張雨虹，張德保，游冠軍

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引 言

多環(huán)芳烴（PAHs）分子的三線態(tài)（指電子凈自旋為1的激發(fā)態(tài)）在光子上轉換和光化學反應催化等領域極具應用前景[1]。由于自旋禁阻，處于基態(tài)的PAHs分子不能被光直接激發(fā)到三線態(tài)，因此需要使用三線態(tài)光敏劑作為給體，PAHs分子作為受體，通過三線態(tài)能量傳遞（TET）過程實現(xiàn)PAHs分子的三線態(tài)敏化[2-3]。常用的三線態(tài)光敏劑多為過渡金屬配合物，但這類分子在通過系間竄越弛豫到自身三線態(tài)的過程中能量損失較多，不利于高效利用光能。近年來的研究表明，半導體納米晶體（簡稱納米晶，諸如CdSe、PbS等）也可用作PAHs分子的三線態(tài)光敏劑，而且具有系間竄越時能量損失非常小的獨特優(yōu)勢[4-9]。

鹵化物鈣鈦礦是新興的一類光電材料，具有合成成本低、缺陷容忍度高、熒光量子產率高等優(yōu)點。近期研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦材料也可通過TET過程實現(xiàn)PAHs分子的三線態(tài)敏化[10-19]。最近吳凱豐團隊報道了小尺寸立方形狀的CsPbBr3納米晶和萘分子之間的TET過程，實現(xiàn)了約82.8%的轉移效率，認為CsPbBr3納米立方體的量子限域效應對高效TET具有關鍵作用[7]。CsPbBr3納米片（NPLs）結構也表現(xiàn)出較高的熒光量子產率和較強的量子限域效應，而且擁有很高的表面體積比，因此有望成為高效的PAHs分子三線態(tài)敏化劑，這促使我們對CsPbBr3NPLs與PAHs組成的復合體系中的TET產生了濃厚的研究興趣。

本文中，我們采用配體輔助再沉淀方法合成了穩(wěn)定性好、熒光量子效率高的三層CsPbBr3NPLs和較大尺寸的納米立方體（作為參比樣品），通過測量熒光發(fā)射光譜和熒光壽命的變化，研究了NPLs與1-萘甲酸（NCA）分子之間的TET過程。結果表明NPLs-NCA復合體系中的TET轉移效率高達85.3%，說明具有強量子限域效應的NPLs是高效的PAHs分子三線態(tài)敏化劑。

1 樣品制備

基于此前的文獻報道，我們采用配體輔助再沉淀合成方法，通過改變銫離子和鉛離子前驅體的比例來控制CsPbBr3NPLs的生長維度和尺寸[20-21]。此外，我們發(fā)展了一種后處理方案，改善了納米晶體的穩(wěn)定性，提升了發(fā)光性能，避免了材料本身的不穩(wěn)定性對實驗結果的影響。

研究中使用的化學試劑和樣品制備步驟如下。

1）化學試劑

碳酸銫（Cs2CO3，99.99%），溴化鉛（PbBr2， 99%），油酸（OA， ＞85%），油胺（OAm， ＞50%），甲苯（TOL， ≥99.5%），丙酮（Acetone， ≥99.5%），正己烷（n-hexane， ＞98%），溴化銫（CsBr， 99.9%），氫溴酸（HBr， 48%），己基膦酸（HPA， 98%），異丙醇（IPA， ≥99.9%），正辛酸（OTAc， 99%），雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB，98%），三正辛基氧膦（TOAB， 98%），1-萘甲酸（NCA， 98%）。

2）制備前驅溶液

Cs-OA前驅溶液：10 mL OA加入裝有0.1 mmol Cs2CO3粉末的試管中，在80 ℃的油浴鍋中連續(xù)攪拌，直至完全溶解。

PbBr2-OA前驅溶液：100 μL OA、100 μL OAm，0.1 mmol的PbBr2粉末分別加入10 mL TOL中，在100 ℃的攪拌臺上連續(xù)攪拌，直至完全溶解。

Cs-OTAc前驅溶液：將1 mmol Cs2CO3粉末和10 mL OTAc裝入20 mL小瓶中，在80 ℃的油浴鍋中連續(xù)攪拌，直至完全溶解。

PbBr2-TOAB前驅溶液：將1 mmol的PbBr2粉末和2 mmol TOAB溶解于10 mL TOL，在80 ℃的攪拌臺上連續(xù)攪拌，直至完全溶解。

3）制備配體溶液

PbBr2配體溶液：將0.1 mmol的PbBr2粉末溶于10 mL 正己烷中，加入100 μL的OA和OAm，在80 ℃下連續(xù)攪拌，直至完全溶解。

CsBr-HBr復合溶液：將0.1 mmol CsBr溶于2 mL HBr中，適當加溫助溶。

HPA配體溶液：將0.1 mmol HPA添加到2 mL 正己烷中，添加5 μL IPA助溶。

4）制備CsPbBr3NPLs和納米立方體（NCs）

合成環(huán)境：室溫，濕度40%～60%。

CsPbBr3NPLs：150 μL Cs-OA加入1.5 mL PbBr2-OA前驅液中，攪拌5 s，立即加入2 mL丙酮，持續(xù)攪拌1 min。然后以8 000 r/min離心10 min，收集沉淀，重新分散在2 mL正己烷中，得到原始的NPLs。隨后加入300 μL CsBr-HBr復合溶液，60 s后提取上層清液，室溫攪拌下加入200 μL PbBr2配體溶液，立即轉移到70 ℃攪拌臺攪拌，并加入100 μL HPA配體溶液。5 min后，冷水浴停止反應。溶液以15 000 r/min離心15 min，收集上清液，獲得CsPbBr3NPLs。

CsPbBr3NCs：200 μL的Cs-OTAc迅速添加到2 mL PbBr2-TOAB溶液中，在室溫下攪拌5 min。隨后，添加500 μL DDAB溶液，攪拌2 min。混合溶液以8 000 r/min離心5 min，取沉淀加入4 mL正己烷。之后，提取2 mL溶液加入7 mL正己烷進行稀釋，并以15 000 r/min離心5 min，取上清液，獲得CsPbBr3NCs。

5）CsPbBr3-NCA復合物的制備

分別在CsPbBr3NPLs或者NCs溶液中加入1 mg NCA粉末，超聲10 min。隨后，經(jīng)0.22 μm濾紙過濾，獲得目標溶液。

2 表征方法

分別采用場發(fā)射透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F20，F(xiàn)EI）和X射線衍射儀（D8 Advance, Bruker）對CsPbBr3納米晶的形貌和晶相進行表征。采用紫外-可見分光光度計（UV-2600，島津儀器）測量CsPbBr3納米晶溶液樣品的吸收光譜。樣品的穩(wěn)態(tài)熒光由汞燈的365 nm譜線激發(fā)產生，經(jīng)顯微物鏡收集、長波通濾光片濾掉激發(fā)光，然后由消色差透鏡耦合到光纖光譜儀（PG2000Pro, 復享光學），測得樣品的熒光光譜。

本文采用時間相關單光子計數(shù)方法（Time-Correlated Single Photon Counting, TCSPC）測 量樣品的熒光壽命。以脈寬130 ps的超連續(xù)譜激光（SC-Pro 7，安揚激光）為光源，通過窄帶帶通濾光片選出中心波長450 nm的激發(fā)光，樣品產生的熒光由透鏡收集并耦合進光柵光譜儀（Onmi-λ3008i，Zolix），光譜儀的出射波長設置為各樣品熒光峰的峰值波長，然后使用單光子探測器（ID 100, IDQ）和時間相關單光子計數(shù)器（quTAG，quTools）測量熒光的壽命。

3 結果與討論

3.1 CsPbBr3 NPLs和NCs的表征

圖1所示為透射電子顯微鏡（TEM）拍攝的CsPbBr3NPLs和NCs形貌。在圖1（a）中可以清晰地觀察到大量片層薄片沿襯底呈間隔式排列。NPLs均勻分布，厚度約為2 nm，無明顯的結構破壞現(xiàn)象，這表明樣品一致性較好。圖中少量的黑點是由于長時間電子束曝光產生的金屬鉛納米顆粒所造成的[22]。圖1（b）中的納米晶為明顯的方形，平均尺寸約為17 nm，遠大于NPLs的厚度。兩者的形貌與預期一致，表明成功制備了研究設計的樣品。為了進一步確定納米晶的晶型結構，對納米晶樣品進行了X射線衍射（XRD）表征，結果如圖1（c）所示。在約16°和31°處出現(xiàn)兩個明顯的衍射峰，與立方相CsPbBr3的XRD參考圖譜一致，這說明本文制備的NCs和NPLs皆為立方相。

圖1 CsPbBr3納米晶體的形貌和晶體結構表征Fig.1 The morphology and structure characterization of the CsPbBr3 nanocrystals

為了對比分析這兩種不同形貌、不同尺寸納米晶體的光學性質，分別測量了穩(wěn)態(tài)熒光光譜和吸收光譜，如圖2所示。圖2（a）中NPLs熒光峰中心波長位于458 nm左右，與文獻中報道的三層NPLs的熒光波長一致[20]，通過積分球方法測得其熒光量子產率約為69.9%。NPLs吸收光譜中呈現(xiàn)出明顯的激子吸收峰，這是由于NPLs的強量子限域效應使帶邊激子的結合能大幅增大，室溫下激子更加穩(wěn)定。圖2（b）則展示了NCs的吸收和熒光光譜，熒光峰值波長在518 nm左右；和NPLs相比，NCs的激子吸收峰并不明顯，表明其量子限域效應較弱。兩者的熒光光譜都具有較窄的半峰全寬，而且都沒有明顯的雜峰，說明樣品的尺寸分布較窄，因此下文熒光淬滅和壽命對比測量結果能夠準確地反映NPLs和NCs的差異。

圖2 CsPbBr3納米晶體的熒光（實線）和吸收（虛線）光譜Fig.2 The fluorescence (solid lines) and absorption (dashed lines) spectra of the CsPbBr3 nanocrystals

3.2 CsPbBr3-NCA復合體系中的TET現(xiàn)象

本研究中使用NCA作為三線態(tài)受體分子，其三線態(tài)能量為2.6 eV[1]。制備CsPbBr3-NCA復合物時，采用簡單的配體交換方法，使NCA受體分子取代納米晶體上的部分OA或OAm配體，NCA通過羧基固定在納米晶體表面。CsPbBr3-NCA復合物重新分散在正己烷中，由于NCA在正己烷中的溶解度可忽略不計，因此可認為溶液中的NCA分子都結合在納米晶表面。圖3展示了NPLs和NCs結合NCA分子前后的吸收光譜和熒光光譜，可以看到帶邊吸收峰的位置均無變化。對于NPLs，結合NCA分子后，激子吸收峰的強度無明顯衰減，說明表面的NCA分子不影響NPLs中激子的產生。此外，復合物吸收光譜在300 nm附近有一個強吸收帶，來源于納米晶表面結合的NCA分子的吸收。

圖3 CsPbBr3（黑色實線）和CsPbBr3 ?NCA復合物（彩色虛線）的吸收光譜和熒光光譜（插圖）Fig.3 The absorption and fluorescence (inset) spectra of CsPbBr3 (black solid lines) and CsPbBr3?NCA complexes(colored dashed lines)

CsPbBr3NPLs和NCs與NCA分子結合前后的熒光光譜如圖3中插圖所示。NPLs-NCA復合物的熒光被顯著淬滅，而NCs-NCA復合物的熒光僅略微衰減。CsPbBr3NPLs激子吸收峰波長對應的光子能量約為2.76 eV，因此從能量守恒角度，從NPLs的激子態(tài)到NCA的TET過程是允許的。而對于NCs-NCA，吸收邊對應的光子能量約為2.46 eV，略小于NCA三線態(tài)的能量，因此不利于能量傳遞。此外，由于NCA的吸收譜與CsPbBr3NPLs和NCs的熒光峰幾乎沒有重疊，因此可以排除CsPbBr3納米晶到NCA的F?rster共振能量轉移（FRET）機制?；谏鲜龇治?，可以判定NPLs-NCA復合物的熒光淬滅現(xiàn)象主要來源于NPLs到NCA的TET過程。

我們采用時間相關單光子計數(shù)方法（TCSPC）測量CsPbBr3納米晶在結合NCA分子前后熒光壽命的變化，然后基于實驗測量結果計算出TET效率。測量中，為了避免多激子效應，使泵浦光功率密度保持在足夠低的水平，保持單顆粒的平均激子數(shù) 〈N〉?1 。如圖4所示，CsPbBr3NCs-NCA的熒光壽命變化較小，而NPLs-NCA復合物的熒光壽命顯著變短，這與其穩(wěn)態(tài)熒光的大幅淬滅相符。因此，熒光壽命的變化表明NPLs與NCA間存在高效率的TET過程，使大部分NPLs中的激發(fā)態(tài)能量無輻射地轉移到NCA分子的三線態(tài)。

圖4 CsPbBr3納米晶體經(jīng)NCA處理前（黑色實線）、后（彩色實線）的時間分辨熒光光譜（焦點直徑200 μm，重復頻率1 MHz的連續(xù)激光激發(fā)），灰色實線為擬合曲線Fig.4 The TRPL spectra of CsPbBr3 (black solid lines) and CsPbBr3?NCA complexes (colored solid lines) using CW laser(the spot diameter: 200 μm; repetition frequency: 1 MHz).The gray solid line is the fitted curve

如圖4（a）所示，經(jīng)NCA淬滅后，瞬態(tài)熒光強度在數(shù)納秒內迅速衰減，且表現(xiàn)出多指數(shù)趨勢，因此采用雙指數(shù)衰減函數(shù)來擬合圖4中的熒光衰減曲線，以獲得樣品的有效熒光壽命。雙指數(shù)衰減函數(shù)的擬合公式為

式中：τ1,τ2是擬合的壽命；A1,A2是τ1,τ2所對應的占比；y0為擬合函數(shù)中的附加初始值。利用擬合參數(shù)（A1，τ1，A2，τ2）來計算熒光的有效壽命 τavg：

CsPbBr3納米晶在加入NCA后的熒光衰減明顯加快。我們根據(jù)式（2）計算初始納米晶（τCsPbB3）和加入NCA后復合物（τCsPbBr3-NCA）的熒光壽命，然后計算TET速率（kTET）和效率（ηTET）：

對于CsPbBr3NPLs和CsPbBr3NCs，其熒光壽命分別為6.743 ns和17.352 ns；與NCA形成復合物后，熒光壽命分別為0.995 ns和15.361 ns。根據(jù)式（3）和式（4），計算得出NPLs-NCA復合體系中kTET為0.857 ns?1，ηTET為85.3%；NCs-NCA復合體系中kTET為0.008 ns?1，ηTET為12.3%。通過以上分析，我們發(fā)現(xiàn)計算出的ηTET與穩(wěn)態(tài)熒光淬滅程度的測量結果變化趨勢相一致，CsPbBr3-NCA復合體系的TET更容易在強量子限域的納米晶體中實現(xiàn)。

4 結 論

本文基于CsPbBr3NPLs，實現(xiàn)了高效的NCA三線態(tài)敏化，TET效率達到85.3%。研究發(fā)現(xiàn)與CsPbBr3NCs-NCA復合體系對比，TET效率隨著納米晶尺寸的變小而顯著提高，這說明量子限域效應是CsPbBr3納米晶-PAHs復合體系獲得高效TET的關鍵。本文研究結果表明CsPbBr3NPLs作為高效的三線態(tài)光敏劑，可應用在基于TET的光子上轉換、光催化氧化-還原反應和室溫磷光等領域。