劉志權(quán)，劉德俊，謝飛

（遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順 113001）

天然氣水合物是客體分子（天然氣）和主體分子在低溫高壓下生成的類似于冰狀的物質(zhì)。但是，與冰不同的是，天然氣水合物可以直接燃燒，俗稱“可燃冰”，并且天然氣水合物賦存巨大的能量，1單位的水合物可以儲(chǔ)存164單位的氣體[1]。

據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，世界上天然氣水合物儲(chǔ)量高達(dá)7.6×1018m3，其應(yīng)用前景巨大[2]。近年來(lái)，眾多學(xué)者對(duì)天然氣水合物的生成情況進(jìn)行了研究。劉鋒等[3]在初始?jí)毫?.00 MPa、溫度為2℃的條件下研究了海泥石英砂中甲烷水合物的生成情況。研究發(fā)現(xiàn)，在石英砂中生成甲烷水合物的誘導(dǎo)期比在純水中縮短約1/3。孫始財(cái)?shù)萚4]研究了甲烷水合物在7種粒徑不同的石英砂中的生成情況。研究發(fā)現(xiàn)，隨著石英砂粒徑的減小，生成甲烷水合物的誘導(dǎo)期變長(zhǎng)，造成這種現(xiàn)象的原因是石英砂的存在提供了更多的成核位置，而孔隙減小抑制了氣體的傳質(zhì)。部分學(xué)者還研究了在純水體系中加入油品后水合物的生成情況。N.Daraboina等[5]研究了不同原油對(duì)水合物生成的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同原油對(duì)水合物的生成均具有抑制作用。

目前，對(duì)水合物的研究集中在多孔介質(zhì)和含油環(huán)境單一體系中。本文在初始?jí)毫?.00、6.00、8.00 MPa，石英砂粒徑為20、30、60、80目，溫度恒定的條件下，在油砂體系和純石英砂體系中研究了水合物的生成情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲烷氣體，純度為99.99%，沈陽(yáng)科瑞特種氣體公司；石英砂，粒徑分別為20、30、60、80目，綠新源環(huán)保公司；塑料容器，規(guī)格為5.5 cm×6.5 cm，實(shí)驗(yàn)室自備；原油，遼河油田錦州采油廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自備；十二烷基磺酸鈉（SDS），廣東省精細(xì)化工技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所使用裝置是KDSD-Ⅲ型水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示[6]。

圖1 KDSD-Ⅲ型水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，該反應(yīng)釜有效容積為350 mL，最大承受壓力為25.00 MPa。反應(yīng)釜中配備溫度傳感器和壓力傳感器，溫度傳感器的工作溫度為265.15～365.15 K，精度為0.01 K；壓力傳感器的工作壓力為0～30.00 MPa，精度為0.01 MPa。溫度傳感器和壓力傳感器采集到數(shù)據(jù)后，傳送到數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)中保存。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）制備油砂。為了模擬在油砂體系中水合物的生成情況，實(shí)驗(yàn)中使用的油砂實(shí)驗(yàn)室自制。在開(kāi)始實(shí)驗(yàn)的前30 d，分別取定量體積不同粒徑的石英砂放入容器中，用遼河油田錦州采油廠的原油浸泡。為了使石英砂在原油中充分浸泡，每隔5 d攪拌1次，并觀察浸泡情況。

（2）將定量的油砂和配制好的SDS溶液（300 μg/g）放入塑料容器中。為了防止油砂層中含有氣泡，將塑料容器中的油砂和SDS溶液充分?jǐn)嚢璨⒂脤?shí)驗(yàn)儀器將其壓實(shí)。然后，將該塑料容器放入反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放入恒溫箱中，恒溫箱溫度為275.15 K。

（3）待反應(yīng)釜中的溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度后，為了防止空氣雜質(zhì)的干擾，先向反應(yīng)釜中充入甲烷到反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1.00 MPa時(shí)為止，排空，反復(fù)進(jìn)行3次，然后向反應(yīng)釜中充入氣體，使反應(yīng)釜的壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需壓力。

（4）利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集壓力、溫度等數(shù)據(jù)，當(dāng)反應(yīng)釜中壓力在120 min內(nèi)保持穩(wěn)定時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。為了比較不同粒徑、同一壓力下水合物生成速率以及耗氣量，同時(shí)為了降低氣水體積比對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，在所有實(shí)驗(yàn)中使用相同體積的SDS溶液及相同體積的甲烷。對(duì)每組實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)釜體積進(jìn)行調(diào)整,通過(guò)介質(zhì)的孔隙度計(jì)算介質(zhì)的表觀體積，進(jìn)而可以得到每組實(shí)驗(yàn)的調(diào)整體積，結(jié)果列 入 表1中[7]。

表1 實(shí)驗(yàn)條件

2 耗氣量及壓縮因子的計(jì)算公式

耗氣量可根據(jù)式（1）進(jìn)行計(jì)算[8]。

式中，Δng為氣體的消耗量，mol；p1、p2分別為水合物生成前后的壓力，Pa；vg為氣體體積，m3；z1、z2分別為反應(yīng)前后的壓縮因子；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T1、T2分別為水合物生成前后的溫度，K。

壓縮因子的計(jì)算方法[9]：

式中，Tc為甲烷氣體的臨界溫度，取190.6 K；pc為甲烷氣體臨界壓力，取45.99×10－1MPa；ω為水化數(shù)，0.012；pt為t時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)氣體的壓力，MPa；Tt為t時(shí)刻反應(yīng)釜內(nèi)氣體溫度，K。

3 結(jié)果與討論

在初始水合物生成壓力為4.00、6.00、8.00 MPa，石英砂粒徑為20、30、60、80目，實(shí)驗(yàn)溫度為275.15 K的條件下，對(duì)水合物的生成進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

3.1 水合物生成情況

3.1.1 不同粒徑下油砂體系中水合物的生成情況

在初始?jí)毫?.00 MPa，實(shí)驗(yàn)溫度為275.15 K，石英砂粒徑分別為20、30、60、80目的條件下，探討了油砂體系中石英砂粒徑對(duì)水合物生成過(guò)程的影響（本文通過(guò)反應(yīng)釜的壓力變化來(lái)說(shuō)明水合物的反應(yīng)過(guò)程），結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同粒徑下水合物生成過(guò)程中壓力變化曲線

水合物生成過(guò)程可分為氣體溶解期、誘導(dǎo)期和水合物生長(zhǎng)期3個(gè)階段[10]。第一階段甲烷氣體通過(guò)氣液界面溶解到液相中，在此階段系統(tǒng)壓力下降很慢且很??；第二階段為氣體溶解后和水合物快速生成的一段時(shí)間[11]，在此階段系統(tǒng)的宏觀特征變化不大[12]，壓力基本保持不變；第三階段生成大量水合物，因?yàn)樵谒衔锷蛇^(guò)程中發(fā)生相的變化，所以系統(tǒng)會(huì)釋放出大量的熱量[13]，并且系統(tǒng)內(nèi)壓力急劇下降，直到反應(yīng)結(jié)束。

由圖2可以看出，石英砂粒徑為20、30、60、80目時(shí)，氣體溶解期分別為約40、40、20、20 min，氣體溶解度相差不大。這是因?yàn)樵?組實(shí)驗(yàn)中均使用了質(zhì)量濃度為300 mg/L的SDS溶液，而相關(guān)研究表明[14]，在此實(shí)驗(yàn)條件下質(zhì)量濃度為300 mg/L的SDS溶液降低液相界面張力的效果明顯，因此4組實(shí)驗(yàn)中界面張力相差不大，氣體溶解度也相差不大。

由圖2還可以看出，當(dāng)石英砂粒徑為60、80目時(shí)，在水合物生成過(guò)程中溶解期結(jié)束后直接進(jìn)入了快速生長(zhǎng)期。這是因?yàn)樵谟蜕绑w系中石英砂存在的情況下，甲烷氣體和水能夠更好地接觸[15]，在SDS溶液中降低了氣液界面張力，在充氣過(guò)程中水合物的誘導(dǎo)期就已完成[16]。當(dāng)油砂粒徑為20、30目時(shí)，在水合物生成過(guò)程中存在誘導(dǎo)期，粒徑為20目時(shí)誘導(dǎo)期約為520 min，粒徑為30目時(shí)誘導(dǎo)期約為200 min。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，石英砂粒徑較小時(shí)其比表面積較大，水合物生成時(shí)存在更多的成核位置，更能促進(jìn)水合物成核[17-19]。由此可見(jiàn)，石英砂粒徑越小，越有利于水合物生成。

在相同的初始?jí)毫ο拢?dāng)石英砂粒徑為30、60、80目時(shí)，水合物的生成速度較快，出現(xiàn)了水合物大量生成期；當(dāng)石英砂粒徑為20目時(shí)，水合物生成速度較慢。這是因?yàn)樗衔锏纳蛇^(guò)程為成核—生長(zhǎng)不間斷的過(guò)程；油砂粒徑越小，越有助于水合物成核，水合物的生長(zhǎng)速度越快。由此可見(jiàn)，在相同的條件下，石英砂粒徑越小，水合物生成速率越大。

3.1.2 油砂體系中不同粒徑下的耗氣量 當(dāng)石英砂粒徑為20、30、60、80目時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后的剩余壓力分別為5.35、5.22、4.57、4.85 MPa（見(jiàn)圖2），油砂體系的剩余壓力隨著粒徑的減小先變小后增大，并且在石英砂粒徑為60目時(shí)，體系的剩余壓力最小。在反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜中一部分甲烷氣體轉(zhuǎn)化到水合物中，另一部分仍以甲烷分子的形式存在于反應(yīng)釜中。在所有實(shí)驗(yàn)中，氣體空間是一定的，反應(yīng)釜中充入相同壓力的氣體時(shí)，充入的氣體量也是一定的，說(shuō)明反應(yīng)釜中剩余壓力越小，轉(zhuǎn)化為水合物的甲烷越多，耗氣量越大。通過(guò)計(jì)算水合物生成的最終耗氣量也可以說(shuō)明這點(diǎn)。石英砂粒徑對(duì)耗氣量的影響如圖3所示。由圖3可以看出，石英砂粒 徑 為20、30、60、80目 時(shí)，耗 氣 量 分 別 為0.09、0.11、0.19、0.16 mol。結(jié)果表明，隨著石英砂粒徑變小，水合物生成的耗氣量先增大再減小，當(dāng)油砂粒徑為60目時(shí)，耗氣量達(dá)到最大。

圖3 石英砂粒徑對(duì)耗氣量的影響

李莎等[20]研究了多孔介質(zhì)孔隙直徑對(duì)氣體擴(kuò)散過(guò)程的影響，得到了多孔介質(zhì)孔隙直徑越大，氣體擴(kuò)散速率越快的結(jié)論。由此可知，石英砂的孔隙越小，氣體擴(kuò)散速率越慢。雖然石英砂粒徑越小，越能提供更多的成核位置，能夠促進(jìn)水合物生成，但是石英砂粒徑越小，其孔隙就越小，甲烷氣體的擴(kuò)散速率受到抑制。這就是當(dāng)石英砂粒徑為80目時(shí)耗氣量小于油砂粒徑為60目時(shí)耗氣量的原因。

3.1.3 兩種體系中水合物生成情況對(duì)比 兩種體系中石英砂粒徑對(duì)水合物生成過(guò)程中壓力的影響如圖4所示。

圖4 兩種體系中石英砂粒徑對(duì)水合物生成過(guò)程中壓力的影響

由圖4可以看出，在油砂體系中，水合物生成初期壓力變化比較緩慢，石英砂粒徑為30目時(shí)還存在約200 min的誘導(dǎo)期；在純石英砂體系中，水合物從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始就進(jìn)入了快速生長(zhǎng)期。在壓力隨時(shí)間的變化曲線中，曲線斜率一定程度上代表水合物生成速率。分析圖4可知，在油砂體系和純石英砂體系中，在水合物快速生成期水合物生成速率相差不大。這是因?yàn)樵趦煞N體系中加入了表面活性劑SDS，SDS的存在大大降低了氣液界面張力，使甲烷氣體的傳質(zhì)過(guò)程在水合物生成過(guò)程中不因原油的存在而受到影響。

水合物生成過(guò)程中水的活度（aw）可根據(jù)式（3）—（7）進(jìn)行計(jì)算[21]。

將式（4）代入式（3），得：

式中，ν1為水的摩爾體積，L/mol；σ為單位面積的表面能，J/m2，取值72 J/m2；r為孔半徑，m；θ為潤(rùn)濕角，rad；Δp為壓差，Pa。

根據(jù)陳強(qiáng)[22]的推測(cè)，石英砂的粒徑D與孔隙直徑r之間的關(guān)系為D=2r，則水的活度為，

根據(jù)式（7）可知，當(dāng)石英砂粒徑相差不大時(shí)，水的活度近似相等，用這一理論可以解釋4組實(shí)驗(yàn)中水合物快速生成時(shí)的速度基本一致的現(xiàn)象。根據(jù)M.A.Clarke等[21]的統(tǒng)計(jì)，當(dāng)孔隙大于60 nm時(shí)，毛細(xì)作用對(duì)水的活度不會(huì)產(chǎn)生影響。在石英砂的4組實(shí)驗(yàn)中，其孔隙均遠(yuǎn)大于60 nm，所以在幾組實(shí)驗(yàn)中毛細(xì)作用對(duì)水的活度未產(chǎn)生影響，這也是油砂體系和純石英砂體系中水合物快速生成期速率相差不大的原因之一。

由圖4還可以看出，在油砂體系中，粒徑為30目和60目時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后的剩余壓力分別為5.22 MPa和4.57 MPa，而在純石英砂體系中，粒徑為30目和60目時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的剩余壓力為4.83 MPa和4.38 MPa。

通過(guò)式（2）計(jì)算了上述情況下的耗氣量，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，在相同粒徑下，油砂體系中耗氣量均小于純石英砂體系中的耗氣量。造成這種現(xiàn)象有兩個(gè)原因。第一，在相同的條件下，原油的存在使水合物生成受到抑制；另外，原油覆蓋在石英砂表面，與相同粒徑的石英砂相比，油砂的粒徑有所增大，文獻(xiàn)[23]認(rèn)為多孔介質(zhì)粒徑越大耗氣量越小。第二，石英砂的主要成分是二氧化硅，在壓力存在下二氧化硅會(huì)產(chǎn)生壓電效應(yīng)，所謂壓電效應(yīng)就是二氧化硅會(huì)因內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)變而產(chǎn)生電極化[24]，從而使水分子更加有序地在石英砂表面排列，有利于水合物的生成，而在油砂體系中原油的存在降低壓電效應(yīng)的影響，因此在相同條件下油砂體系中的耗氣量均小于純石英砂體系中的耗氣量。

表2 水合物生成的動(dòng)力學(xué)條件和結(jié)果

3.2 不同壓力下油砂體系中水合物生成情況

在油砂粒徑為30目，初始?jí)毫?.00、6.00、8.00 MPa的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制不同初始?jí)毫ο滤衔锷蛇^(guò)程中的壓力變化曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同初始?jí)毫ο滤衔锷蛇^(guò)程中的壓力變化曲線

由圖5可以看出，當(dāng)初始?jí)毫?.00、6.00 MPa時(shí)，水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間分別為500、200 min；當(dāng)初始?jí)毫?.00 MPa時(shí)，幾乎不存在誘導(dǎo)期；當(dāng)初始?jí)毫?.00、6.00、8.00 MPa時(shí)，水合物生成過(guò)程結(jié)束時(shí)間分別為約200、400、800 min。由此可知,壓力越大，水合物生成過(guò)程結(jié)束時(shí)所需的時(shí)間越短。這是因?yàn)槌跏級(jí)毫υ酱螅衔锍珊蓑?qū)動(dòng)力越大，越有利于水合物成核，水合物越容易生成。

4 結(jié)論

（1）水合物生成分為3個(gè)階段，即氣體溶解期、誘導(dǎo)期、快速生成期。由于SDS降低界面張力，因此氣體均能快速溶解；當(dāng)石英砂粒徑為60、80目時(shí)，在充氣階段誘導(dǎo)期就已完成，當(dāng)粒徑為20、30目時(shí)存在誘導(dǎo)期，這是因?yàn)槭⑸傲皆叫≡接欣谒衔锍珊?，越有利于水合物生成；在水合物快速生成期，石英砂粒徑?0、60、80目時(shí)，水合物生成速率較快，當(dāng)油砂粒徑為20目時(shí)，水合物生成速度較慢。

（2）石英砂粒徑變小時(shí)耗氣量先增加后減少，當(dāng)粒徑為60目時(shí)耗氣量達(dá)到最大。

（3）在水合物快速生成期，兩種體系中水合物生成速度相差不大。在相同粒徑下，油砂體系中的耗氣量小于純石英砂體系中的耗氣量。其原因是：一方面，原油對(duì)水合物生成具有抑制作用；另一方面，石英砂的壓電效應(yīng)促進(jìn)了水合物的生成，初始?jí)毫υ酱?，越有利于水合物的生成?/p>