裴寶山，徐剛，劉澤宇

(青島海灣化學(xué)有限公司,山東 青島 266000)

電解法、化學(xué)法、生物法等方法獲得的氫氣中可能含有氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳等永久性氣體和烴類(lèi)有機(jī)組分。在氫氣的純度分析中，通常用100%減掉雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和來(lái)計(jì)算氫氣純度，因此，快速、準(zhǔn)確分析氫氣中各組分含量十分必要。筆者以GB/T 3634.1—2006《工業(yè)氫》[1]為基礎(chǔ)，借助雙通道、雙分析流路、雙檢測(cè)器的氣相色譜儀，采用閥切換和柱反吹技術(shù)，建立了一次進(jìn)樣測(cè)定氫氣全組分的分析方法。

1 試驗(yàn)方法

該法采用雙檢測(cè)器、雙通道分析流路的氣相色譜儀，通過(guò)柱反吹和閥切換技術(shù)，前通道用氮?dú)庾鬏d氣，分析氫氣中一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮?dú)?。后通道用氬氣作載氣分析氫氣中的有機(jī)雜質(zhì)。

1.1 儀器配置

進(jìn)樣口：0.25 mL定量環(huán)1個(gè)，分流襯管1個(gè)。

電磁閥：六通閥—進(jìn)樣閥1個(gè)，十通閥—柱隔離反吹閥1個(gè)，六通閥—柱隔離閥1個(gè)。

色譜柱：HAYESEP Q 預(yù)分離填充柱1根，PORAPARK Q 分離柱1根，5A分子篩1根，HP-PLOT/U(30 m×320 μm)毛細(xì)管柱1根。

檢測(cè)器：氫火焰檢測(cè)器(FID)1個(gè)，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)1個(gè)。

1.2 閥柱配置

閥柱配置如圖1所示。

1.3 工作原理

1.3.1 TCD通道

用氬氣作載氣，以1個(gè)十通閥、1個(gè)六通閥和3根填充色譜柱，分離檢測(cè)氫氣中的永久性氣體。通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)十通閥1(見(jiàn)圖1)將0.25 mL樣品環(huán)中的氣體注射到預(yù)分離柱色譜柱1(Hayesep Q)中。當(dāng)一氧化碳、氮?dú)?、氧氣通過(guò)色譜柱2(PORAPARK Q)進(jìn)入色譜柱3(5A分子篩)時(shí)，二氧化碳還在色譜柱2中，有機(jī)組分還在色譜柱1中，此時(shí)閥1關(guān)上，色譜柱1被載氣反吹，將高沸點(diǎn)有機(jī)組分反吹出系統(tǒng)外。

閥2打開(kāi)，二氧化碳繞開(kāi)色譜柱3(5A分子篩)，由柱2直接進(jìn)入TCD檢測(cè)器。待二氧化碳完全進(jìn)入TCD檢測(cè)器后，閥2關(guān)閉(恢復(fù)圖1中閥2狀態(tài))，載氣再次吹掃色譜柱3(5A分子篩)，將剩余組分吹掃至TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器[2]。

圖1 閥柱配置示意簡(jiǎn)圖Fig.1 Diagram of valve and column configuration

1.3.2 FID通道

分離檢測(cè)氫氣中的有機(jī)組分，本通道選擇用氮?dú)庾鳛檩d氣[3]。通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)六通進(jìn)樣閥3 (見(jiàn)圖1)，將0.25 mL樣品環(huán)中的氣體注射到毛細(xì)管柱中，甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯等有機(jī)組分分離，并通過(guò)FID氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)識(shí)別[4]。

1.4 氣相色譜分析條件

1.4.1 進(jìn)樣口

溫度250 ℃，壓力6.9 Pa，分流比10∶1。

1.4.2 柱箱溫度

起始溫度為40 ℃，保持5.0 min;以30 ℃/min升溫到180 ℃，保持10 min。

1.4.3 檢測(cè)器

溫度為300 ℃，空氣流速400 mL/min；氫氣流量為30 mL/min；色譜柱流量為2 mL/min；尾吹氣(氮?dú)?25 mL/min。

1.4.4 色譜閥

色譜閥切換設(shè)定條件見(jiàn)表1。

表1 色譜閥切換設(shè)定條件Table 1 Setting conditions of chromatograph valve switching

1.5 建立校正表

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣體單標(biāo)和混標(biāo)，對(duì)待側(cè)組分進(jìn)行定性和定量分析，建立待測(cè)組分的校正表(見(jiàn)表2)。

表2 氫氣中組分全分析校正表Table 2 Analytic calibration of all components in hydrogen

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜譜圖分析

氫氣全分析標(biāo)氣FID信號(hào)分析譜如圖2所示，氫氣全分析標(biāo)氣TCD信號(hào)分析譜如圖3所示。

圖2 氫氣全分析標(biāo)氣FID信號(hào)分析譜圖Table 2 Analytic calibration of all components in hydrogen

圖3 氫氣全分析標(biāo)氣TCD信號(hào)分析譜圖Fig.3 TCD signal spectra of standard gas for analysis of all components in hydrogen

分別由氧氣、氫氣、氮?dú)?、二氧化碳和甲烷、乙烷等多種待測(cè)烴類(lèi)的單組分標(biāo)氣驗(yàn)證出峰情況可知 ，TCD檢測(cè)器2.961min為氫氣峰， 5.053 min為氧氣峰，7.214 min為二氧化碳峰，8.340 min為氮?dú)夥?。FID檢測(cè)器1.891 min為甲烷峰， 2.580 min為乙烯峰，2.655 min為乙烷峰,后面峰為碳三及碳三以上烴類(lèi)的峰。 以上各峰能實(shí)現(xiàn)完全分離，兩峰之間距離合適。說(shuō)明閥切換時(shí)間設(shè)置較合理。

2.2 載氣的選擇

FID通道選擇常規(guī)載氣氮?dú)饧纯蓾M足需求。TCD通道最經(jīng)濟(jì)實(shí)用的載氣為氫氣，但GB/T 3634.1—2006中提到氧氣和氬氣在填充柱中不能分離，出現(xiàn)氧氬同峰現(xiàn)象，因此在滿足氧氣測(cè)量精度的條件下，選擇氬氣作為載氣。

2.3 反吹條件的設(shè)定

通過(guò)TCD檢測(cè)器分析氫氣中氮?dú)?、氧氣、二氧化碳等永久性氣體時(shí)，節(jié)約分析時(shí)間，減少雜峰，氫氣中高沸點(diǎn)有機(jī)雜質(zhì)需要反吹出系統(tǒng)。所以TCD后通道5.9 min時(shí)，氮?dú)?、氧氣、二氧化碳等永久性氣體通過(guò)柱1(見(jiàn)圖1)后閥1切換反吹。

2.4 氫氣純度的計(jì)算

傳統(tǒng)爆炸法測(cè)氫氣純度，按氫氣氧氣混合爆炸化學(xué)反應(yīng)方程式，根據(jù)氣量管氣體的變化，計(jì)算氫氣純度。色譜法分析氫氣純度采用減雜質(zhì)的方法計(jì)算，減掉二氧化碳、氮?dú)?、氧氣和烴類(lèi)有機(jī)組分所占樣品的比例，就是氫氣所占比例即為氫氣純度。

2.5 結(jié)果準(zhǔn)確度分析

采用儀器對(duì)同一標(biāo)氣中氮?dú)?、二氧化碳、氧氣、甲烷、乙烯分別測(cè)定5次，平均值統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

由表3可知：色譜分析甲烷偏差為7.0%，氧氣偏差為4.3%，二氧化碳偏差為3.3%，氮?dú)馄顬?.5%，乙烯偏差為0.8%。

可見(jiàn)，色譜分析氫氣中雜質(zhì)的準(zhǔn)確度滿足方法的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

閥切換和柱反吹技術(shù)可實(shí)現(xiàn)氫氣各雜質(zhì)組分的快速分離檢測(cè)，通過(guò)試驗(yàn)摸索出了最佳色譜條件，建立了氫氣全組分分析方法。該法只用1臺(tái)儀器就可以實(shí)現(xiàn)永久性氣體和烴類(lèi)等組分分離檢測(cè)，操作簡(jiǎn)便、分析速度快、工作效率高，可以替代傳統(tǒng)人工分析方法，在氫工業(yè)和氫能源領(lǐng)域有很好的推廣性。