李承宇 ，張 軍 ，袁浩然 ，王樹榮 ，陳 勇

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 510640；3.中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640；4.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室（廣州），廣東 廣州511458；5.浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

當前，化石資源是石化工業(yè)中生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴和芳烴的主要原料來源。由于化石資源儲量有限，生物質(zhì)作為化石燃料碳源的替代品，具有儲量豐富、可再生性強、不產(chǎn)生額外的二氧化碳排放等優(yōu)點[1]。據(jù)估計，全球生物質(zhì)年產(chǎn)量約為1000億噸。國際能源署（IEA）預(yù)測到2035年，生物質(zhì)能有望提供全球10%的主要能源供應(yīng)，而到2050年，生物燃料可以替代世界上27%的交通運輸所需燃料[2]。其中，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)由于來源廣泛、價格低廉以及與食物鏈的非競爭性，成為一種極具吸引力的原料來源[3]。

目前，研究人員已經(jīng)提出了多種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備液體燃料的技術(shù)路徑[4-6]，其中，熱解技術(shù)是在無氧或少量氧氣存在環(huán)境下對生物質(zhì)進行熱分解，將其直接轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量液體燃料和化學(xué)品的新技術(shù)，被認為是生物質(zhì)資源化利用的最佳利用方式之一。熱解產(chǎn)生的液體生物油是由水和數(shù)百種有機化合物組成的復(fù)雜混合物，如圖1所示，其中，包含酸、醛、酮、醇、酯、脫水糖、呋喃、酚類以及部分低聚物等，這些熱解產(chǎn)物可進一步高值轉(zhuǎn)化用作液體燃料或者平臺化學(xué)品[7-9]。

圖1 纖維素熱解制備各種高值化學(xué)品Figure 1 Various high-value chemicals from cellulose pyrolysis

纖維素作為木質(zhì)纖維類生物質(zhì)三大組分之一，占40%-60%[10]。因此，纖維素的熱解行為可在很大程度上反映出木質(zhì)纖維類生物質(zhì)整體的熱解規(guī)律，自20世紀50年代開始已經(jīng)被用作木材和生物質(zhì)熱解的案例模型[11]。然而，由于纖維素氧含量較高，常規(guī)熱解產(chǎn)生的粗生物油只能作為低等級、低熱值的液體燃料，且產(chǎn)物分離和回收困難、成本高[12]。此外，熱解生物油與化石燃料難以直接混溶，具有一定腐蝕性，在長期儲存和運輸過程化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，這些因素直接制約了纖維素熱解技術(shù)的推廣應(yīng)用[13]。針對上述問題，近年來研究人員通過采用各種方式以期提升熱解生物油的品質(zhì)，如調(diào)控熱解反應(yīng)氣氛、添加催化劑、產(chǎn)物減壓蒸餾等[14-17]。

本綜述將重點圍繞纖維素熱解方面的最新研究進展，系統(tǒng)介紹纖維素的結(jié)構(gòu)特性、熱解反應(yīng)機理，并著重從常規(guī)熱解和催化熱解兩個研究方向進行討論。

1 纖維素的結(jié)構(gòu)特性

纖維素晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，是由β-1→4糖苷鍵連接的D-吡喃葡萄糖單元組成的結(jié)晶聚合物，主要位于植物的細胞壁[18,19]。根據(jù)纖維素晶體的X射線衍射譜圖，結(jié)晶重復(fù)單元是通過螺旋軸連接的兩個脫水葡萄糖單元，左旋葡萄糖酐沿螺旋軸彼此旋轉(zhuǎn)180°，因此，纖維素是以纖維二糖而不是葡萄糖為單體的線性均聚糖[20]。連接纖維素中的葡萄糖單元的糖苷鍵強度較低，傾向于在酸或高溫條件下優(yōu)先斷裂。纖維素的化學(xué)式通常表示為（C6H10O5）n，其中，n為聚合度（DP）。天然纖維素的聚合度取決于其來源，通常來自木材的纖維素的聚合度為9000-10000，甚至可能高達15000[21]。在原纖維纖維素中，每個葡糖基單元有三個氫鍵，其中兩個為分子內(nèi)氫鍵，一個為分子間氫鍵。纖維素基質(zhì)內(nèi)大量的分子間氫鍵導(dǎo)致大多數(shù)纖維素分子的取向相近，從而形成微纖維。根據(jù)微纖維結(jié)構(gòu)的有序程度，纖維素包含結(jié)晶（高度有序）區(qū)域和無定形（無規(guī)分布）區(qū)域，其沿著原纖維的取向周期性地或隨機地分布，兩種區(qū)域之間沒有明顯的分界，無定型區(qū)域比結(jié)晶區(qū)域更為活躍[22,23]。由于緊密排列的纖維素結(jié)構(gòu)，纖維素結(jié)晶區(qū)域熱穩(wěn)定性比無定形區(qū)域更強。此外，分子內(nèi)氫鍵可以穩(wěn)定纖維素分子并抑制纖維素鏈的熱膨脹，從而提高纖維的熱穩(wěn)定性。據(jù)報道，無定形纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為243-307 ℃，而纖維素晶體分解的最低溫度高于300 ℃，因此，在熱解過程中無定形區(qū)域首先發(fā)生降解，而結(jié)晶區(qū)域必須吸收足夠的熱量才能破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促使晶體結(jié)構(gòu)分解[3,24]。

圖2 纖維素的晶體結(jié)構(gòu)（虛線代表氫鍵）Figure 2 Crystal structure of cellulose(dotted lines represent hydrogen bonds)

纖維素中結(jié)晶區(qū)域的相對量一般采用結(jié)晶度指數(shù)進行評估，結(jié)晶度則可以通過樣品XRD衍射峰計算獲得。微晶纖維素的結(jié)晶度指數(shù)約為80%，生物質(zhì)纖維的結(jié)晶度指數(shù)為30%-60%[3]。微晶尺寸是與纖維素晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的另一個重要參數(shù)，指的是粉末形式的最小單晶。增加微晶尺寸使得非晶區(qū)域的晶體表面減少，導(dǎo)致結(jié)晶度指數(shù)增加[25]。結(jié)晶度指數(shù)和微晶尺寸都對纖維素熱解行為有顯著影響，近年來，研究人員已對其進行了廣泛的研究。Kim等[25]對三種具有不同結(jié)晶度指數(shù)和微晶尺寸的天然纖維素樣品進行熱降解實驗，研究發(fā)現(xiàn)隨著結(jié)晶度指數(shù)和微晶尺寸的增加，DTA和DTG曲線中的初始熱分解溫度和峰值溫度向高值移動，該現(xiàn)象主要是纖維素熱分解過程中樣品結(jié)晶區(qū)域傳熱速率差異導(dǎo)致的。

除結(jié)晶度指數(shù)和微晶尺寸外，結(jié)晶同質(zhì)異形體是纖維素晶體結(jié)構(gòu)的另一個關(guān)鍵參數(shù)。纖維素大分子中的羥基相互作用形成大量分子內(nèi)和分子間氫鍵，產(chǎn)生各種有序的晶體排列，從而形成不同的結(jié)晶同質(zhì)異形體（圖3）。通過對其特征XRD譜圖和固態(tài)13C NMR核磁圖譜分析，可以識別出幾種結(jié)晶同質(zhì)異形體，其中，纖維素Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ是最典型的同質(zhì)異形體[26]。纖維素Ⅰ是植物細胞壁中纖維素的天然形式，廣泛存在于自然界中，具有典型的二維層內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，其他形式的纖維素均可由纖維素Ⅰ改性制備。Vanderhart等[27]在研究中發(fā)現(xiàn)纖維素Ⅰ包含了纖維素Ⅰα和纖維素Ⅰβ這兩種亞變體結(jié)構(gòu)。纖維素Ⅰα在藻類和細菌纖維素中普遍存在，纖維素Ⅰβ則主要存在于高等植物的纖維素中[28]。纖維素Ⅰα可以通過熱處理轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更穩(wěn)定的纖維素Ⅰβ，因此，纖維素Ⅰα也被稱為纖維素Ⅰβ的亞穩(wěn)態(tài)相[29]。纖維素Ⅱ可以通過再生（溶解和重結(jié)晶）和堿處理兩種方式從纖維素Ⅰ中制備，具有層內(nèi)和層間氫鍵三維網(wǎng)絡(luò)組成的反平行片狀結(jié)構(gòu)。通過對纖維素Ⅰ或纖維素Ⅱ進行無水氨處理則可以獲得纖維素Ⅲ，其具有類似纖維素Ⅱ的層內(nèi)和層間氫鍵，但保持與纖維素Ⅰ一致的平行鏈結(jié)構(gòu)[30]。結(jié)晶同質(zhì)異形體的類型亦對纖維素熱解過程具有一定影響。纖維素Ⅰ熱解生物油的主要成分包括糠醛（FF）和1,4:3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖（DGP），纖維素Ⅱ和無定形纖維素的主要產(chǎn)物由糠醛（FF）和5-羥甲基糠醛（5-HMF）組成，而且纖維素Ⅱ和無定形纖維素中氧原子主要以CO2形式除去[31]。

圖3 纖維素Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的結(jié)構(gòu)模型[30]Figure 3 Molecular models of cellulose allomorphs[30](with permission from ACS Publications)

此外，結(jié)晶度也是影響纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ熱解產(chǎn)物分布的重要因素之一。對于纖維素Ⅰ，低結(jié)晶度促進了纖維素的脫水反應(yīng)和水溶性反應(yīng)中間體中低聚糖的生成，并有利于呋喃的生成，主要產(chǎn)物左旋葡聚糖（1,6-脫水-β-D-吡喃葡萄糖，LG）的選擇性則隨著結(jié)晶度降低而逐步減小。只有高結(jié)晶度的纖維素Ⅱ樣品才能產(chǎn)生由LG主導(dǎo)的熱解產(chǎn)物，而纖維素Ⅲ熱解產(chǎn)物組成則與原料結(jié)晶度無直接關(guān)聯(lián)[30,32]。同時，高結(jié)晶度纖維素Ⅰ、Ⅱ以及各種結(jié)晶度的纖維素Ⅲ樣品均具有最高的起始失重溫度和最低的焦炭產(chǎn)率[30]。研究人員還觀察到無論相對結(jié)晶度如何變化，纖維素Ⅲ樣品在熱解時都表現(xiàn)出明顯的熔融相變，而高結(jié)晶度的纖維素Ⅰ在熱解氣化過程中卻沒有發(fā)生實質(zhì)的相變[30]。

2 纖維素的常規(guī)熱解

2.1 纖維素熱解機理

在纖維素加熱處理過程中，首先聚合物結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵被破壞，引起揮發(fā)性物質(zhì)的釋放和殘余基質(zhì)內(nèi)發(fā)生重排反應(yīng)，上述初級轉(zhuǎn)化反應(yīng)被認為是纖維素熱解轉(zhuǎn)化的主要機制[33]。在初級產(chǎn)物形成后，由于一些揮發(fā)性化合物在該反應(yīng)體系化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，可以進行額外的轉(zhuǎn)化，即二次反應(yīng)，二次反應(yīng)對于最終熱解產(chǎn)物的形成具有重要意義[34]。

不同木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的初級轉(zhuǎn)化具有共同的特征，均包含三種主要轉(zhuǎn)化途徑，即焦炭的形成、解聚和碎片化（圖4）[33-37]。其中，焦炭是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化形成的固體殘余物，具有芳族多環(huán)結(jié)構(gòu)。焦炭形成過程容易發(fā)生分子內(nèi)和分子間重排，提高了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀化程度和熱穩(wěn)定性。該途徑主要包括苯環(huán)的形成和芳環(huán)在多環(huán)結(jié)構(gòu)中的組合，而且這些重排反應(yīng)通常伴隨著水或不凝氣體的生成[33,37,38]。解聚指的是破壞聚合物內(nèi)單體之間連接的化學(xué)鍵，并在斷裂后形成的新鏈端發(fā)生穩(wěn)定化反應(yīng)。解聚反應(yīng)會持續(xù)進行，導(dǎo)致聚合物聚合度不斷降低，直到轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的小分子從體系中分離出來，一般會形成衍生單體、二聚體、三聚體等常溫下為液態(tài)的產(chǎn)物[36]。碎片化則是高溫下聚合物內(nèi)大量共價鍵斷裂，甚至單體單元內(nèi)部結(jié)構(gòu)共價鍵直接斷裂，從而生成鏈狀小分子，如酸、醛、醇和一些不凝氣體等[33]。

圖4 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的主要機制途徑（溫度從左到右逐漸升高）Figure 4 Main mechanism of biomass pyrolysis

二次反應(yīng)具體指的是揮發(fā)性產(chǎn)物中不穩(wěn)定部分發(fā)生的裂解或重組反應(yīng)。裂解是揮發(fā)性化合物分子內(nèi)化學(xué)鍵斷裂變?yōu)樾》肿拥倪^程，由于這些化學(xué)鍵在聚合物內(nèi)也可以通過碎片化進行斷裂，因此，裂解產(chǎn)物和初級轉(zhuǎn)化中的碎片化產(chǎn)物具有相似性[39]。重組則是揮發(fā)性的物質(zhì)互相組合，從而產(chǎn)生更高分子量的化合物，甚至?xí)纬稍诜磻?yīng)溫度下無法揮發(fā)的固體。通過氣相產(chǎn)物分析，多環(huán)芳烴（PAH）的存在說明反應(yīng)條件有助于重組反應(yīng)的進行。二次反應(yīng)通常在焦炭表面、反應(yīng)器表面或催化劑上進行，其中，重組過程會在反應(yīng)物內(nèi)形成二次焦炭，或者沉積在催化劑表面導(dǎo)致催化性能下降[40]。

2.2 纖維素熱解機理的研究進展

自上世紀70年代起，有關(guān)纖維素熱解機理的研究就已取得了較顯著的進展，主要側(cè)重于纖維素糖苷鍵斷裂、CO、CO2等氣態(tài)產(chǎn)物和焦炭的形成，液體產(chǎn)物形成等方面。這些機理研究形成了目前纖維素甚至生物質(zhì)熱解的理論基礎(chǔ)，其中，Anca-couce的研究工作最具代表性[41]。

2.2.1 Broido-Shafizadeh纖維素熱解模型（1979年）

該模型最初由 Kilker和Broido提出[42]，后來由Shafizadeh和Bradbury優(yōu)化得到[43]。首先，纖維素的解聚產(chǎn)生活性纖維素，降低了聚合度，但不釋放任何揮發(fā)物?；钚岳w維素具有較低的聚合度，可以通過兩種競爭性反應(yīng)分解：一是產(chǎn)生焦炭和永久性氣體的緩慢反應(yīng)；二是產(chǎn)生左旋葡聚糖（LG）和其他脫水糖類的熱解生物油的反式糖基化解聚等反應(yīng)。當溫度高于300 ℃，有助于熱解油的生成。

在該模型中，葡萄糖分解產(chǎn)物可以通過熱解油二次脫水反應(yīng)在一次熱解后形成，由此產(chǎn)生呋喃、吡喃類化合物或其他糖類。這些脫水產(chǎn)物也是形成二次焦炭的中間化合物。糖單元的裂解產(chǎn)生各種羰基化合物和烯烴，以及水、CO、CO2和焦炭。研究表明，上述裂解反應(yīng)產(chǎn)物與純LG熱解產(chǎn)物非常接近。此外，產(chǎn)生焦炭和氣體的反應(yīng)活化能低于產(chǎn)生熱解油的反應(yīng)，因此，在低溫下有利于一次焦炭的形成[42,43]。

2.2.2 Piskorz纖維素熱解模型（1989年）

隨后研究表明，部分環(huán)裂解產(chǎn)物（碎裂產(chǎn)物），如羥基乙醛（HAA）等低分子量化合物（LMWC），尤其是羰基化合物，并不是通過LG或其他糖類的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成，而是由活性纖維素直接形成的。在Piskorz等提出的新模型中，初始階段涉及低溫下焦炭形成和纖維素聚合程度迅速降低產(chǎn)生活性纖維素之間的相互競爭。當聚合程度充分降低后，環(huán)碎裂之間和反式糖基化解聚之間存在競爭關(guān)系，前者產(chǎn)生羥基乙醛等LMWC，而后者生成LG和其他糖類[44]。

2.2.3 Banyasz纖維素熱解模型（2001年）

Banyasz等后來又對Piskorz模型進一步優(yōu)化[45,46]。在保留低溫炭化反應(yīng)的同時，認為活性纖維素先轉(zhuǎn)化為液態(tài)LG等熱解油成分和LMWC中間體，兩種產(chǎn)物為競爭關(guān)系。液態(tài)焦油蒸發(fā)后發(fā)生二次炭化生成CO2和焦炭，而LMWC中間體主要發(fā)生兩種互相競爭反應(yīng)，一種生成HAA，另一種生成甲醛和CO。值得注意的是，該模型中CO和CO2是通過兩種不同途徑生成的。Banyasz等還計算了環(huán)裂解生成LMWC中間體和反式糖基化生成LG等熱解油的活化能，其中，環(huán)裂解反應(yīng)所需的活化能更高，因此，在高溫下優(yōu)先于反式糖基化反應(yīng)[46]。

2.3 熱解產(chǎn)物的影響因素

由前述纖維素熱解機制可以看出，纖維素常規(guī)熱解產(chǎn)物分布主要由熱解溫度決定。根據(jù)熱解溫度的不同，纖維素的熱解產(chǎn)物組成會有明顯的差異。下面將分別介紹不同溫度區(qū)間纖維素主要熱解反應(yīng)產(chǎn)物。

2.3.1 形成活性纖維素或脫水纖維素（150-300 ℃）

當熱解溫度較低時，纖維素的質(zhì)量損失主要由脫水反應(yīng)造成。在此溫度區(qū)間，纖維素分解比較緩慢，但會發(fā)生一些結(jié)構(gòu)變化。如圖5所示，主要包括部分解聚生成活性纖維素、聚合度降低、還原端基團脫水反應(yīng)、非結(jié)晶分子的結(jié)晶等[47]。在此溫度區(qū)間，纖維素熱解最終生成焦炭和其他固體混合產(chǎn)物，基本不會產(chǎn)生CO、CO2和其他有機熱解氣體[48]。因此，較低溫度熱解不利于生物油或熱解氣的合成，但是可以獲得聚合度較低、反應(yīng)活性較高的固體產(chǎn)物，有利于后續(xù)轉(zhuǎn)化。

圖5 較低溫度（150-300 ℃）纖維素的結(jié)構(gòu)變化Figure 5 Structural changes of cellulose at lower pyrolysis temperatures (150-300 °C)

2.3.2 纖維素鏈的解聚（300-380 ℃）

當熱解溫度高于300 ℃時，纖維素結(jié)構(gòu)中的糖苷鍵極其活潑，導(dǎo)致很多反應(yīng)同時發(fā)生，產(chǎn)生大量揮發(fā)性產(chǎn)物和部分焦炭[18,34]。揮發(fā)性產(chǎn)物包括脫水糖、呋喃化合物，以及通過解聚、脫水和片段化反應(yīng)形成的C1-C3片段。如圖6所示，最主要的標志性產(chǎn)物就是左旋葡聚糖（LG），最高產(chǎn)率可以達到60%左右[48,49]。除此之外，少部分呋喃糖衍生物 1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖（AGF）隨之產(chǎn)生，而且具有額外分子內(nèi)醚鍵的脫水糖如1,4:3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖（DGP）也被檢測出來[18]。同時，通過脫水反應(yīng)還會產(chǎn)生各種呋喃和吡喃化合物，主要包括FF和5-HMF等。此外，小分子碎片產(chǎn)品中醛（HAA、甲醛、丙烯醛和乙二醛）、酮（羥基丙酮）和酸（乙酸和甲酸）在最終產(chǎn)物中占比較大[50,51]。由此可見，在纖維素常規(guī)熱解中，生物油主要在300 ℃以上開始形成，而隨著溫度的進一步升高，纖維素解聚加劇，產(chǎn)物中生物油比例也隨之升高。

圖6 纖維素熱解形成主要揮發(fā)性產(chǎn)物左旋葡聚糖和糠醛的機理Figure 6 Mechanism of cellulose pyrolysis for producing volatile products (LG and FF)

2.3.3 纖維素高溫下的炭化過程（380-800 ℃）

當熱解溫度為380-800 ℃時，纖維素炭的芳族多環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生分子內(nèi)和分子間重排反應(yīng)，逐漸向網(wǎng)狀化程度和熱穩(wěn)定性更高的類似木質(zhì)素炭結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，同時產(chǎn)生部分熱解氣體（甲烷、氫氣、CO）（圖7）[52,53]。其中，甲烷的生成溫度為500-600 ℃，在此溫度區(qū)間芳族多環(huán)上的甲基殘基濃度降低，可推測甲烷是由多環(huán)芳烴之間發(fā)生去甲基化反應(yīng)生成。CO和氫氣的生成方式與甲烷相似，其轉(zhuǎn)化溫度為500-800 ℃[54]。當溫度高于600 ℃時，二次反應(yīng)中的裂化反應(yīng)對產(chǎn)物分布影響較為顯著，而800 ℃以上的熱解溫度則有利于重組反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生少量PAH等。此外，熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體在反應(yīng)器內(nèi)停留時間越長，二次反應(yīng)就越容易發(fā)生[40,55]。綜上所述，在熱解溫度達到500 ℃以后，隨著溫度升高，熱解氣體產(chǎn)物占總產(chǎn)物的比例增大，而生物油的產(chǎn)率由于重組反應(yīng)的加劇而有一定程度的下降。因此，高溫有利于氣化產(chǎn)物和焦炭的形成。

圖7 苯環(huán)取代基團轉(zhuǎn)化生成CH4、CO、H2和焦炭Figure 7 Conversion of substituent group from benzene ring to CH4, CO, H2 and char

2.3.4 其他影響纖維素熱解產(chǎn)物分布的因素

熱解溫度對纖維素熱解產(chǎn)物組成具有重要影響，與此同時，升溫速率和原料粒徑的調(diào)控對熱解產(chǎn)物分布也起到關(guān)鍵作用。當熱解過程升溫速率較低時，纖維素結(jié)構(gòu)內(nèi)最弱的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，但是其他化學(xué)鍵依然保持穩(wěn)定，此時纖維素結(jié)構(gòu)只受到輕微影響，部分重排反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致基質(zhì)變得更加穩(wěn)定，最終抑制揮發(fā)性化合物的生成。而當升溫速率增加至臨界值時，不同類型的化學(xué)鍵幾乎同時被破壞，揮發(fā)性化合物在重排之前就會被釋放出來[56,57]。粒徑對反應(yīng)產(chǎn)物的影響主要體現(xiàn)在粒徑與原料內(nèi)部的加熱速率直接相關(guān)，粒徑較大的原料內(nèi)部升溫速率較慢，在升溫的過程中初級熱解的前沿會從顆粒外表面向中心逐漸移動。因此，隨著熱解反應(yīng)的進行，原料顆粒內(nèi)會形成不同的區(qū)域（圖8）：外部區(qū)域揮發(fā)性物質(zhì)完全釋放形成的焦化層、正在釋放揮發(fā)性物質(zhì)的中間區(qū)域和尚未發(fā)生熱解的內(nèi)部原料區(qū)域。因此，初級熱解產(chǎn)生的物質(zhì)必須經(jīng)過多孔炭孔道結(jié)構(gòu)才能離開顆粒，進而增加了揮發(fā)性氣體間的均相反應(yīng)、揮發(fā)性氣體與焦炭之間的非均相反應(yīng)等二次反應(yīng)的可能性。因此，在原料粒度較大時，其熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率顯著降低，而輕質(zhì)氣體與焦炭的產(chǎn)率會有所提高[56-58]。

圖8 纖維素顆粒熱解過程剖面示意圖Figure 8 Schematic cross-section for the pyrolysis of cellulose granules

2.4 纖維素常規(guī)熱解產(chǎn)物分析方法

為了研究熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成，研究人員已經(jīng)開發(fā)出各種類型反應(yīng)器研究生物質(zhì)熱解特性，包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、燒蝕反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、螺旋鉆反應(yīng)器和真空反應(yīng)器等[3,34]。反應(yīng)器的選擇取決于能影響到反應(yīng)進程的主要參數(shù)，如原料粒度、傳熱速率、固體停留時間和揮發(fā)物等[34]。常規(guī)氣態(tài)餾分（即CO2、CO、甲烷和氫氣等）的組成一般采用煉廠氣氣相色譜進行定性定量分析。對于熱解油，其中水分含量通常采用Karl-Fischer滴定法測定，采用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用分析主要的有機化合物組成[34]。對熱解機理的深入理解需要掌握關(guān)于熱解過程更詳細信息，包括熱解產(chǎn)物定量、反應(yīng)物和產(chǎn)物演變過程以及反應(yīng)中間體的捕獲分析。為了實現(xiàn)上述目標，一些更為先進的研究手段被應(yīng)用在纖維素熱解過程中，主要包括裂解器-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用/火焰離子化檢測器（Py-GC-MS/FID）、熱重-質(zhì)譜/熱重-傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用（TG-MS/TG-FTIR）、原位光譜（2D-PCIS）、同位素標記和原位電子順磁共振光譜（EPR）、多點式激光光譜（PIMS）等[34]。

對于Py-GC-MS/FID，微量熱解器結(jié)合氣相色譜（GC）、質(zhì)譜（MS）和火焰離子化檢測器（FID）可以準確地定性定量分析生物質(zhì)熱解產(chǎn)物。在微量熱解器中產(chǎn)生的熱解蒸氣可以直接輸送至GCMS/FID進行分析，無需在熱解過程冷凝收集產(chǎn)物。經(jīng)過GC分離之后，可以通過MS檢測器定性地確定熱解蒸氣的組分，結(jié)合FID或其他類型檢測器可進一步進行定量分析。與常規(guī)實驗室規(guī)模反應(yīng)器中停留時間相比較，揮發(fā)物在微型熱解器中的停留時間可縮短至15-20 ms[59]，因而可有效地抑制二次反應(yīng)的發(fā)生，因此，Py-GC-MS/FID成為當前研究生物質(zhì)熱解反應(yīng)的主要技術(shù)手段[3]。

由于Py-GC-MS/FID只能進行非連續(xù)分析，不能獲得隨時間或溫度變化的中間產(chǎn)物演變特征信息[3]?；谶@一問題，研究人員通過耦合TG與MS或傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）以獲得樣品升溫過程熱解產(chǎn)物組成與演變機制。這兩種技術(shù)的開發(fā)可以有效監(jiān)測生物質(zhì)熱解揮發(fā)分的變化，記錄質(zhì)量損失過程，并確定主要的揮發(fā)性物種及對應(yīng)的溫度范圍。同時，鑒于解聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與熱解殘余物中一個單元非常接近，這些耦合還有助于理解樣品未揮發(fā)部分組成的演變規(guī)律。在熱解產(chǎn)物研究方面，則提供了熱解轉(zhuǎn)化初始階段纖維素不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)碎裂和炭化過程中重排反應(yīng)的溫度信息。TG-FTIR技術(shù)不能測定同源雙原子種類，對具有相似功能基團的化合物難以區(qū)分，而TG-MS則可通過測量揮發(fā)物的質(zhì)荷比（m/z）解決這個問題[60]。然而，由于生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物成分復(fù)雜，對高分子量化合物采用TG-MS技術(shù)進行分析仍具有局限性。目前，TG-MS技術(shù)主要用于測定纖維素熱解過程中輕質(zhì)氣體的釋放行為，如H2、CH4、H2O、C2H4、CO和 CO2[61-64]等。為了解決單獨使用TG-MS或TG-FTIR技術(shù)的不足，已開發(fā)出TG-MS-FTIR三聯(lián)用技術(shù)。此外，通過FT-IR、XRD或NMR分析，也可以得到更多有關(guān)不同溫度下熱解過程固體殘余物發(fā)生化學(xué)變化的信息。

Py-GC-MS/FID和 TG-FTIR（TG-MS）技術(shù)均側(cè)重于熱解最終產(chǎn)物的分析，無法提供有關(guān)反應(yīng)過程的詳細信息。為了可以直接反映出熱解反應(yīng)過程，研究人員開發(fā)了原位光譜學(xué)分析技術(shù)。原位FT-IR是最常見的光譜分析手段，可用于表征熱解過程生物質(zhì)表面官能團的變化[65]。其他原位光譜技術(shù)也相繼被開發(fā)用于研究熱解過程，例如原位同步輻射X射線衍射[66]、時空解析粒子的漫反射原位光譜（STR-DRiSP）[58]和原位1H NMR光譜[67]等。具體地，原位同步輻射X射線衍射主要用于研究微晶結(jié)構(gòu)的降解過程，STR-DRiSP可以在高空間（10 μm）和時間（1 ms）分辨率快速熱解過程中測量生物質(zhì)組成，原位1H NMR光譜主要用于研究生物質(zhì)熱解過程中的質(zhì)子遷移率。Noda等[68]在2D NMR技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)出廣義二維微擾相關(guān)紅外光譜（2D-PCIS），該技術(shù)能夠破譯特定鍵中的擾動誘導(dǎo)變化，主要用于研究生物質(zhì)炭形成或烘焙過程中官能團的變化。除了原位光譜學(xué)之外，同位素標記法和電子順磁共振（EPR）光譜等也能通過確定每種熱解產(chǎn)物中特定原子的來源或是通過檢測自由基以研究纖維素的熱解機制[3]。

2.5 纖維素熱解的動力學(xué)參數(shù)

熱重分析（TGA）是一種快速有效的定量方法，用于掌握非等溫和等溫條件下的熱解反應(yīng)，確定纖維素熱分解的動力學(xué)參數(shù)[69]。這些動力學(xué)參數(shù)包括活化能（Ea）、反應(yīng)階數(shù)（n）和指前因子（A）。

活化能是提供有關(guān)纖維素熱解性能相關(guān)信息的主要因素。通過 TGA確定動力學(xué)參數(shù)對于設(shè)計和建立有效、安全和合理的熱解反應(yīng)進程至關(guān)重要[70]。Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall和 Friedman等[71-74]提出了等轉(zhuǎn)化率動力學(xué)方法。等轉(zhuǎn)化率法由于其簡單性和低錯誤風(fēng)險而被廣泛使用。等轉(zhuǎn)化率法可用于評估簡單和復(fù)雜的動力學(xué)反應(yīng)，不需要先明確反應(yīng)機理，該動力學(xué)模型均基于以下表達式：

式中，α表示轉(zhuǎn)化率，f(α)為反應(yīng)機理函數(shù)。對于纖維素熱解，α值通常在0.1-0.8選取，超出此范圍的α值擬合效果則較差。

2.5.1 Kissinger法

該方法采用不同加熱速率（β）進行多組實驗，以ln(β/T2max)對1000/Tmax作圖從而獲得活化能的值，其中，Tmax是DTG曲線的峰值溫度，表示最大分解溫度。

其表達式為：

式中，g(α)表示反應(yīng)機理常數(shù)的積分表達形式，在給定的轉(zhuǎn)換值下被視為常數(shù)。通過線性擬合所得的斜率可計算出表觀活化能，即-Ea/R[71]。

2.5.2 Flynn-Wall-Ozawa法（FWO）

該方法可簡單表示為：

對于每種給定的α值，均可在不同升溫速率β的熱重曲線上找到該α值對應(yīng)的T，而活化能Ea可以根據(jù)不同加熱速率下ln(β)對1000/T作圖擬合的斜率（-0.4567Ea/R）計算得出[72,73]。

2.5.3 Kissinger-Akahira-Sunose法（KAS）

KAS法又稱廣義Kissinger法，其表達式為：

該式中T值的獲取方法與FWO法相同，對于給定的轉(zhuǎn)化率α值，該方法以ln(β/T2)對1000/T的關(guān)系圖計算表觀活化能，斜率即為-Ea/r[71]。

2.5.4 Starink法

Starink法將FWO法和KAS法進一步修正為以下表達式:

該方法的表觀活化能通過ln(β/T1.92)對1000/T作圖線性擬合計算即可得出[75]。

由于纖維素類型、實驗條件、模型選取、轉(zhuǎn)化率選取和線性區(qū)間選擇的差異，不同研究獲得的動力學(xué)參數(shù)有所不同。以Khan等利用以上四種模型所計算得出的纖維素熱解表觀活化能為例，如表1所示，除Kissinger法外，其他方法所得的表觀活化能均與所選取的轉(zhuǎn)化率α相關(guān)。通常轉(zhuǎn)化率較低時，由于纖維素此時結(jié)晶度較高，結(jié)構(gòu)單元之間結(jié)合緊密，因此，反應(yīng)活化能較高。一般選取不同轉(zhuǎn)化率α所得的表觀活化能取平均值作為最終結(jié)論[76]。

表1 四種不同動力學(xué)方法計算出的纖維素熱解表觀活化能[76]Table 1 Ea of cellulose pyrolysis calculated by different kinetic methods[76]

3 纖維素的催化熱解技術(shù)

近年來，圍繞降低氧含量以改善生物油品質(zhì)的關(guān)鍵問題已經(jīng)開展了大量研究，其中，催化熱解技術(shù)逐步引起研究人員的重視?；诖呋瘎┙Y(jié)構(gòu)特性的差異，可以選擇性獲得不同高值熱解產(chǎn)物，其中，催化劑的脫氧特性能夠顯著改善生物油的物理和化學(xué)性質(zhì)。因此，這方面研究主要傾向于設(shè)計高效催化材料用于提高特定高價值產(chǎn)物的選擇性，如單環(huán)芳烴、酚類等，或者減少熱解低值產(chǎn)物，如酸類、羰基化合物等。本章節(jié)將詳細介紹纖維素催化熱解方面的研究進展。

3.1 催化反應(yīng)路徑

如圖9所示，纖維素催化熱解涉及的主要化學(xué)反應(yīng)包括脫氧、裂解、芳構(gòu)化、酮化、羥醛縮合、加氫和重整等。通過催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)調(diào)控和改變反應(yīng)條件，可以選擇性優(yōu)化反應(yīng)路徑，提升熱解產(chǎn)物品質(zhì)。

圖9 纖維素催化熱解反應(yīng)路徑示意圖Figure 9 Reaction pathways for the catalytic pyrolysis of cellulose

催化脫氧是降低生物油氧含量、提升品質(zhì)的有效途徑。脫水、脫羧和脫羰是典型的脫氧反應(yīng)，分別以H2O、CO和CO2的形式除去氧。其中，脫羰反應(yīng)具有最高的脫氧效率，可以顯著改善生物油的有效H/Ceff比。纖維素結(jié)構(gòu)中糖單元脫水可以產(chǎn)生脫水糖和呋喃類化合物，如LG、LGO、DGP、FF 和 HMF等[77,78]。

催化裂解可以將有機大分子轉(zhuǎn)化為小分子產(chǎn)物，特別是含氧化合物的催化裂解能夠形成芳族化合物和烯烴。在催化裂解過程中，通常涉及碳碳鍵斷裂、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、芳族側(cè)鏈斷裂和脫氧等一系列反應(yīng)。多元醇類化合物可通過反復(fù)脫水和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生烯烴，而烯烴與脫水中間體發(fā)生Diels-Alder縮合反應(yīng)產(chǎn)生芳烴，低分子量化合物如酸和醇類的催化裂解會形成C1-C4烴類物質(zhì)、H2O、CO和CO2[79]。

芳構(gòu)化是將低分子量含氧化合物和烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴的另一種主要途徑。在沸石分子篩作用下，酸、醇、醛、酯、醚和呋喃主要轉(zhuǎn)化為芳烴[80]。芳構(gòu)化過程可以用碳氫化合物池機理來解釋：當中間含氧化合物擴散到沸石的孔道中時，它們經(jīng)歷一系列脫水、脫羧、脫羰和低聚反應(yīng)，形成碳正離子烴池；在沸石和某些有機活性物質(zhì)的協(xié)同作用下，烴池中間體可以進一步轉(zhuǎn)化為烯烴、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴中心，也可以用作助催化劑[81,82]。

酮化和羥醛縮合是將羧酸和羰基類熱解組分轉(zhuǎn)化為長鏈中間體的一種可能途徑，可以進一步提質(zhì)為汽油或柴油的取代燃料[83]。酮化反應(yīng)是將兩個羧酸分子轉(zhuǎn)化為酮、CO2和H2O的反應(yīng)，該反應(yīng)可同時除去羧基并實現(xiàn)C-C偶聯(lián)而不消耗外部氫，從而提高產(chǎn)物的熱值和穩(wěn)定性。其中，金屬氧化物和沸石對羧酸酮化具有較高活性。酮化反應(yīng)機理較復(fù)雜，乙烯酮、β-酮酸、羧酸鹽和酰基碳離子被認為是關(guān)鍵的中間體。Br?nsted酸和Lewis酸是該反應(yīng)的有效催化劑，由于活性位點上的競爭性吸附，酸性位點的存在阻礙了醛醇縮合，對酮化反應(yīng)更有利[84]。

重整和加氫脫氧也是改進生物油品質(zhì)的有效途徑。乙酸鹽和羥基乙醛的蒸汽重整會產(chǎn)生部分H2。通過與氫氣反應(yīng)，生物油或其經(jīng)過相分離后的有機相部分可以通過溫和的加氫處理以降低氧含量，或者在更苛刻的加氫條件下直接轉(zhuǎn)化為碳氫化合物。此外，還可以選擇在原位催化快速熱解過程中將催化劑和原料同時添加到熱解反應(yīng)器，在氫氣氣氛下直接將熱解蒸汽轉(zhuǎn)化為加氫脫氧產(chǎn)物。加氫脫氧可以保留產(chǎn)品中的大部分碳，同時在一定氫氣壓力下將產(chǎn)品中的氧組分轉(zhuǎn)化為水[85,86]。

3.2 催化劑

3.2.1 無機鹽離子催化劑

生物質(zhì)本身含有無機礦物質(zhì)，如K、Ca、Na和Mg等，這些無機物質(zhì)通過改變纖維素分解的反應(yīng)途徑來影響快速熱解產(chǎn)物的分布[87]，具體如表2所示。堿金屬和堿土金屬（AAEMs）是生物質(zhì)中最豐富的無機離子，它們對纖維素熱解具有顯著促進作用。鉀鹽的存在降低了纖維素熱解的活化能和溫度，有助于提高氣體、水和焦炭的產(chǎn)率[88,89]。Saddawi等[90]研究發(fā)現(xiàn)鉀鹽促進了纖維素組分的解聚和碎片化，導(dǎo)致部分低分子量組分的選擇性提高，如2(5H)-呋喃酮、糠醛等。此外，研究進一步證實鉀鹽能夠顯著抑制羰基化合物和醇類物質(zhì)的形成，促進CO、CO2和H2O的形成，這主要是由于金屬離子和含氧基團的相互作用促進了成環(huán)和裂解反應(yīng)[90]。與KCl作用類似，NaCl亦能催化纖維素熱解，形成大量低分子量產(chǎn)物。其中，NaCl不利于纖維素熱解形成LG，這是因為鈉離子的存在有利于競爭性脫水反應(yīng)，抑制了纖維素端鏈的引發(fā)和脫除[91]。

表2 不同類型的無機鹽離子催化劑對纖維素熱解產(chǎn)物分布的影響[87, 96]Table 2 Effect of different types of inorganic salt ion catalysts on the distribution of cellulose pyrolysis products[87, 96]

與堿金屬離子（Na+和 K+）相比，堿土金屬（Mg2+和Ca2+）氯化物L(fēng)ewis酸性更強，能夠促進糖類化合物脫水反應(yīng)的進行。Liu等[92,93]系統(tǒng)研究了NaCl、KCl、MgCl2和 CaCl2對纖維素熱解的催化作用，結(jié)果表明，Mg2+（MgCl2）和 Ca2+（CaCl2）對纖維素的熱解影響明顯大于Na+和K+。Patwardhan等[87]研究表明，AAEMs對纖維素熱解形成LG的抑制作用如下：K+＞ Na+＞ Ca2+＞ Mg2+，而且 MgCl2和CaCl2的存在有利于生成呋喃環(huán)衍生物，如2-糠醛、HMF和LGO。

除堿金屬和堿土金屬外，研究人員發(fā)現(xiàn)一些過渡金屬離子也具有一定的催化作用。ZnCl2是典型的路易斯酸，已被廣泛用于纖維素催化熱解研究。它可以催化C-C和C-O鍵斷裂，有助于降解過程脫水、解聚和開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。Carvalho等[94]研究發(fā)現(xiàn)ZnCl2的添加降低了纖維素最大降解速率，促進了焦炭和氣體的形成，降低了液體產(chǎn)物收率。ZnCl2能同時催化熱解過程中一次和二次反應(yīng)的發(fā)生，通過戊糖基和葡萄糖基殘基脫水，能夠產(chǎn)生更多的糠醛和脫水糖。此外，ZnCl2可以和底物或產(chǎn)物中的水相互作用，部分水解產(chǎn)生HCl，進而促進催化熱解反應(yīng)發(fā)生。另一方面，水合形式的糖苷氧與鋅的配位可以容易地切割糖苷鍵以形成單糖，并通過酸催化脫水反應(yīng)進一步轉(zhuǎn)化為脫水糖和呋喃化合物。Branca等[95]研究發(fā)現(xiàn)，ZnCl2亦可以作為脫水劑和交聯(lián)劑，從而促進了碳化反應(yīng)的發(fā)生。與Zn2+類似，F(xiàn)e3+也具有催化纖維素轉(zhuǎn)化為脫水糖的能力，通過吸收和離子交換將Fe3+引入纖維素后，LG和LGO的選擇性分別最高達到44.8%和40.7%[96]。硝酸鎳對結(jié)晶纖維素熱解性能的影響與硝酸鐵相近，鐵和鎳離子能夠促進脫水和脫羧反應(yīng)，抑制解聚過程，最終導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率增加[37]。

除了金屬陽離子影響之外，陰離子的存在也會影響纖維素熱解行為。Mayer等[97]研究結(jié)果表明，浸漬硫酸鹽的樣品比浸漬有硝酸鹽的樣品具有更低的降解率和峰值溫度。Patwardhan等[87]實驗發(fā)現(xiàn)，在不同鈣鹽催化的纖維素熱解過程中，LG 產(chǎn)率變化規(guī)律如下：Cl-＞≈ OH-＞≈。

3.2.2 金屬氧化物催化劑

大多數(shù)金屬氧化物及其混合物由于晶格缺陷（如電子空穴、點缺陷、位錯和平面缺陷）而具有酸、堿或酸堿復(fù)合的性質(zhì)。金屬氧化物的表面酸堿性質(zhì)可能有利于纖維素熱解，選擇性生成一些特定產(chǎn)物。金屬氧化物的不同酸堿位點能夠顯著改變生物油組分分布，促進或抑制某些產(chǎn)物的形成[3]。表3給出了金屬氧化物對纖維素熱解產(chǎn)物分布的影響情況。

表3 不同類型的金屬氧化物對纖維素熱解產(chǎn)物分布的影響[1, 105]Table 3 Effects of various metal oxide catalysts on the product distribution for cellulose pyrolysis[1, 105]

Al2O3和SiO2是生物質(zhì)催化熱解中最常用的兩種酸性金屬氧化物。通常，酸性金屬氧化物可促進有機分子的脫水、脫羰和裂化，降低生物油的氧含量并將大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子組分。研究發(fā)現(xiàn)，酸性Al2O3的存在使生物油產(chǎn)率由58%降至40%左右，但是烴類和CO明顯增加[1]。SiO2具有弱酸性和中等孔隙率，對去除含氧化合物（如酸、酮和醛）具有良好的催化活性，同時又能抑制焦炭和多環(huán)芳烴的形成。復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3表現(xiàn)出與Al2O3相似的催化性能，但是產(chǎn)物中重質(zhì)組分比例較高[1]。Li等[98]研究發(fā)現(xiàn)，水滑石結(jié)構(gòu)的層狀Ni-Sn雙氧化物可選擇性催化纖維素熱解生成 1-羥基-3,6-二氧雙環(huán) [3.2.1]辛烷-2-酮（LAC）。金屬氧化物的磺化可以增強催化劑酸性，并且能夠選擇性地催化特定化合物的形成。在纖維素熱解中，/SnO2對5-甲基糠醛具有獨特選擇性，而/TiO2則有利于選擇性生成糠醛。與純ZrO2催化熱解產(chǎn)物形成規(guī)律相反，/ZrO2催化劑上呋喃化合物的形成是建立在LG轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)上，LG產(chǎn)率明顯降低。磁性催化材料/TiO2-Fe3O4也被用于纖維素選擇性熱解制備LGO，最高收率可達15.43%，這主要歸功于/TiO2-Fe3O4的強酸性位點[99-101]。

MgO和CaO是纖維素催化熱解反應(yīng)典型的堿性催化劑，主要通過酮化和醛醇縮合方式進行脫氧。堿性催化劑也可促進碎裂反應(yīng)，從而形成低分子量產(chǎn)物。雖然熱解過程MgO的添加降低了生物油產(chǎn)量，但是碳氫化合物的生成和含氧基團的去除卻提高了生物油的熱值[102]。Stefanidis等[83]研究了不同結(jié)構(gòu)MgO的催化熱解特性，結(jié)果表明，比表面積和孔隙率較大的MgO具有相對較好的催化活性。研究表明，CaO不僅具有顯著的脫氧反應(yīng)活性，還能促進烷基化環(huán)戊烯酮、烷基化酚和多環(huán)芳烴（PAH）的形成，極大地降低酸和脫水糖產(chǎn)率。當CaO和MgO混合使用時，熱解生物油氧含量和酸度明顯降低，但是總生物油產(chǎn)率較低，且最終熱解產(chǎn)物中形成大量焦炭[103]。

與微米顆粒金屬氧化物相比，納米顆粒金屬氧化物具有極高的比表面積，在纖維素催化熱解過程中則表現(xiàn)出更優(yōu)異的活性。TGA實驗結(jié)果表明，與微米級NiO相比，納米NiO能夠進一步降低熱解動力學(xué)分解溫度、焦炭產(chǎn)率和反應(yīng)活化能[104]。Fabbri等[105]利用各種納米金屬氧化物SiO2、Al2O3、MgO、TiSiO4和Al2O3-TiO2催化纖維素熱解，研究其對手性脫水糖選擇性的影響。結(jié)果表明，除納米SiO2和MgO外，其余納米催化劑均促進了脫水糖的形成。納米氧化硅使脫水糖產(chǎn)率從20%減少到4%，而納米氧化鋁、硅酸鈦和鈦酸鋁則將脫水糖總產(chǎn)率從20%分別提高到27%、28%和35%，其中LGO的產(chǎn)率從3.7%分別提高到7.7%、10%和19%[106]。Donar等[107]研究發(fā)現(xiàn)，SnO2納米粒子在降低羰基含量、改善焦油穩(wěn)定性和促進炭裂解反應(yīng)方面具有較高的催化活性，產(chǎn)物中H2和小分子烴類物質(zhì)（C1-C4）產(chǎn)率明顯提高。Li等[108]采用ZrO2-SnO2納米混合金屬氧化物催化劑，將5-羥甲基糠醛（5-HMF）的產(chǎn)率提高到6.49%。

活性組分浸漬或制備二元金屬氧化物等方法可以改變金屬氧化物結(jié)構(gòu)特性，包括孔道、孔隙率、比表面積、酸堿性等，從而調(diào)控它們的催化性能。Fe(Ⅲ)/CaO催化劑能夠?qū)⒅刭|(zhì)酚類轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈不含甲氧基和不飽和鍵的輕質(zhì)酚類，其在提升呋喃、輕質(zhì)脂肪烴和芳香烴收率的同時還降低了低值組分酸、醛和酮等的收率[109]。Fe/γ-Al2O3對H2具有良好的選擇性，其占氣態(tài)產(chǎn)物的30%-35%，這是由于Fe和Fe2+作為Fe/γ-Al2O3的活性中心促進了蒸汽重整和水煤氣變換反應(yīng)[110]。相比較單一金屬氧化物，二元組分（MgAl、Mg2Al、Zn2Al）能夠顯著降低脫水糖產(chǎn)率，而金屬氧化物物理混合后的催化效果與單一金屬氧化物并無顯著差異。不同金屬原子比例和種類構(gòu)成的二元金屬氧化物催化熱解纖維素的產(chǎn)物分布也各不相同，例如MgAl催化產(chǎn)生的呋喃類化合物比例最高，而Zn2Al更傾向于促進酚和脫水糖的生成，同時抑制小分子的產(chǎn)生[111]。由此可見，適當調(diào)變金屬組成比例和種類是調(diào)節(jié)纖維素熱解產(chǎn)物分布和優(yōu)化產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵。

3.2.3 沸石分子篩催化劑

沸石分子篩是纖維素催化熱解研究最常用的一類固體酸催化劑[112]。沸石的主體結(jié)構(gòu)由SiO4和[AlO4]-四面體構(gòu)成，其中，[AlO4]-四面體的負電荷通過 H+補償，形成 Br?nsted 酸性位點[113]。沸石分子篩通常具有多維微孔結(jié)構(gòu)，允許小分子擴散到沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的酸性位點，具有明顯的形狀選擇性。各種分子篩依據(jù)孔徑被分為三個大類：微孔（＜ 2 nm）、介孔（2-50 nm）和大孔（＞ 50 nm）[114]。其中，微孔分子篩具有良好的脫氧性能和對碳氫化合物的形狀選擇性，特別是質(zhì)子化形態(tài)的HZSM-5，已被證實是最高效的熱解制芳烴催化劑[115]。相比之下，由于活性位點高度暴露在基材上，介孔和大孔沸石不利于特定產(chǎn)物的生成。本節(jié)重點介紹HZSM-5催化纖維素熱解研究進展。

當使用HZSM-5催化纖維素熱解，熱解蒸汽在催化劑的表面和孔道內(nèi)經(jīng)歷了一系列反應(yīng)，包括裂化、脫氧、脫羧、環(huán)化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、烷基化、歧化、低聚和聚合反應(yīng)等[116]，其可能的反應(yīng)路徑如圖10所示。生物質(zhì)熱解過程各種含氧化合物在HZSM-5催化劑上的反應(yīng)活性差異較大，醇類化合物在200 ℃左右迅速脫水形成相應(yīng)的烯烴，并在較高溫度（350 ℃）下進一步轉(zhuǎn)化為高級烯烴和芳烴。相比之下，酮和酸的反應(yīng)活性明顯低于醇。丙酮脫水形成異丁烯，在高于350 ℃的溫度下轉(zhuǎn)化為C5+的烯烴、直鏈烷烴和芳烴，而乙酸通過以丙酮作為中間體，逐漸轉(zhuǎn)化為烷烴和芳烴。乙醛和苯酚在HZSM-5上反應(yīng)活性極低，催化劑床層中形成大量焦炭[117,118]。此外，具有各種官能團的含氧化合物脫氧過程在HZSM-5作用下反應(yīng)機制也發(fā)生變化。其中，醇類和酚類主要以H2O的形式脫氧，醛類、甲酸鹽類和碳水化合物主要以CO和H2O的形式脫氧，而羧酸則以CO2和H2O的形式脫氧[113]。

圖10 HZSM-5催化纖維素熱解反應(yīng)途徑示意圖Figure 10 Reaction pathway for cellulose pyrolysis over HZSM-5

沸石分子篩的酸度和孔隙率顯著影響生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布?？偹岫鹊脑黾佑欣谛纬晌慈〈姆枷阕寤衔铮ū?、萘、蒽等）和稠環(huán)芳香族化合物，同時抑制烷基取代芳烴（二甲苯、二甲基萘、甲基蒽等）的形成。因此，調(diào)整ZSM-5的酸度可以得到一系列優(yōu)化的熱解產(chǎn)物，以滿足特定的需求。同時，還可以通過限制沸石的孔徑調(diào)控反應(yīng)中間體和產(chǎn)物。使用孔徑過小的沸石催化纖維素熱解主要產(chǎn)生CO、CO2和焦炭，沸石孔徑過大則焦炭產(chǎn)率較高、芳烴和含氧化合物產(chǎn)率較低，只有孔徑在5.2-5.9 ?的沸石，才有利于芳烴和烯烴的產(chǎn)生[119,120]。

如表4所示，用某些金屬陽離子或氧化物對沸石分子篩進行改性可以調(diào)控熱解產(chǎn)物分布及產(chǎn)率，而且通過調(diào)節(jié)酸性活性位點能夠有效抑制焦炭的形成。Veses等[121]用 Mg、Ni、Cu、Ga和 Sn改性獲得一系列M/ZSM-5（M為對應(yīng)金屬元素）。實驗結(jié)果表明，改性后的ZSM-5顯著改善了生物油的品質(zhì)，降低了黏度和氧含量。他們還觀察到酸性化合物和呋喃的產(chǎn)率降低，而碳氫化合物的產(chǎn)量進一步增加。Ni/ZSM-5和Sn/ZSM-5最具應(yīng)用前景，它們既能夠保證較低的焦炭形成速率，又可以有效增加碳氫化合物的產(chǎn)量。Mullen等[122]觀察到Fe/ZSM-5顯著改變了纖維素熱解反應(yīng)路徑，以苯和萘的生成取代了對二甲苯和其他烷基苯的生成，同時抑制了苯酚的形成，顯著降低焦炭產(chǎn)量。Ni/ZSM-5和Co/ZSM-5可促進芳烴和酚類化合物的形成。Co的加入顯著提高了CO2產(chǎn)率，這表明摻雜Co有助于脫羧反應(yīng)的發(fā)生。此外，Zn/ZSM-5催化劑亦在纖維素催化熱解形成芳烴方面具有較好的活性，且能夠較好地抑制熱解過程焦炭的形成[122]。

表4 不同類型的沸石分子篩催化劑對纖維素熱解產(chǎn)物分布的影響[121, 122, 125]Table 4 Effect of different types of zeolite catalysts on the distribution of cellulose pyrolysis products[121, 122, 125]

ZSM-5沸石的微孔（孔徑為5.2-5.9 ?）結(jié)構(gòu)有利于選擇性地催化合成芳烴。然而，狹窄的微孔不利于大分子含氧化合物進入孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)，難以接觸到活性位點，導(dǎo)致它們聚集在催化劑表面形成焦炭。此外，微孔系統(tǒng)還導(dǎo)致產(chǎn)物的擴散受到限制，可能會進一步促進焦炭形成和降低目標產(chǎn)物的實際產(chǎn)率。相比之下，大孔和中孔結(jié)構(gòu)更有利于大分子的反應(yīng)，但是作為HZSM-5催化劑的替代品卻缺乏足夠的尺寸選擇性[3]。多級孔沸石具有典型的微孔-介孔-大孔結(jié)構(gòu)，孔隙的分層結(jié)構(gòu)促進了沸石晶體內(nèi)物質(zhì)的擴散，并使大分子順利接觸活性位點，因此，在熱解蒸汽的脫氧過程中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢[123]。介孔表面Br?nsted酸性位點的增加還會進一步促進芳族化合物的形成、降低含氧化合物含量。近年來，通過負載金屬改性多級孔沸石用于熱解反應(yīng)方面已有大量研究報道。Kim等[124]開發(fā)了用于2-甲基-2-丁烯芳構(gòu)化的多級孔Zn/ZSM-5催化劑，發(fā)現(xiàn)焦化反應(yīng)被顯著抑制。Neumann等[125]觀察到鈰摻雜多級孔HZSM-5催化劑可顯著抑制葡萄糖熱解過程焦炭的形成。然而，鈰摻入后引起催化劑酸量降低，產(chǎn)物中含氧化學(xué)品明顯增加。Veses等[126]發(fā)現(xiàn)Sn、Cu、Ni和 Mg改性的多級孔ZSM-5沸石可以促進脫氧反應(yīng)，并且 Mg2+的加入產(chǎn)生了路易斯酸位點，促進了酸與醛發(fā)生酮化反應(yīng)產(chǎn)生酮類產(chǎn)物。

對于沸石分子篩上纖維素催化熱解反應(yīng)，焦炭和無機物在催化劑表面沉積導(dǎo)致其失活是目前最具挑戰(zhàn)性的問題。這種復(fù)合失活過程受許多因素的影響，包括原料組成、反應(yīng)條件和沸石分子篩的性質(zhì)等。HZSM-5外部的強酸性位點是催化劑上大分子含氧化合物在表面聚合形成焦炭的主要原因，因此，通過降低外部強酸性位點、保留內(nèi)部酸性位點的表面鈍化技術(shù)已被證明是降低焦炭產(chǎn)率的有效手段[127]?；瘜W(xué)液相沉積（CLD）是一種常見的催化劑外表面改性方法，可以調(diào)變表面結(jié)構(gòu)，減少催化劑表面酸性位點[128]。此外，在沸石分子篩表面進行預(yù)結(jié)焦是抑制焦炭產(chǎn)率的另一種有效方法。Zhang等[129]發(fā)現(xiàn)，使用過的HZSM-5沸石能夠最大幅度降低焦炭的產(chǎn)率，并且有利于形成具有比新制沸石更高的烴含量和更低氧含量的目標產(chǎn)物。Wang等[130]通過甲醇-烯烴反應(yīng)預(yù)焦化改性HZSM-5沸石，降低了其外部強酸性位點和比表面積，預(yù)焦化百分比提高至5.4%。相應(yīng)地，隨著預(yù)焦化百分比的增加，焦炭產(chǎn)率逐漸降低，而烴類物質(zhì)產(chǎn)率則先增加后減少，其最大值為53.47%。在催化熱解過程中，一部分無機礦物質(zhì)可能隨著熱解蒸汽蒸發(fā)并沉積在催化劑表面，使催化性能劣化或甚至導(dǎo)致催化劑失活。Wang等[131]研究了堿金屬和堿土金屬對沸石催化劑上生物質(zhì)異位催化熱解的影響，發(fā)現(xiàn)痕量AAEM也會顯著降低烴產(chǎn)率，且催化作用依次為 K+＞ Na+＞ Ca2+＞ Mg2+。同時，灰分的加入降低了有機物和焦炭的產(chǎn)率，增加了水和不可冷凝氣體的產(chǎn)率。提前浸出生物質(zhì)原料中的無機鹽離子，或者在催化劑再生前先除去焦炭，則可以在一定程度上克服快速催化熱解中原材料灰分帶來的缺點。除了上述已有研究，還需要進一步探討無機鹽在生物質(zhì)催化熱解中的作用，這對于揭示熱解蒸汽、無機鹽和催化劑三者之間的相互作用及其對催化劑壽命的影響至關(guān)重要。

3.3 原位和非原位催化熱解

除了催化劑種類之外，原料和催化劑的接觸方式亦會影響纖維素熱解過程產(chǎn)物分布。根據(jù)兩者接觸方式的不同，快速催化熱解分為原位催化熱解和非原位催化熱解（串聯(lián)催化熱解）兩種形式。將催化劑與熱解反應(yīng)器中的原料直接混合后進行熱解稱為原位催化熱解，本質(zhì)是催化劑和纖維素混合，改變纖維素熱解反應(yīng)歷程。而將熱解所得蒸汽輸送到下游的單獨催化劑床再進行催化反應(yīng)稱為非原位催化熱解，本質(zhì)是利用催化劑影響揮發(fā)性熱解產(chǎn)物發(fā)生的二次反應(yīng)[132]。

原位催化熱解的操作簡單，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)無需特別調(diào)整，有利于熱解碎片釋放后立刻進行裂解，同時最大限度地減少熱解初級產(chǎn)物的二次裂解，能夠在起到降低熱解起始溫度的同時獲得比非原位催化熱解更高的芳烴產(chǎn)率[133]。其缺點是催化劑失活較快，大量焦炭和無機物附著在用完的催化劑上導(dǎo)致催化劑難以再生，而且原位催化熱解時纖維素熱解和催化轉(zhuǎn)化在同一溫度進行，這在一定程度上限制了這兩步反應(yīng)的溫度參數(shù)優(yōu)化。

非原位催化熱解的催化劑壽命較長，不會由于無機物附著導(dǎo)致催化位點的永久失活，而且產(chǎn)生的焦炭很少，易于進行催化劑的再生操作。非原位催化熱解的每個步驟都可以分別在最佳條件下進行，這有利于生物油品質(zhì)的提升[132]。然而它的缺點主要在于反應(yīng)器的設(shè)計方面，非原位催化熱解需要一個單獨進行加熱的催化床，還需要保持催化床和反應(yīng)物之間的溫度穩(wěn)定，因而設(shè)計成本比原位催化熱解要高。在需要將無機鹽等催化劑通過吸收或離子交換浸漬到原料中時，原位催化熱解也優(yōu)于非原位催化熱解[132]。

原位和非原位催化熱解都可以顯著提高纖維素熱解生物油品質(zhì)。Li等[134]對用于生物燃料生產(chǎn)的原位和非原位催化裂解進行了技術(shù)經(jīng)濟和不確定性分析。其經(jīng)濟評估表明，原位催化裂解的最低燃料銷售價格低于非原位催化熱解，而非原位催化的技術(shù)經(jīng)濟不確定性低于原位催化。并非所有類型的催化熱解都可以自由選擇原位和非原位催化兩種形式，其選取還要取決于催化劑的性狀等因素。例如，使用無機鹽離子催化劑進行催化熱解需要將熱解原料置于催化劑溶液中浸漬處理，此種情況則只能使用原位催化熱解的形式。反應(yīng)器的配置在催化熱解技術(shù)發(fā)展中起重要作用，非原位和原位催化熱解均有各自的優(yōu)點和缺點。因此，在為特定研究選擇反應(yīng)器配置時，應(yīng)全面考慮原料類型、所需產(chǎn)物和操作條件等因素。

4 結(jié) 論

本綜述詳細介紹了纖維素熱解的原理和技術(shù)方法，系統(tǒng)對比了纖維素熱解的各種分析方法和催化劑的優(yōu)勢與不足，總結(jié)了以優(yōu)化產(chǎn)物分布并提高熱解生物油品質(zhì)為研究目的的發(fā)展方向。過往研究表明，熱解生物油選擇性分離困難、催化劑失活快并且難以再生是制約纖維素熱解技術(shù)應(yīng)用的重要原因，而目前單純依靠反應(yīng)體系和常規(guī)催化劑等技術(shù)方法依然難以改變生物油組分的復(fù)雜性，并且在催化劑的使用壽命成本等方面仍然存在技術(shù)瓶頸。因此，纖維素熱解的未來研究方向還需要更加注重于理論的創(chuàng)新，加深對熱解時纖維素結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與產(chǎn)物選擇性之間關(guān)系的認識，要圍繞新的熱解理論設(shè)計催化反應(yīng)體系，在獲得合適產(chǎn)物分布的同時還要側(cè)重于目標產(chǎn)物的有效分離提純，通過多方面的協(xié)同配合才能提高熱解技術(shù)的經(jīng)濟價值，最終實現(xiàn)熱解技術(shù)高效廣泛的實際應(yīng)用。纖維素熱解技術(shù)研究的發(fā)展將會成為由纖維素制取各種高值化學(xué)品和可再生能源的關(guān)鍵技術(shù)，為化石能源的替代提供了一條重要的可行途徑，有利于未來資源的可持續(xù)發(fā)展。