí)，能量密度仍高達(dá)21.6 W·h·kg-1。

Zhu 等人[32]采用簡單的水熱法制備了 CoNi2S4納米顆粒，并通過原位聚合，在 CoNi2S4納米顆粒表面包覆了一層聚多巴胺（ CoNi2S4@聚多巴胺）。在 1 A·g-1電流密度下，CoNi2S4納米顆粒和 CoNi2S4@聚多巴胺的比電容分別為 425 F·g-1和725 F·g-1。Zhu 等人[33]還利用褐煤為原料制備了褐煤基多孔碳，并將褐煤基多孔碳與 CoNi2S4復(fù)合，制備了褐煤基多孔碳/CoNi2S4復(fù)合材料。該復(fù)合材料在 4 A·g-1電流密度下具有高達(dá) 1 318.2 F·g-1的比電容，且在 4 000 次循環(huán)后仍有 80.9 % 的容量保持率。

4 結(jié)束語

綜上所述，超級(jí)電容器作為一種新型高效的儲(chǔ)能裝置，相較于傳統(tǒng)電容器有明顯的優(yōu)勢，但是受限于電極材料的性能。目前，可通過兩種方法優(yōu)化金屬化合物電極材料的電容特性：（1）改變電極材料形貌，制備特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米金屬化合物。（2）將金屬化合物與碳基材料或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合，制備納米復(fù)合電極材料。未來的研究可以進(jìn)一步優(yōu)化與簡化材料的制備方法，降低生產(chǎn)成本，并通過針對不同的應(yīng)用方向可以設(shè)計(jì)制備不同類型的電極材料，為超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用打下基礎(chǔ)。