王 偉,譚廣志,宿 寧,俞海明

(1.新疆八鋼佳域工業(yè)材料有限公司;2.新疆工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院;3.新疆中合大正冶金科技有限公司)

前言

電解鋁鋁灰是鋁電解過程中產(chǎn)生的一種浮渣,在電解過程中漂浮于電解槽鋁液的上表面,由電解過程中未參加反應(yīng)的氧化鋁、冰晶石等原料及混合物組成,也包括與添加劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的少量其他雜質(zhì)。文獻(xiàn)介紹[1],由于電解過程是連續(xù)進(jìn)行的,因此一次鋁灰的產(chǎn)生量較大,每生產(chǎn)1噸原鋁將產(chǎn)生15～40kg鋁灰,在電解鋁工藝過程中產(chǎn)生的鋁灰,其主成分以氧化鋁和金屬鋁為主,約為81.5%,并且含有一定量的氮化鋁、氟化物和不同種類的堿金屬鹽。

鋁灰是鋁工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢渣,分為一次鋁灰和二次鋁灰。除鋁含量差異外,兩種鋁灰物質(zhì)組成相似,環(huán)境危害特性均為反應(yīng)性,部分鋁灰還具有浸出毒性或者遇水釋放易燃性氣體。鑒于鋁灰環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較高,2016年版《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》已將其納入,廢物代碼為321-024-48和321-026-48。新修訂的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》根據(jù)鋁灰來源進(jìn)一步明確了鋁灰的危險(xiǎn)特性和屬性,廢物代碼不變。因此,應(yīng)嚴(yán)格按照危險(xiǎn)廢物相關(guān)管理要求對(duì)鋁灰進(jìn)行環(huán)境監(jiān)管。

在國(guó)內(nèi)用鋁灰制脫氧劑和鋁酸鈣、水泥窯等工業(yè)窯爐協(xié)同處置鋁灰等技術(shù)已得到應(yīng)用,為促進(jìn)鋁灰利用,國(guó)家有關(guān)部門明確規(guī)定,從鋁灰中回收金屬鋁和根據(jù)省級(jí)生態(tài)環(huán)境部門確定的方案實(shí)行鋁灰“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”定向利用的,利用過程中的鋁灰可豁免不按照危險(xiǎn)廢物管理,鋁灰利用應(yīng)當(dāng)充分考慮其利用過程的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),符合《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》(GB 34330)、《固體廢物再生利用污染防治技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 1091)和《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJ 662)等相關(guān)技術(shù)要求。對(duì)于確實(shí)難以利用的鋁灰,要通過填埋等方式進(jìn)行無害化處置,并符合《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18598)等相關(guān)技術(shù)要求。

鋁灰應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)已有30余年的歷史[2、3、4]。20世紀(jì)70年代末,日本將鋁灰應(yīng)用于鋼水精煉和脫硫取得了成功,此后日本將鋁灰以AD粉或AD球作為冶金熔劑向中國(guó)出口。在禁止洋垃圾進(jìn)口之前,中國(guó)每年進(jìn)口80～120萬t。目前,我國(guó)河南、河北、山東、遼寧等省約有數(shù)百家企業(yè),在從事利用鋁灰生產(chǎn)煉鋼熔劑,八鋼使用的鋁灰球主要來自內(nèi)地企業(yè)。

隨著新疆煤電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,從2012年起,新疆本土電解鋁產(chǎn)能達(dá)到600萬t以上,每年產(chǎn)生約9萬t的鋁灰,為新疆本土生產(chǎn)鋁渣球提供了充足的原料。

新疆烏魯木齊某企業(yè)(簡(jiǎn)稱A企業(yè)),利用鋁灰生產(chǎn)鋁渣球供當(dāng)?shù)責(zé)掍撋a(chǎn)使用,在相關(guān)外協(xié)單位的支持下,生產(chǎn)的鋁渣球通過了工業(yè)化的驗(yàn)證性試驗(yàn),并且實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。但在生產(chǎn)過程中,生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)了刺激性的氣味,影響了現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)環(huán)境,對(duì)操作工人的身體健康帶來危害。為了消除危害,作者對(duì)鋁灰的特點(diǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,分析了生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生刺激性氣味的原因,提出了防范措施。

1 鋁灰的成分特點(diǎn)與煉鋼生產(chǎn)的有益關(guān)聯(lián)性

鋁灰 中的 主 要 成 分是Al2O3、Al、AlN、NaF、Na3AlF6以及部分的堿金屬氯化物為主,鋁灰是生產(chǎn)脫氧劑、鋼包頂渣改質(zhì)劑和鋼水脫硫劑的優(yōu)質(zhì)原料。

利用鋁灰生產(chǎn)鋁渣球,要求鋁廠產(chǎn)生的鋁灰不得混入泥土雜物,保證鋁灰中Al2O3、Al的成分在一個(gè)穩(wěn)定的區(qū)間波動(dòng),并且對(duì)于煉鋼生產(chǎn)有負(fù)面影響的SiO2含量不超標(biāo)。行業(yè)中不同類型鋁渣球的成分要求見表1。

表1 不同成分的鋁渣球脫氧劑的成分組成

煉鋼脫氧工藝主要包含兩部分的工藝內(nèi)容:(1)將鋼液中的自由氧或浮氏體(FeO)轉(zhuǎn)化為氧化物;(2)將脫氧產(chǎn)生的氧化物從鋼液中去除。

鋁灰中含有大量的氧化鋁,氧化鋁熔點(diǎn)為2050℃,Al2O3與鋼水的潤(rùn)濕角為140°,具有較高的界面能。由于鋼水與Al2O3的界面張力較大,Al2O3有相互聚群的傾向,兩個(gè)10μmAl2O3夾雜粘結(jié)只需0.03s,粘結(jié)力很大,且粘附后有足夠的強(qiáng)度。因此,氧化鋁夾雜容易通過碰撞,積聚形成大顆粒夾雜。依據(jù)這一特點(diǎn),在冶煉鋁鎮(zhèn)靜鋼和硅鋁鎮(zhèn)靜鋼的時(shí)候,將含鋁的鋁灰,在轉(zhuǎn)爐或者電爐出鋼過程中,加入轉(zhuǎn)爐或者電爐粗煉鋼水中,利用氧化鋁的這一點(diǎn)特點(diǎn),吸附鋁脫氧過程中產(chǎn)生的小顆粒氧化鋁夾雜物或者其它類型的夾雜物,能夠有效的去除鋼液中的夾雜物,這是氧化鋁去除鋼液中夾雜物的基本工藝原理,部分研究人員稱之為“網(wǎng)捕”技術(shù)。

將鋁灰加入精煉爐鋼水的頂渣,氧化鋁具有助熔功能,并且能夠提高頂渣的硫容量,鋁灰中的金屬鋁和氮化鋁還能夠起到擴(kuò)散脫氧的作用,所以鋁灰作為造渣材料,是國(guó)內(nèi)85%以上的企業(yè)采用的工藝,也是冶金行業(yè)應(yīng)用數(shù)十年的成熟技術(shù)。

2 鋁灰造球工藝和刺激性氣體的來源分析

20世紀(jì)90年代初,國(guó)內(nèi)最早利用鋁灰是人工直接將粉末狀的鋁灰加入電爐或精煉爐造渣。隨著鋼鐵工業(yè)的規(guī)模化發(fā)展,裝備水平的提升,粉末狀的鋁灰加入煉鋼時(shí),不便于機(jī)械化加料,同時(shí)粉末狀的鋁灰加入過程中,污染現(xiàn)場(chǎng)和進(jìn)入除塵系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)增加,所以為了自動(dòng)化加料的實(shí)施,鋁灰造球或者造塊工藝,是鋁灰能夠應(yīng)用于煉鋼工藝的最佳工藝方法。

2.1 A企業(yè)鋁灰造球工藝簡(jiǎn)述

現(xiàn)代化的煉鋼生產(chǎn),物料的加入,大多數(shù)是依靠機(jī)械化的加料系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的。鋁灰造球要滿足機(jī)械化加料的要求,即球體進(jìn)入傳送皮帶機(jī)系統(tǒng)到入倉,從料倉到皮帶機(jī),再由皮帶機(jī)到加料中繼站,球體需要有一定的強(qiáng)度,否則球體碎裂的粉末,會(huì)進(jìn)入除塵系統(tǒng),降低使用效果。目前,鋁灰造球普遍選擇干粉對(duì)輥高壓造球機(jī)成。

A企業(yè)對(duì)輥造球機(jī)主要工藝參數(shù):采用干粉高壓對(duì)輥壓球機(jī),球體直徑30～50mm,壓球機(jī)臺(tái)時(shí)產(chǎn)能5～10t/h。

對(duì)輥壓球機(jī)主要靠?jī)蓚€(gè)相向轉(zhuǎn)動(dòng)的輥輪,使流入兩輥間隙的混合料受壓成型。其中一個(gè)為定輥,另一個(gè)為可以前后水平移動(dòng)的動(dòng)輥,壓力加在動(dòng)輥兩端的軸承座上。壓球機(jī)的工藝原理見圖1。

圖1 對(duì)輥壓球機(jī)造球原理

A企業(yè)生產(chǎn)的鋁渣球?yàn)锳D20,即鋁渣球中的金屬鋁含量在20%～30%。生產(chǎn)過程中,先后出現(xiàn)了影響職工健康的刺激性氣體,尤其是春冬季交替期間,氣體的產(chǎn)生量最大。在情況嚴(yán)重的時(shí)候,廠房彌漫著煙霧狀水蒸氣,蒸汽中混雜著刺激性氣體,現(xiàn)場(chǎng)的操作人員不同癥狀出現(xiàn)眼睛紅腫流淚,喉嚨腫痛等癥狀,為了解決這一問題,進(jìn)行了實(shí)地調(diào)研和分析。

2.2 生產(chǎn)脫氧劑產(chǎn)生刺激性氣體的來源

經(jīng)過實(shí)地調(diào)研發(fā)現(xiàn),A企業(yè)在造球過程中,最初造球使用的粘結(jié)劑,采用了內(nèi)地企業(yè)使用的水玻璃作為粘結(jié)劑。經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)氣體取樣分析發(fā)現(xiàn),該廠出現(xiàn)的刺激性氣體以NH3為主,經(jīng)過理論分析認(rèn)為,產(chǎn)生刺激性氣體的主要原因是鋁灰中AlN與粘結(jié)劑接觸后發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)所致。

鋁灰中間的氮化鋁,是金屬鋁液在與爐氣接觸以后,爐氣中間的主要成分氮在高溫下與金屬鋁反應(yīng)生成的,AlN水解反應(yīng)的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下[5]:

通過計(jì)算,得到在0～100℃(273～373K)下的數(shù)據(jù)見表2。

表2 氮化鋁水化反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

由表2可知,在0～100℃的溫度范圍內(nèi),AlN的水解反應(yīng)吉布斯自由能變化值均小于零,也就是說遇水就能夠反應(yīng),生成 NH3。NH3對(duì)人體的危害比較大,主要是灼傷人體皮膚、眼睛、呼吸道黏膜,甚至?xí)鸱嗡[而導(dǎo)致死亡。一般NH3中毒之后患者可能會(huì)出現(xiàn)咽痛、咽干、聲音嘶啞、咳嗽、咳痰、胸悶、氣促、頭暈、頭痛等。

分析認(rèn)為,生產(chǎn)過程中化學(xué)反應(yīng)放熱形成水蒸氣和產(chǎn)生的NH3是出現(xiàn)危害的主要原因。

3 技術(shù)改進(jìn)措施

根據(jù)AlN的特點(diǎn)可知,鋁灰生產(chǎn)鋁渣球,采用加水的粘結(jié)劑,比如硅酸鹽水泥、膨潤(rùn)土、水玻璃等,其中的自由水均能夠與AlN反應(yīng)。這種工藝釋放出的NH3,不僅對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)的操作工人和環(huán)境的負(fù)面影響很大,并且水解放熱造成球團(tuán)的成球率低。多年來這個(gè)問題一直沒有得到有效解決。

作者根據(jù)A企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際情況,結(jié)合一項(xiàng)專利技術(shù)[6]分析,發(fā)現(xiàn)干粉高壓壓球機(jī)采用的粘結(jié)劑大多數(shù)是極性物質(zhì)。極性物質(zhì)的主要特點(diǎn)是與其他物質(zhì)具有較好的結(jié)合能力,工業(yè)鹽鹵(MgCl·6H2O)是一種極性物質(zhì),也是耐火材料常用的粘結(jié)劑。在鋁灰造球過程中可采用鹽鹵作為粘結(jié)劑,鹽鹵含有的結(jié)晶水與氮化鋁反應(yīng)的幾率大幅度降低,并且能夠完成造球粘結(jié)的任務(wù)。為此,在A企業(yè)在鋁灰造球過程中,應(yīng)用鹽鹵作為粘結(jié)劑,生產(chǎn)效果表明,基本消除了鋁渣球生產(chǎn)大量冒煙的問題,取得了預(yù)期的效果。此外,通過試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),鹽鹵配加高分子粘結(jié)劑(精細(xì)化工生產(chǎn)的糊精),效果更加突出。解決了鋁灰造球的工藝難題,即鋁灰中加入5%的鹽鹵和3%的糊精,攪拌30min后,加入對(duì)輥干粉壓球機(jī)造球,隨后烘烤,能夠提高造球成球率,解決了現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生刺激性氣體NH3的問題。

4 結(jié)束語

分析認(rèn)為,使用鋁灰采用不脫氮工藝生產(chǎn)的鋁渣球,其中含有的AlN,遇水后發(fā)生分解反應(yīng),是生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生刺激性氣體NH3的根本原因。通過采用鹽鹵和高分子粘結(jié)劑解決了鋁灰造球產(chǎn)生NH3的問題。

使用鋁灰和石灰生產(chǎn)的鋁鈣球,石灰具有較強(qiáng)的吸潮性,必須做好防水和防潮的保護(hù)工作,采用防潮包裝,也是必要的工藝方法。