黃東雪 李鎖 姜興濤 寧玉娟 張宇 伍澎貴 梁興華

摘? 要：NASICON型快離子導(dǎo)體Li1+xAlxTi2?x（PO4）3（LATP）具有較高的離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口及良好的水和空氣穩(wěn)定性，但其界面接觸性能差。石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）鋰離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口較寬且熱穩(wěn)定性好，但其立方相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，影響其實(shí)際應(yīng)用。采用溶液澆筑法，制備純PVDF-LiTFSI電解質(zhì)膜和以PVDF為基、3種不同質(zhì)量比的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）和Li1+xAlxTi2?x（PO4）3的固態(tài)電解質(zhì)膜，并探討純PVDF-LiTFSI電解質(zhì)膜和3種不同質(zhì)量比的活性無機(jī)電解質(zhì)填料對復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和Li1+xAlxTi2?x（PO4）3質(zhì)量比為1∶1時，電解質(zhì)膜的XRD圖譜的衍射峰比純PVDF-LiTFSI下降更為明顯，電化學(xué)窗口為3.9 V左右，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。在不同溫度下分別測量其離子電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)，Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和Li1+xAlxTi2?x（PO4）3質(zhì)量比為1∶1時的電解質(zhì)膜均高于純PVDF-LiTFSI電解質(zhì)膜和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和Li1+xAlxTi2?x（PO4）3質(zhì)量比為2∶1和3∶1時的電解質(zhì)膜。將其裝配成電池后發(fā)現(xiàn)，0.1C下電池首次充放電比容量分別為90 mA·h/g和87 mA·h/g。以0.5C的電流循環(huán)25圈，放電比容量從57 mA·h/g衰減至51 mA·h/g，容量保持率為99.7%。所以，以PVDF為基、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和Li1+xAlxTi2?x（PO4）3質(zhì)量比為1∶1的固態(tài)電解質(zhì)膜有優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

關(guān)鍵詞：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12;Li1+xAlxTi2?x（PO4）3;聚偏氟乙烯;固體電解質(zhì);離子電導(dǎo)率

中圖分類號：TQ151.4;O646? ? ? ? ?DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.01.017

0? ? 引言

在全面建設(shè)小康社會的進(jìn)程中，能源必不可少。目前，化石能源面臨危機(jī)并且給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的危害。新型的可替代能源以及高效儲能系統(tǒng)獲得了越來越多的關(guān)注[1]。由于太陽能、風(fēng)能和水能這些綠色新能源都難以存儲，因此，儲能裝置在現(xiàn)代生產(chǎn)生活中尤為重要。其中，在商業(yè)化的便攜式電化學(xué)儲能裝置中，鋰離子電池的運(yùn)用最為普遍[2]。鋰電池由正極、隔膜、負(fù)極、電解液和電池外殼組成，因其電壓高、比能量大，目前廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦中。傳統(tǒng)的鋰離子電池普遍使用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，雖然其具有相對較低的離子電阻，但是使用液態(tài)電解質(zhì)有很多缺陷，比如存在安全隱患（電解質(zhì)泄露易燃易爆），有效使用壽命短，價(jià)格昂貴，能量密度低等。將固態(tài)電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)比較后發(fā)現(xiàn)，固態(tài)電解質(zhì)比液態(tài)電解質(zhì)更穩(wěn)定、安全、可靠[3]。

如今，固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的理論能量密度為350～400 W·h/kg，但實(shí)際的能量密度僅為100～220 W·h/kg，難以滿足先進(jìn)儲能和動力應(yīng)用對能量密度不斷增長的需求[4]。聚合物基質(zhì)聚偏氟乙烯（PVDF）具有出色的物理性能和電化學(xué)穩(wěn)定性?；钚詿o機(jī)電解質(zhì)填料Li1+xAlxTi2?x（PO4）3（LATP）的離子電導(dǎo)率比較高、電化學(xué)窗口相對寬，其具有目前已知最高的理論離子電導(dǎo)率3×10-3 S/cm[5]，但其存在界面問題，導(dǎo)致電極材料的界面電阻增加。石榴石型立方相Li7La3Zr2O12（LLZO）的電化學(xué)穩(wěn)定性較好，熱穩(wěn)定性和寬的電化學(xué)窗口得到了廣大學(xué)者的關(guān)注[6]。室溫下LLZO離子電導(dǎo)率可達(dá) 10-3 S/cm[7]，但其立方相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[8]，所以通過摻雜Ta對其改性。Buschmann等[9]研究發(fā)現(xiàn)，Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）中Ta的摻雜能夠在較寬區(qū)間內(nèi)形成立方相結(jié)構(gòu)，這不但降低了LLZO的合成溫度，而且提高了室溫離子電導(dǎo)率。Zheng等[10]制備出LLZTO與 PVDF 基聚合物電解質(zhì)復(fù)合而成的柔性電解質(zhì)膜，在室溫下，它的鋰離子電導(dǎo)率達(dá) 5×10-4 S/cm。

通過引入聚合物基質(zhì)PVDF，制備了純PVDF-LiTFSI電解質(zhì)膜。同時將2種活性無機(jī)電解質(zhì)填料LLZTO 、LATP按一定質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)合，制備成3種不同質(zhì)量比的電解質(zhì)膜，使其同時具備聚合物電解質(zhì)的柔韌性和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率，從而得到一種具有穩(wěn)定的界面接觸性能和較高的離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)膜。利用X射線衍射技術(shù)對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌分析，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試，并通過線性掃描伏安法測定其最大承受電壓，通過充放電測試測定其充放電比容量，通過循環(huán)伏安測試測定其循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)，PVDF、鋰鹽和質(zhì)量比為1∶1的LLZTO、LATP裝配的電池的承受電壓更大，充放電、循環(huán)穩(wěn)定性能更好，因此，PVDF/LLZTO、LATP-CPE膜具有優(yōu)良的性能。

1? ? 實(shí)驗(yàn)階段

1.1? ?實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)儀器、實(shí)驗(yàn)藥品的名稱、規(guī)格和生產(chǎn)廠家分別如表1、表2所示。

1.2? ?復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜的制備

用量筒量取50 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液，緩慢地將液體倒入燒杯中;將放在60 ℃干燥箱中的PVDF和LiTFSI按10∶1的質(zhì)量比稱量后加入燒杯中繼續(xù)攪拌，同時觀察磁力攪拌器上溶劑的均勻程度。按1∶1的質(zhì)量比分別稱量LLZTO和LATP備用。30 min后，將LLZTO和LATP加入燒杯中繼續(xù)攪拌1 h。待攪拌均勻后，將膜倒入事先準(zhǔn)備好的板子中，真空干燥24 h。按照同樣步驟制備出純PVDF-LiTFSI電解質(zhì)膜和LLZTO、LATP質(zhì)量比分別為2∶1和3∶1的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜，同時保證固體電解質(zhì)質(zhì)量相同。

1.3? ?固態(tài)電池的制備

在小燒杯中放入轉(zhuǎn)子，加入一滴N-甲基吡咯烷酮電解液使表面潤濕。將鎳錳酸鋰、碳粉、黏結(jié)劑PVDF按8∶1∶1的質(zhì)量比稱量后，把PVDF放入小燒杯中，置于磁力攪拌器上對其進(jìn)行攪拌;將鎳錳酸鋰、碳粉放在研缽中研磨40 min，倒入小燒杯中。5 h以后，關(guān)掉磁力攪拌器開關(guān)，將鋁箔平整地放在涂布機(jī)上進(jìn)行涂布;把正極片放在干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為60 ℃。用沖片機(jī)裁剪鋁箔，得到圓形正極片。將正極殼、正極、電解質(zhì)膜、負(fù)極、鋼片、彈片、電池殼依次在手套箱中進(jìn)行電池的拼裝。

1.4? ?材料表征

1.4.1? ? X射線衍射分析

用X射線衍射儀（XRD，X-0027）研究LLZTO、LATP粉末，純PVDF-LiTFSI電解質(zhì)膜和3種不同質(zhì)量比的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的晶體結(jié)構(gòu)。X射線衍射儀采用管電壓和管電流分別是40 kV、30 mA的Cu-Kа輻射，其掃描角度范圍為10°～90°，掃描速度為0.02（°）/min。

1.4.2? ?線性掃描伏安法測試

用電化學(xué)工作站研究電解質(zhì)膜的最大承受電壓，其中最初電位為2.5 V，最終電位為6 V，掃描速率為0.000 5 V/s。

1.4.3? ?交流阻抗測試

用電化學(xué)工作站研究電解質(zhì)膜從30°到60°的阻抗大小，其中交流信號頻率為1～103 Hz、交流信號值為10 mV。

1.4.4? ?充放電測試

用電化學(xué)工作站對LFP/CPE/Li電池進(jìn)行充放電測試，充電電壓為4 V，放電電壓為2.8 V，測試溫度恒定在30 ℃。從充放電圖譜中可以確定其充放電比容量。

1.4.5? ?循環(huán)伏安法測試

用電化學(xué)工作站對LFP/CPE/Li電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試。研究電壓掃描范圍內(nèi)電流隨電壓的變化關(guān)系，進(jìn)一步確定電池電極反應(yīng)的可逆程度。測試電壓范圍是2.3～4.2 V，掃描速率為0.000 5 V/s，循環(huán)次數(shù)為3次。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? ?物相分析

圖1從下到上依次為LLZTO粉末、LATP粉末、純PVDF-LiTFSI電解質(zhì)膜、LLZTO和LATP質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1和3∶1的PVDF-LiTFSI電解質(zhì)膜的XRD圖譜。觀察發(fā)現(xiàn)：1）純PVDF-LiTFSI電解質(zhì)膜表現(xiàn)出無定形態(tài)，而LLZTO和LATP質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1和3∶1的PVDF-LiTFSI的電解質(zhì)膜的主衍射峰和LATP、LLZTO的主衍射峰大部分重合。由此可以證明，實(shí)驗(yàn)室制備的電解質(zhì)膜沒有其他雜質(zhì)生成。2）加入不同質(zhì)量比的LATP和LLZTO，2種電解質(zhì)膜的衍射峰強(qiáng)度均有下降，這可歸因于LATP粉末、LLZTO粉末的破壞作用導(dǎo)致聚合物鏈的無序，并且LATP含量較高的1∶1電解質(zhì)膜衍射峰下降的更為明顯一些。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LATP和LLZTO的加入，不但使PVDF基體的結(jié)晶度降低，還使無定形相的生成增加。隨著LATP、LLZTO摻入PVDF基質(zhì)的增加，檢測到峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低。這一現(xiàn)象可以歸因于LATP粒子、LLZTO粒子對聚合物側(cè)鏈有序排列的破壞作用，以及無定形相質(zhì)量比的增加[11]。

2.2? ?CPE的電化學(xué)性能

為了更好地研究膜組成的電池的能量密度和工作電壓，采用線性掃描伏安法（LSV）測定了CPE的電化學(xué)窗口穩(wěn)定性。如圖2所示，PVDF-LLZTO-LATP電解質(zhì)（其中LLZTO和LATP質(zhì)量比為3∶1）在3.1 V左右開始分解，PVDF-LLZTO-LATP電解質(zhì)（其中LLZTO和LATP質(zhì)量比為2∶1）在3.2 V左右開始分解，而PVDF-LLZTO-LATP電解質(zhì)（其中LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1）在3.9 V左右開始分解。由此說明PVDF-LLZTO-LATP電解質(zhì)（其中LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1）表現(xiàn)出更好的陽極穩(wěn)定性，它可以安全地與高電壓陰極材料一起使用，有效地避免電化學(xué)的發(fā)生。

為了更好地研究電解質(zhì)膜的性能，分別測試純PVDF-LiTFSI電解質(zhì)膜和3種不同質(zhì)量比的電解質(zhì)? ?膜在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃下的阻抗。純PVDF-LiSFSI電解質(zhì)膜的阻抗如圖3所示，約為250 kΩ。3種不同質(zhì)量比的電解質(zhì)膜在30 ℃下的阻抗如圖4所示，LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1、2∶1和3∶1的電解質(zhì)膜阻抗分別為123 Ω、195 Ω和456 Ω，計(jì)算可得其離子電導(dǎo)率分別為5.50×10-8 S/cm、1.12×10-4 S/cm、7.05×10-5 S/cm和3.02×10-5 S/cm。圖5為純PVDF-LiTFSI電解質(zhì)膜和3種不同質(zhì)量比的電解質(zhì)膜在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃的離子電導(dǎo)率。離子電導(dǎo)率公式為：[σ=h/（πr2R）]，式中：σ表示離子電導(dǎo)率（S/cm），h表示電解質(zhì)片的厚度（cm），r表示電解質(zhì)片的半徑（cm），R表示電解質(zhì)片的總阻抗（Ω）。觀察圖5可知，電解質(zhì)膜的阻抗隨溫度的升高而逐漸減小，離子電導(dǎo)率隨溫度的升高而逐漸增大，且LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1的電解質(zhì)膜在不同溫度下的阻抗均小于LLZTO和LATP質(zhì)量比為2∶1和3∶1的電解質(zhì)膜。這一現(xiàn)象可以歸因?yàn)橛袡C(jī)聚合物大分子鏈在較高的溫度下具有更高的活性，使得鋰離子在大分子間傳輸更簡單、遷移速度更快，因此，其離子電導(dǎo)率更高[12]。由此可以得出結(jié)論，LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1的電解質(zhì)膜具有更小的阻抗和更高的鋰離子電導(dǎo)率。所以，在電池性能的相關(guān)測試中，將LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1的電解質(zhì)膜裝配成電池并進(jìn)行下一步的研究。

2.3? ?電池的性能

通過上述研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固體氧化物復(fù)合電解質(zhì)的LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1時，電解質(zhì)膜具有良好的物理性能和電化學(xué)性能，適用于全固態(tài)鋰電池。將其裝配成LFP/CPE/Li電池，并研究其首次充放電比容量、0.1C～0.5C（C表示電池的全部容量）倍率性能、0.5C循環(huán)性能以及循環(huán)伏安性能。將由LLZTO和LATP（質(zhì)量比為1∶1）裝配成的LFP/CPE/Li電池用0.05C的電流進(jìn)行激活，再以0.1C～0.5C的倍率進(jìn)行充放電。如圖6所示，在30 ℃下，LFP/CPE/Li電池在0.1C～0.5C的首次充電比容量分別為90 mA·h/g、86 mA·h/g、74 mA·h/g、64 mA·h/g、57 mA·h/g，首次放電比容量分別為 87 mA·h/g、85 mA·h/g、73 mA·h/g、66 mA·h/g、57 mA·h/g。

圖7為電池的倍率特征圖。首先將LFP/CPE/Li電池以0.05C倍率進(jìn)行小電流激活，然后以0.1C、0.2C、0.3C、0.4C和0.5C倍率進(jìn)行充放電。當(dāng)LFP/CPE/Li電池以0.1C的倍率放電后，比容量約為88 mA·h/g;隨著電流密度的增加，LFP/CPE/Li電池在0.2C、0.3C和0.4C倍率放電后，其比容量分別為81 mA·h/g、67 mA·h/g和65 mA·h/g。在0.5C倍率放電后，比容量僅有54 mA·h/g，比容量衰減較大，這是由復(fù)合電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率較低所致。當(dāng)LFP/CPE/Li電池再次以0.1C放電，比容量仍為74 mA·h/g，這表明LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1的鋰電池有很好的應(yīng)用前景。

測試電池的循環(huán)穩(wěn)定性與庫倫效率[13]。圖8為LFP/CPE/Li電池在0.5C循環(huán)25次的循環(huán)特征圖，測試溫度為30 ℃。由圖可知，循環(huán)25次后，比容量從57 mA·h/g衰減至51 mA·h/g，容量保持率為99.7%。這是因?yàn)長LZTO和LATP的加入可以穩(wěn)定界面動力學(xué)，這表明PVDF-LLZTO-LATP復(fù)合聚合物電解質(zhì)薄膜可以維持電池的穩(wěn)定循環(huán)[14]。因此，LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1的電解質(zhì)膜所裝配的電池的循環(huán)穩(wěn)定性與庫倫效率較好。

圖9為LFP/CPE/Li電池充放電前、0.5C充放電5圈、20圈后的阻抗。由圖可知，充放電前，電池的阻抗為41 Ω，離子電導(dǎo)率為3.35×10-4 S/cm。以0.5C倍率充放電5圈后，電池阻抗為95 Ω，離子電導(dǎo)率為1.45×10-4 S/cm。充放電20圈后，電池阻抗為161 Ω，離子電導(dǎo)率為8.54×10-5 S/cm。由此，LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1的電解質(zhì)膜在循環(huán)20圈后仍有較好的離子電導(dǎo)率。

圖10為LFP/CPE/Li電池在60 ℃下的CV曲線，電壓范圍和掃描速率分別為2.3～4.2 V和0.000 5 V/s。由圖可知，有2個特征峰，分別為3.90 V和2.95 V。雖然氧化峰和還原峰存在交叉現(xiàn)象，這可能是復(fù)合固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性能較差所致;且其還原峰的面積大于氧化峰的面積，這說明，Li+的嵌入量大于脫出量。但3次循環(huán)后衍射峰和還原峰均沒有發(fā)生偏移，基本完全重合，這表明，LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1的LFP/CPE/Li電池具有良好的循環(huán)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性[15]。

3? ? 結(jié)論

通過溶膠凝膠法制備了純PVDF-LiTFSI電解質(zhì)膜和3種不同質(zhì)量比的電解質(zhì)膜，分別研究了電解質(zhì)膜的XRD圖譜、電化學(xué)窗口、不同溫度下的阻抗并計(jì)算其離子電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固體氧化物復(fù)合電解質(zhì)LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1時，電解質(zhì)膜的XRD圖譜的衍射峰比純PVDF-LiTFSI下降的更為明顯，且其電化學(xué)窗口可達(dá)到3.9 V左右，表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。分別在30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃測得3種電解質(zhì)膜的阻抗，LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1的電解質(zhì)膜在不同溫度下的阻抗均小于純PVDF-LiTFSI電解質(zhì)膜和LLZTO、LATP質(zhì)量比為2∶1和3∶1的電解質(zhì)膜的阻抗。因此，LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1的電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率更高。

通過上述研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固體氧化物復(fù)合電解質(zhì)LLZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1時，電解質(zhì)膜具有良好的物理性能和電化學(xué)性能，適用于全固態(tài)鋰電池。將其裝配成LFP/CPE/Li電池并研究了電池的性能后發(fā)現(xiàn)，0.1C下電池的首次充放電比容量分別為90 mA·h/g和87 mA·h/g。以0.1C～0.5C對電池進(jìn)行充放電，發(fā)現(xiàn)比其具有較好的倍率性能。以0.5C的電流循環(huán)25圈，放電比容量從57 mA·h/g衰減至51 mA·h/g，容量保持率為99.7%，這是因?yàn)長LZTO和LATP質(zhì)量比為1∶1的電解質(zhì)膜裝配的電池的循環(huán)穩(wěn)定性與庫倫效率更好。將電池在2.5～4.2 V進(jìn)行循環(huán)伏安測試，2個特征峰分別為3.90 V和2.95 V，表明其具有良好的循環(huán)性能。綜上，當(dāng)固體氧化物復(fù)合電解質(zhì)LLZTO和LATP質(zhì)量比為? ?1∶1時，所組裝的固態(tài)鋰電池具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

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Preparation and performance of ceramic-polymer composite solid electrolyte membrane

HUANG Dongxue， LI Suo， JIANG Xingtao， NING Yujuan， ZHANG Yu，

WU Penggui， LIANG Xinghua*

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）

Abstract： NASICON type fast ion conductor Li1+xAlxTi2?x（PO4）3 （LATP） has high ionic conductivity， wide electrochemical window and good water and air stability， but its interface contact performance is poor. Garnet-type Li7La3Zr2O12 （LLZO） has high lithium ion conductivity， wide electrochemical window and good thermal stability， but its cubic phase structure is unstable， which affects its practical? ? ? ? ? ? ? ? application. In this study， four types of electrolyte membranes are prepared by the solution casting method， which are pure PVDF-LiTFSI electrolyte membrane and three kinds of PVDF-based solid? electrolyte membranes with different ratios of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 （LLZTO） and Li1+xAlxTi2?x（PO4）3. Compared to the pure PVDF-LiTFSI electrolyte membrane， the effects of active inorganic electrolyte fillers with different ratios on the conductivity of these membranes are also investigated. The results show that when the ratio of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 and Li1+xAlxTi2?x（PO4）3 is 1∶1， the diffraction peak of the XRD pattern of the electrolyte membrane is more obvious than that of pure PVDF-LiTFSI. The? ? ? ? ? electrochemical window is around 3.9 V， showing better stability. The ionic conductivity is measured at different temperatures and the result shows that when the ratio of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 to Li1+xAlxTi2?x（PO4）3 is 1∶1， the electrolyte membrane is higher than that of pure PVDF-LiTFSI electrolyte membrane and Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 and Li1+xAlxTi2?x（PO4）3 electrolyte membrane with a ratio of 2∶1 and 3∶1. When it is assembled into a battery， the first charge-discharge specific capacity of the battery at 0.1C is 90 mA·h/g and 87 mA·h/g， respectively. Cycling 25 cycles with a current of 0.5C， the discharge specific capacity decays from 57 mA·h/g to 51 mA·h/g， and the capacity retention rate is 99.7%. Therefore， the solid? ?electrolyte membrane based on PVDF and the ratio of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 and Li1+xAlxTi2?x（PO4）3 at 1∶1 has satisfactory rate performance and cycle stability.

Key words： Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12; Li1+xAlxTi2?x（PO4）3; polyvinylidene fluoride; solid electrolyte; ionic conductivity

（責(zé)任編輯：黎? ?婭）