路亞楠，馬力通,2*，張?zhí)煅?/p>

(1.內(nèi)蒙古科技大學化學與化工學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.生物煤化工綜合利用內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

泥炭是植物殘體中有機物經(jīng)過氧化分解和水解作用，積累形成的天然沼澤地產(chǎn)物[1]，是最年輕的煤。由于成炭植物的種屬差異，泥炭有草本泥炭、木本泥炭、蘚類泥炭之分。我國的泥炭資源十分豐富，但由于其水分、灰分含量高，孔隙度大，熱值低[2]，通常作為育苗基質(zhì)、有機肥原料，沒有充分發(fā)揮其經(jīng)濟價值。將泥炭作為一種化工原料，提高泥炭資源的經(jīng)濟價值，對于東北、內(nèi)蒙古、四川、云南等泥炭資源豐富地區(qū)的經(jīng)濟建設有重大意義。

未經(jīng)處理的泥炭難以被微生物降解，大量泥炭生化轉化過程中，預處理是不可或缺的步驟。早在20世紀，研究人員就探明微生物能在低階煤炭轉化過程中起生物催化的效用[3-4]。隨后，國內(nèi)外很多學者開始研究預處理對生物質(zhì)和低階煤炭轉化過程的影響，Ghosh等[5]將明尼蘇達蘆葦-莎草泥炭在132 ℃、0.19 MPa下用3%氫氧化鈉溶液或8%鹽酸處理70 min，均可促進其厭氧消化能力；Forsberg等[6]研究發(fā)現(xiàn)，蒸汽爆破處理泥炭可使半纖維素和纖維素被釋放，故可作為微生物發(fā)酵的一種碳水化合物來源；伊萬諾夫等[7]研究蘚類泥炭水溶性多糖的化學轉化時發(fā)現(xiàn)，在3%氫氧化鈉溶液作用下，水溶性多糖產(chǎn)率為1.6%；尚校蘭等[8]以巨菌草為原料，探索了酸、堿預處理及生物處理對制備腐植酸和黃腐酸的影響，發(fā)現(xiàn)酸、堿預處理均使纖維素、半纖維素或木質(zhì)素發(fā)生降解產(chǎn)生腐植酸和黃腐酸，生物處理對腐殖質(zhì)的產(chǎn)生發(fā)揮了積極作用。

植物有機體的有效積累和抑制分解是泥炭形成的本質(zhì)，為了提高泥炭的生物可降解性，必須對泥炭進行酸、堿預處理[9-10]。目前，酸、堿預處理對泥炭尤其是草本泥炭、木本泥炭、蘚類泥炭理化性質(zhì)的影響研究尚無文獻報道。為此，作者以草本泥炭、木本泥炭、蘚類泥炭為研究對象，研究酸、堿預處理對泥炭理化性質(zhì)的影響，為實現(xiàn)泥炭資源分級高值利用奠定基礎。

1 實驗

1.1 泥炭的酸、堿預處理

根據(jù)前期單因素實驗優(yōu)化結果，對泥炭進行酸預處理：草本泥炭粉碎至0.15 mm，加入5%硫酸(固液比1∶5)100 ℃下水浴加熱120 min；木本泥炭粉碎至0.15 mm，加入1.5%硫酸(固液比1∶5)95 ℃下水浴加熱120 min；蘚類泥炭粉碎至0.075 mm，加入4.5%硫酸(固液比1∶7)100 ℃下水浴加熱140 min。

根據(jù)前期單因素實驗優(yōu)化結果，對泥炭進行堿預處理：草本泥炭粉碎至0.15 mm，加入3%氫氧化鈉溶液(固液比1∶12)70 ℃下水浴加熱110 min；木本泥炭粉碎至0.15 mm，加入4.5%氫氧化鈉溶液(固液比1∶10)90 ℃下水浴加熱220 min；蘚類泥炭粉碎至0.075 mm，加入3%氫氧化鈉溶液(固液比1∶14)90 ℃下水浴加熱180 min。

1.2 纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量的測定

精確稱取0.600 0 g泥炭于100 mL碘量瓶中，加入60 mL 3%十二烷基硫酸鈉溶液于100 ℃高壓蒸汽鍋中加熱1 h，冷卻至室溫，過濾，用丙酮洗滌2次后置于60 ℃干燥箱中烘干至恒重，稱重(W1)；用2 mol·L-1鹽酸將烘干的殘渣溶解至60 mL，再次放入100 ℃高壓蒸汽鍋中加熱50 min，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，于60 ℃干燥箱中烘干至恒重，稱重(W2)；再次取出后加入5 mL 72%硫酸，20 ℃水解3 h，加入45 mL蒸餾水，靜置過夜，過濾，調(diào)節(jié)pH值至6.5，烘干，稱重(W3)；殘渣置于550 ℃馬弗爐中焙燒2.5 h，稱重(W4)。按式(1)、(2)、(3)分別計算纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的含量[11]：

(1)

(2)

(3)

式中：W為泥炭質(zhì)量，g，此處取0.600 0。

1.3 總腐植酸含量的測定

分別稱取0.6 g未處理與酸、堿預處理的草本泥炭、木本泥炭、蘚類泥炭于250 mL錐形瓶中，加入100 mL焦磷酸鈉溶液，95 ℃水浴加熱2 h；冷卻至室溫，定容至200 mL，過濾并棄掉10 mL初液；移取5 mL濾液于250 mL錐形瓶中，依次加入5 mL 0.4 mol·L-1重鉻酸鉀溶液、15 mL濃硫酸，置于沸水浴中加熱30 min；冷卻至室溫，滴加3滴鄰菲羅啉指示液，采用標定過的硫酸亞鐵銨滴定，溶液變至磚紅色時即為終點[12]，按式(4)計算總腐植酸含量(ω1，%)：

(4)

式中：0.003為碳的當量，g·mol-1；V0為滴定空白時消耗的硫酸亞鐵銨體積，mL；V1為滴定泥炭樣品中總腐植酸所消耗的硫酸亞鐵銨體積，mL；c為硫酸亞鐵銨濃度，mol·L-1；n為褐煤腐植酸碳系數(shù)，取0.58；m為泥炭樣品質(zhì)量，g；V2為泥炭樣品溶液的總體積，mL；V3為氧化時移取泥炭樣品溶液的體積，mL。

1.4 水溶性腐植酸含量的測定

分別稱取0.5 g未處理與酸、堿預處理的草本泥炭、木本泥炭、蘚類泥炭于150 mL錐形瓶中，加入50 mL 1 mol·L-1硫酸，于沸水浴氧化溶解30 min；抽濾，用10 g·L-1氫氧化鈉溶液溶解濾膜上的腐植酸至100 mL；移取5 mL，依次加入5 mL 0.8 mol·L-1重鉻酸鉀溶液、15 mL濃硫酸，100 ℃下加熱氧化30 min；冷卻后加入70 mL蒸餾水，滴加3滴鄰菲羅啉指示液，采用標定過的硫酸亞鐵銨滴定，溶液變至磚紅色時即為終點，按式(5)計算水溶性腐植酸含量(ω2，%)：

(5)

式中：Mad為泥炭樣品的水分含量。

1.5 有機質(zhì)含量的測定

采用重鉻酸鉀容量法[13]測定泥炭中有機質(zhì)的含量。

1.6 紫外可見光譜分析

準確稱取20 mg泥炭樣品，用1%氫氧化鈉溶液溶解至100 mL，用紫外可見分光光度計掃描并記錄200～800 nm范圍吸收光譜，并測定465 nm、665 nm處吸光度。

1.7 紅外光譜分析

取1 mg烘干的泥炭樣品，KBr壓片后用傅立葉紅外光譜儀(TENSOR Ⅱ)測定并記錄4 000～400 cm-1范圍光譜。所有樣品的測定條件完全一致。

2 結果與討論

2.1 酸、堿預處理對草本泥炭各成分含量的影響(圖1)

圖1 酸、堿預處理對草本泥炭各成分含量的影響Fig.1 Effect of acid/alkali pretreatment on components of herbaceous peat

由圖1可知，與未處理草本泥炭相比，酸、堿預處理草本泥炭中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、有機質(zhì)的含量均明顯降低，其中堿預處理草本泥炭中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、有機質(zhì)含量分別下降了53.5%、8.4%、11.4%、27.3%，纖維素含量降低最多；酸、堿預處理草本泥炭中總腐植酸、水溶性腐植酸的含量則升高，其中堿預處理的總腐植酸、水溶性腐植酸含量分別升高了4.7%、11.7%。這是因為，木質(zhì)素是腐植酸的前體物質(zhì)[14]，酸、堿預處理有利于纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等轉化為總腐植酸和水溶性腐植酸。表明，酸、堿預處理能夠降低草本泥炭中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、有機質(zhì)的含量，提高總腐植酸和水溶性腐植酸的含量，使泥炭微生物可降解性提高，對其生化轉化過程有促進作用。Jones等[15]研究發(fā)現(xiàn)，酸處理可以使纖維素轉化為葡萄糖等。

2.2 酸、堿預處理對木本泥炭各成分含量的影響(圖2)

圖2 酸、堿預處理對木本泥炭各成分含量的影響Fig.2 Effect of acid/alkali pretreatment on components of woody peat

由圖2可知，與未處理木本泥炭相比，酸、堿預處理木本泥炭中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、有機質(zhì)的含量均明顯降低，總腐植酸、水溶性腐植酸的含量則升高。酸預處理木本泥炭中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、有機質(zhì)的含量分別降低了63.5%、33.5%、17.7%、12.6%，總腐植酸、水溶性腐植酸的含量分別升高了7.8%、16.8%；堿預處理的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、有機質(zhì)的含量分別降低了78.5%、67.6%、14.6%、23.9%，總腐植酸、水溶性腐植酸的含量分別升高了10.8%、26.0%。

2.3 酸、堿預處理對蘚類泥炭各成分含量的影響(圖3)

圖3 酸、堿預處理對蘚類泥炭各成分含量的影響Fig.3 Effect of acid/alkali pretreatment on components of moss peat

由圖3可知，與未處理蘚類泥炭相比，酸、堿預處理蘚類泥炭中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、有機質(zhì)的含量均明顯降低，總腐植酸、水溶性腐植酸的含量則明顯升高，其中以堿預處理的纖維素含量降低最多，降低了45.9%。堿預處理的半纖維素、木質(zhì)素、有機質(zhì)含量分別降低了27.8%、22.1%、28.3%，總腐植酸、水溶性腐植酸含量則分別升高了22.7%、73.7%。

2.4 酸、堿預處理泥炭的紫外可見光譜(圖4)

由圖4可知，在200～800 nm波長范圍內(nèi)，未處理泥炭與酸、堿預處理泥炭的紫外可見光譜曲線呈現(xiàn)相同的變化趨勢，即吸光度均隨波長的增加逐漸減小，且在210～250 nm的可見光區(qū)有明顯吸收峰，是腐植酸類物質(zhì)中共軛結構或苯環(huán)結構的π-π*電子躍遷產(chǎn)生的特征吸收峰[16]；未處理泥炭與酸、堿預處理泥炭的最大吸收峰均出現(xiàn)在216 nm處，酸、堿預處理后發(fā)生增色效應，且堿預處理后吸光度增大更多。這可能是由于，酸、堿預處理導致泥炭結構發(fā)生改變，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等被降解轉化成總腐植酸與水溶性腐植酸。

圖4 酸、堿預處理泥炭的紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of acid/alkali pretreated peat

A465/A665值可以反應分子復雜程度。Lu等[17]認為A465/A665值的大小與芳香化程度或羰基共軛度有關，且呈負相關，A465/A665值越大，芳香化程度或羰基共軛度越低。未處理與酸、堿預處理草本泥炭的A465/A665值分別為5.75、17.00、8.78，未處理與酸、堿預處理木本泥炭的A465/A665值分別為6.83、5.33、6.09，未處理與酸、堿預處理蘚類泥炭的A465/A665值分別為4.60、5.20、5.75。可以看出，酸、堿預處理草本泥炭、蘚類泥炭的A465/A665值均較未處理的草本泥炭、蘚類泥炭的增大，表明酸、堿預處理草本泥炭、蘚類泥炭的芳香化程度或羰基共軛度均降低；酸、堿預處理木本泥炭的A465/A665值較未處理木本泥炭的減小，表明酸、堿預處理木本泥炭的芳香化程度或羰基共軛度升高。

2.5 酸、堿預處理泥炭的紅外光譜(圖5)

由圖5可知，與未處理泥炭相比，酸、堿預處理泥炭的紅外光譜發(fā)生較大變化。草本泥炭、木本泥炭、蘚類泥炭分別在3 309 cm-1、3 356 cm-1、3 309 cm-1處出現(xiàn)的纖維素中醇或酚類物質(zhì)的-OH特征吸收峰，在經(jīng)過酸、堿預處理后消失，這可能是因為纖維素降解造成-OH含量減少所致。2 920 cm-1附近為纖維素中甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，在經(jīng)過酸、堿預處理后吸收強度減弱，說明纖維素中甲基和亞甲基被降解。1 700 cm-1附近為半纖維素的未鍵合羰基或總腐植酸、水溶性腐植酸中羰基的伸縮振動吸收峰[18]，未處理泥炭在此處均無吸收峰；酸預處理的木本泥炭、蘚類泥炭分別在1 709 cm-1、1 714 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰；堿預處理木本泥炭則在1 775 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，說明酸、堿預處理過程中泥炭發(fā)生降解、轉化，導致羰基含量變化。1 650～1 500 cm-1附近為木質(zhì)素中苯環(huán)骨架的伸縮振動吸收峰[19]，酸、堿預處理泥炭在此處的吸收峰強度減弱并發(fā)生位移，這表明酸、堿預處理會對木質(zhì)素造成一定程度的破壞。1 030 cm-1附近纖維素和半纖維素的C-O 伸縮振動吸收峰以及898 cm-1附近纖維素及糖類的環(huán)振動產(chǎn)生的C-H變形峰，在經(jīng)過酸、堿預處理后吸收強度均減弱，說明纖維素及糖類中的環(huán)結構減少，纖維素部分被降解。

酸、堿預處理后，泥炭中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素特征吸收峰出現(xiàn)藍移或紅移現(xiàn)象，峰強度降低，表明酸、堿預處理導致泥炭化學結構發(fā)生改變，能使纖維素、半纖維素、木質(zhì)素發(fā)生降解。結合紫外可見光譜可知，酸、堿預處理后泥炭芳構化程度和共軛度發(fā)生變化，在酸、堿預處理過程中泥炭中有機質(zhì)化學鍵可能發(fā)生斷裂，鍵能改變，導致紅外吸收峰位置發(fā)生藍移或者紅移。

圖5 酸、堿預處理泥炭的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of acid/alkali pretreated peat

2.6 酸、堿預處理泥炭的掃描電鏡照片(圖6)

a.草本泥炭 b.酸處理草本泥炭 c.堿處理草本泥炭 d.木本泥炭

由圖6可知，未處理泥炭表面均較為致密，其中的纖維結構清晰可見，細胞壁出現(xiàn)典型的帶狀纖維，連接緊密無縫隙(圖6a、d、g)；酸預處理木本泥炭表面粗糙度明顯增加，表面積較大(圖6e)，酸預處理蘚類泥炭孔徑明顯增大(圖6h)；堿預處理草本泥炭分布著一些體積較小的孔隙和裂縫(圖6c)，堿預處理木本泥炭內(nèi)部孔隙少，顆粒間聯(lián)結更緊密一些(圖6f)，堿預處理蘚類泥炭較為粗糙，顆粒增多(圖6i)。酸、堿預處理后泥炭物理結構明顯不再緊湊，表明結構被破壞，木質(zhì)素被脫除，導致半纖維素和纖維素被暴露出來，粗糙度和疏松程度明顯增加，表面積增大，部分纖維素結構被破壞，出現(xiàn)孔洞和裂縫，顆粒與顆粒之間孔隙大。酸、堿預處理顯著增大了泥炭表面積，提高了泥炭孔隙率，適合微生物定居和生長繁殖，使其更適合進行生化轉化。

3 結論

酸、堿預處理后，草本泥炭、木本泥炭、蘚類泥炭的理化性質(zhì)均有明顯差別：

(1)酸、堿預處理后，草本泥炭、木本泥炭、蘚類泥炭的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、有機質(zhì)的含量均明顯降低，而總腐植酸、水溶性腐植酸的含量則升高。酸、堿預處理后，草本泥炭、蘚類泥炭的芳香化程度或羰基共軛度均降低，木本泥炭的芳香化程度或羰基共軛度則升高。表明酸、堿預處理能將泥炭化學鍵斷裂，影響泥炭中纖維素、半纖維素等化學組分含量，有利于泥炭生化轉化。

(2)酸、堿預處理后，草本泥炭、木本泥炭、蘚類泥炭的結構發(fā)生改變，纖維素、半纖維素等被降解，木質(zhì)素被脫除，表面粗糙，表面積增大，孔隙增大，適合微生物定殖，促進泥炭生化轉化。

(3)酸、堿預處理對泥炭理化性質(zhì)影響顯著，并且堿預處理泥炭效果更佳。