朱麗云 黃連英 羅敏怡 石慧玲 肖世秀 馮軍

摘? 要：制備Au@Cu2O核殼納米材料與石墨烯，用于玻碳電極的修飾，構(gòu)建了阿魏酸電化學(xué)傳感器（Au@Cu2O/Gr/GCE），利用透射電子顯微鏡表征修飾材料的形貌特征，采用循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）研究阿魏酸在該修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，該修飾電極對(duì)阿魏酸具有很好的電催化作用。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，阿魏酸的峰電流與濃度在2.5×10?6 ? 1.5×10?4? mol/L內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.993 2，檢測(cè)限為1.2×10?6? mol/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Au@Cu2O/Gr修飾電極具有良好的選擇性、穩(wěn)定性和較高靈敏度。

關(guān)鍵詞：阿魏酸;Au@Cu2O;石墨烯;電化學(xué)傳感器

中圖分類號(hào)：O657.1? ? ? ? ? DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.01.006

0? ?引言

阿魏酸（Ferulic acid）是一種天然的酚類抗氧化劑，存在于谷物的麩皮、蔬菜、水果以及中藥材如阿魏、當(dāng)歸、川芎、酸棗仁中，具有生物活性，例如抗菌、抗炎、抗血栓形成等。在臨床上它主要用于冠心病、腦血管病、慢性腎病、脈管炎等疾病的治療[1-2]。阿魏酸的抗氧化作用主要通過(guò)自由基的清除介導(dǎo)，從而抑制正常和應(yīng)激生理?xiàng)l件下的脂質(zhì)過(guò)氧化和細(xì)胞凋亡[3]。它還具有一定的抗癌作用，通過(guò)降低癌細(xì)胞活力，從而抑制癌細(xì)胞的增殖和遷移[4-5]。阿魏酸在醫(yī)藥、化妝品、食品添加劑等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，故對(duì)其進(jìn)行靈敏檢測(cè)具有重要意義。目前對(duì)阿魏酸的檢測(cè)方法眾多，如高效液相色譜法[6-7]、毛細(xì)管電泳法[8-9]、紫外可見(jiàn)光譜法[10]、熒光光譜法[11-12]等。傳統(tǒng)檢測(cè)方法的預(yù)處理過(guò)程通常耗時(shí)較長(zhǎng)、步驟繁瑣，且大多需要大型儀器，價(jià)格比較昂貴。相較而言，電化學(xué)方法因其具有靈敏度高、檢出限低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，在藥物分析領(lǐng)域得到越來(lái)越多的應(yīng)用[13-15]。

具有金屬和半導(dǎo)體的核殼納米材料通常表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[16]。氧化亞銅（Cu2O）是一種窄帶隙P型半導(dǎo)體材料，因其獨(dú)特的電子、光學(xué)性質(zhì)以及較好的穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在傳感器方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[17]。用金納米顆粒（AuNPs）和Cu2O構(gòu)建的Au@Cu2O核殼納米材料兼具金納米顆粒的特性，可進(jìn)一步提高導(dǎo)電性和催化性能。石墨烯（Graphene， Gr）是一種二維碳材料，其比表面積大，機(jī)械性能和電子傳遞性能優(yōu)異[18]。將Au@Cu2O與石墨烯復(fù)合有助于減少石墨烯片層間的聚集，增大納米材料在修飾電極上的比表面積。Au@Cu2O和Gr二者的協(xié)同作用可進(jìn)一步增強(qiáng)電子傳遞速率，可構(gòu)建催化性能更優(yōu)異的電化學(xué)傳感器。

將Au@Cu2O核殼納米材料與石墨烯進(jìn)行復(fù)合并作為電極修飾材料用于阿魏酸檢測(cè)的研究鮮有報(bào)道。文中采用循環(huán)伏安法（CV）探究了阿魏酸在Au@Cu2O/Gr修飾電極上的電化學(xué)行為，建立了一種檢測(cè)阿魏酸的電化學(xué)方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該修飾電極對(duì)阿魏酸具有良好的電催化效果，促進(jìn)了阿魏酸在修飾電極上的氧化還原，提高了檢測(cè)的靈敏度。

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? ?試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、檸檬酸三鈉、硝酸銅、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、硝酸鈉、高錳酸鉀、氯化鉀等均為分析純。氯金酸（HAuCl4·4H2O）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。阿魏酸購(gòu)自上海源葉生物試劑有限公司，使用前用無(wú)水乙醇配置成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于4 ℃的冰箱中儲(chǔ)存?zhèn)溆?。本?shí)驗(yàn)中所有溶液均采用超純水（[>]18 MΩ）配制。

所有電化學(xué)測(cè)量均在CHI660b型電化學(xué)工作站（上海辰華）上完成。電化學(xué)測(cè)量采用三電極體系，玻碳電極（GCE，直徑Φ=3 mm）或修飾電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為輔助電極。形貌表征采用透射電子顯微鏡（FEI Talos F200S）完成。

1.2? ? Au@Cu2O/Gr復(fù)合材料的制備

1.2.1? ?石墨烯的制備

石墨烯的制備采用改進(jìn)后的Hummers法并參照前期的研究[19-20 ]，將天然鱗片石墨在強(qiáng)氧化劑硝酸鈉和高錳酸鉀的作用下氧化得到氧化石墨，再將制備得到的氧化石墨超聲分散，然后用水合肼溶液進(jìn)行還原，清洗后真空干燥備用。

1.2.2? ?Au@Cu2O的制備

金納米粒子（AuNPs）的制備：取100 mL 0.01%的氯金酸在攪拌下加熱至回流，接著將4 mL 1%檸檬酸三鈉溶液快速加入上述溶液中，溶液顏色由淺黃色變成無(wú)色再到紫紅色，當(dāng)溶液顏色保持不變后，再回流15 min，移去加熱電源，攪拌冷卻至室溫，得到AuNPs。

Au@Cu2O的制備參照文獻(xiàn)[16， 21]方法制備：即取1 g PVP置于250 mL燒瓶中，加入50 mL? ? ? ?0.01 mol/L Cu（NO3）2，攪拌至PVP全部溶解，加入2 mL上述制備好的AuNPs，再立即加入34 mL 35%水合肼溶液，反應(yīng)持續(xù)2 min，通過(guò)高速離心機(jī)進(jìn)行離心分離，再用水和無(wú)水乙醇交替清洗，最后將得到的Au@Cu2O核殼納米材料分散在無(wú)水乙醇中，置于4 ℃冰箱中保存。

將制備好的Au@Cu2O和石墨烯按1∶1（體積分?jǐn)?shù)比）比例混合進(jìn)行超聲分散1 h，即得Au@Cu2O/Gr納米復(fù)合材料。

1.3? ?修飾電極的制備

玻碳電極預(yù)處理：依次用粒徑為0.30 μm和0.05 μm的 Al2O3進(jìn)行拋光打磨，去除電極表面的其他物質(zhì)，之后依次用去離子水、無(wú)水乙醇對(duì)玻碳電極進(jìn)行超聲清洗1 min，最后再用去離子水沖洗，晾干備用。在處理干凈的GCE表面滴涂Au@Cu2O/Gr復(fù)合納米材料，自然晾干，得到Au@Cu2O/Gr修飾的玻碳電極（Au@Cu2O/Gr /GCE）。

1.4? ?電化學(xué)檢測(cè)阿魏酸

實(shí)驗(yàn)選擇磷酸鹽緩沖溶液（PBS）作為支持電解質(zhì)，PBS由0.1 mol/L的磷酸氫二鈉和0.1 mol/L 磷酸二氫鉀溶液混合而成，含0.1 mol/L的KCl，通過(guò)鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)PBS的pH值。采用循環(huán)伏安法和差分脈沖伏安法（DPV）對(duì)阿魏酸在該修飾電極上的電化學(xué)行為進(jìn)行研究，CV的掃描速率為100 mV/s，電位范圍為-0.2～0.8 V。DPV 的電位范圍為0～0.6 V，振幅為0.05 V，脈沖寬度為 0.2 s，所有測(cè)量在室溫下進(jìn)行。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? ?電極修飾材料的表征

采用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)制備得到的Au@Cu2O和Au@Cu2O/Gr納米材料的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1 所示。圖1（a）為Au@Cu2O的透射電鏡圖，由圖可以清晰看見(jiàn)金納米粒子，單個(gè)直徑約為13 nm。同時(shí)可以看到Cu2O 成功附著在金納米粒子表面，呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，一個(gè)Au@Cu2O核殼材料存在一個(gè)或兩個(gè)金核，而周圍的殼則由許多Cu2O納米晶體組成，核殼納米粒子的直徑在50～70 nm。圖1（b）為Au@Cu2O/Gr的透射電鏡圖，可以觀察到Gr呈薄片狀，并且粒徑不一的Au@Cu2O均勻分布在Gr薄片上。采用能譜儀對(duì)Au@Cu2O核殼材料進(jìn)行元素分析，能譜圖如圖2所示，其主要元素為Cu、O、Au元素。利用X射線光電子能譜（XPS）測(cè)定了核殼材料的表面組分和化學(xué)態(tài)。圖3（a）是Au@Cu2O全掃描譜，由Cu、O 組成，由于核殼結(jié)構(gòu)的殼層較厚，不能測(cè)到Au核。圖3（b）是Cu 2p的高分辨光譜，932.4 eV和951.6 eV的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)Cu（I）的Cu 2p3/2和? ? Cu 2p1/2。此外，在940～945 eV范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)? ? Cu（II）的特征震動(dòng)衛(wèi)星峰，說(shuō)明Cu（I）在Au@Cu2O復(fù)合材料中占主導(dǎo)地位。結(jié)合TEM的圖像、能譜的元素分析以及XPS譜圖分析可知，制備得到的電極修飾材料為Au@Cu2O/Gr。

2.2? ?阿魏酸在不同電極上的電化學(xué)響應(yīng)

以0.1 mol/L的PBS為支持電解質(zhì)，含有? ? ? 0.05 mmol/L 阿魏酸在不同修飾電極上的電化學(xué)行為如圖4所示。從圖中可以看出，阿魏酸在裸電極上呈現(xiàn)出一對(duì)非常小的氧化還原峰，說(shuō)明裸電極導(dǎo)電性較差;而阿魏酸在Au@Cu2O/Gr修飾電極上背景電流明顯增大，表現(xiàn)出較強(qiáng)的電流響應(yīng)，出現(xiàn)一對(duì)明顯氧化還原峰，峰電位分別為0.283 V和? ?0.146 V，這表明復(fù)合納米材料所提供的巨大比表面積有效地增加了阿魏酸在電極表面的吸附濃度，納米材料具有良好的導(dǎo)電性和電子運(yùn)輸性能，從而增強(qiáng)了阿魏酸在修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)性能。

2.3? ?實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

為了進(jìn)一步對(duì)阿魏酸進(jìn)行高靈敏檢測(cè)，要對(duì)實(shí)驗(yàn)因素進(jìn)行優(yōu)化，其中玻碳電極上納米材料的修飾量對(duì)傳感器的構(gòu)建具有較大影響。在電極上分別滴涂不同體積的Au@Cu2O/Gr，測(cè)定含有相同濃度阿魏酸時(shí)的峰電流。如圖5所示，隨著Au@Cu2O/Gr滴涂體積的增加，電極表面覆蓋率增加，阿魏酸的氧化峰電流響應(yīng)也隨之增大，在滴涂體積為7 μL時(shí)峰電流最大，當(dāng)再增加滴涂體積之后，電流響應(yīng)逐漸減小，原因在于過(guò)厚的修飾層會(huì)在一定程度上阻礙電子傳遞，也更容易脫落，導(dǎo)致測(cè)定時(shí)不穩(wěn)定，因此，本實(shí)驗(yàn)選取的最佳滴涂體積為7 μL。

緩沖溶液的pH值也是影響目標(biāo)物檢測(cè)的重要因素。用循環(huán)伏安法分別考察了不同pH值的PBS溶液對(duì)同一濃度阿魏酸的電流響應(yīng)，如圖6所示。a—g的pH值分別為4、5、 6、 7、 8、 9、10，由圖可知，阿魏酸的氧化峰電位隨著緩沖溶液pH堿性的增大向負(fù)電位方向偏移，氧化峰電流隨緩沖溶液堿性增強(qiáng)先增大后減小。如圖7所示，在pH=7時(shí)，峰電流達(dá)到最大值;在pH[>]7之后，堿性越強(qiáng)，電流響應(yīng)逐漸越小。因此，選擇pH值為7的PBS作為測(cè)試緩沖溶液。

本實(shí)驗(yàn)還考察了不同掃描速率下，阿魏酸在修飾電極上的電化學(xué)行為。圖8為不同掃描速率下的CV圖，a—n的掃描速率分別為0.02 V/s、0.04 V/s、 0.06 V/s、0.08 V/s、0.10 V/s、0.12 V/s、0.14 V/s、0.16 V/s、0.18 V/s、0.20 V/s、0.22 V/s、0.24 V/s、0.26 V/s、0.28 V/s。由圖可見(jiàn)，阿魏酸的電流響應(yīng)隨著掃描速率的增加而增大，并且峰電流與掃描速率呈正比，根據(jù)Laviron 理論可以推測(cè)阿魏酸在Au@Cu2O/Gr/GCE表面受吸附控制。圖9為氧化峰電流和還原峰電流與掃描速率的關(guān)系，線性方程分別為Ipa（μA）= 6.466ν + 0.077 5和Ipc（μA）=-9.399ν-0.222 6，線性相關(guān)系數(shù)分別為R2 = 0.993 1和R2 = 0.993 5。

2.4? ?阿魏酸的電化學(xué)檢測(cè)

DPV作為靈敏的電化學(xué)檢測(cè)方法，在定量分析中應(yīng)用較多。在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，采用DPV方法測(cè)定不同濃度阿魏酸在修飾電極上的電流響應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示，隨著阿魏酸濃度的增大（a—f的濃度分別為2.5 μmol/L、12.5 μmol/L、 25.0 μmol/L、50.0 μmol/L、100.0 μmol/L、150.0 μmol/L ），還原峰電流響應(yīng)不斷增大。插圖為阿魏酸的還原峰電流與濃度的線性關(guān)系，在2.5?150.0 μmol/L 濃度范圍內(nèi)，還原峰電流與阿魏酸的濃度具有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為：Ipc=? ? ? ? ?-0.005c -0.026，線性相關(guān)系數(shù)R2 = 0.993 2，檢測(cè)限為1.2 μmol/L。

2.5? ?傳感器的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和抗干擾能力

在最優(yōu)條件下，利用同一修飾電極對(duì)濃度為50 μmol/L 阿魏酸溶液連續(xù)掃描10次，氧化峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%。使用相同實(shí)驗(yàn)方法制備3根修飾電極，在相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)試3根修飾電極對(duì)同濃度阿魏酸的電流響應(yīng)，氧化峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.5%。將修飾電極在4 ℃冰箱中保存一個(gè)星期后，用循環(huán)伏安法測(cè)定相同濃度的阿魏酸，其氧化峰電流仍能達(dá)到原始電流的89%，說(shuō)明制備的修飾電極具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)考察幾種可能的干擾物質(zhì)對(duì)阿魏酸測(cè)定的影響，結(jié)果表明，50倍葡萄糖、檸檬酸、[Mg2+、Ca2+、K+]、[Na+、Cl-、NO-3、SO2-4]均對(duì)阿魏酸的測(cè)定沒(méi)有明顯干擾，這說(shuō)明該電極具有較好的抗干擾能力。

3? ? 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)水熱法制備了石墨烯，將其與Au@Cu2O核殼納米材料進(jìn)行復(fù)合，并用于玻碳電極的修飾得到Au@Cu2O/Gr/GCE，利用電化學(xué)方法探究該修飾電極對(duì)阿魏酸的電化學(xué)響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該修飾電極顯著地提高了阿魏酸的電信號(hào)強(qiáng)度，主要?dú)w因于Gr和Au@Cu2O的相互協(xié)同作用，二者提供了大比表面積和良好的導(dǎo)電性能以及納米材料所具有的高催化活性。修飾電極對(duì)阿魏酸表現(xiàn)出較好的選擇性、穩(wěn)定性，但同時(shí)還存在一些問(wèn)題，如線性范圍不夠?qū)挕z測(cè)限不夠低，在后續(xù)的研究中將對(duì)電極修飾材料進(jìn)一步優(yōu)化，不斷提高電極的性能，以便更好地應(yīng)用于復(fù)雜成分中目標(biāo)物的測(cè)定。

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Electrochemical behaviors and determination of ferulic acid at Au@Cu2O/graphene modified electrode

ZHU Liyun， HUANG Lianying， LUO Minyi， SHI Huiling， XIAO Shixiu*， FENG Jun

（Medical School， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545005， China）

Abstract： An electrochemical sensor for ferulic acid is developed by preparing Au@Cu2O Core-shell nanomaterials and graphene modified glassy carbon electrode（Au@Cu2O/Gr/GCE）. Transmission electron microscope （TEM） was used to characterize the morphologies of the nanomaterials， while cyclic voltammetry （CV） and differential pulse voltammetry （DPV） were used to investigate the? ? ? ? ? ? ? ? ?electrochemical behavior of ferulic acid. The modified electrode performs effective electrocatalysis to the ferulic acid. Under optimum conditions， the peak current of ferulic acid has a good linear? ? ? ? ? ? ? ?relationship with the concentration in the range of 2.5×10?6 ?1.5×10?4 mol/L， with a detection limit of 1.2×10?6 mol/L， the corelation coefficient 0.993 2. The results show that Au@Cu2O/Gr/GCE exhibits good selectivity， stability and higher sensitivity.

Key words： ferulic acid; Au@Cu2O; graphene; electrochemical sensor

（責(zé)任編輯：羅小芬）