張 軍 ，李丹妮 ，袁浩然* ，王樹榮 ，陳 勇

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室（廣州），廣東 廣州 511458；3.中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；4.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；5.浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，煤、石油和天然氣等化石資源的需求量急劇增加，造成化石資源供應(yīng)形勢(shì)緊張，同時(shí)化石資源的開采和燃燒過程也帶來一系列生態(tài)環(huán)境問題[1-3]。因此，開發(fā)并運(yùn)用包括風(fēng)能、核能、生物質(zhì)能在內(nèi)的可再生清潔能源已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[4-6]。其中，儲(chǔ)量豐富、可再生、價(jià)格低廉的生物質(zhì)是唯一可用來制備化學(xué)品和提供能量消耗的含碳資源，成為最具潛力的新型清潔能源之一[3,7]。中國每年產(chǎn)生近4億噸農(nóng)林類廢棄生物質(zhì)資源，其主要成分包括纖維素（40%-50%）、半纖維素（25%-35%）和木質(zhì)素（15%-20%），這些組分可以通過生物或化學(xué)手段轉(zhuǎn)化成眾多基礎(chǔ)化合物，并經(jīng)過進(jìn)一步催化提質(zhì)轉(zhuǎn)化為高能量密度的燃料分子和高附加值化學(xué)品[7-9]?；诖耍_展生物質(zhì)基礎(chǔ)化合物提質(zhì)轉(zhuǎn)化具有重要意義，已逐步成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)[3,10]。

糠 醛 （Furfural，F(xiàn)FR） 和 5-羥 甲 基 糠 醛 （5-Hydroxymethylfurfural，HMF）分別是戊糖和己糖分子內(nèi)脫水產(chǎn)物，具體物化性質(zhì)如表1所示。因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中具有活潑的官能團(tuán)使得FFR和HMF具有較高的化學(xué)活性，可以通過一系列化學(xué)反應(yīng)合成液態(tài)烴類燃料以及其他高值工業(yè)化學(xué)品，如糠醇、甲基呋喃、乙酰丙酸酯[11,12]。如圖1所示，F(xiàn)FR和HMF分子結(jié)構(gòu)中均含有醛基、C=C和呋喃環(huán)，可在催化劑作用下發(fā)生脫羰、加氫、開環(huán)等一系列反應(yīng)[13,14]。圖2和圖3總結(jié)了FFR和HMF轉(zhuǎn)化的典型化學(xué)反應(yīng)類型。FFR分子結(jié)構(gòu)中C=O具有強(qiáng)吸電子能力而呈現(xiàn)強(qiáng)極性，可通過加氫反應(yīng)得到糠醇（furfuryl alcohol, FA），F(xiàn)A作為一種重要的有機(jī)化工原料，是合成呋喃樹脂的重要單體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、增塑劑、酚醛樹脂、合成纖維等材料的制備。FA結(jié)構(gòu)中的呋喃環(huán)可以通過加氫反應(yīng)生成醫(yī)藥工業(yè)中的綠色溶劑-四氫糠醇（THFA），還可以進(jìn)一步加氫脫氧生成高能量密度物質(zhì)—2-甲基呋喃（MF），MF具有較高的燃燒熱值和辛烷值，是一種潛在的燃料替代品，同時(shí)還可以用作香水中間體和殺蟲劑的原料[15-18]。除此之外，F(xiàn)FR加氫的其他下游產(chǎn)品四氫呋喃（THF）、戊二醇（PeD）、環(huán)戊酮（CYC）等也都作為重要的單體應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。HMF側(cè)鏈C-O和C=O基團(tuán)能夠通過氫解反應(yīng)生成2,5-二甲基呋喃（DMF），其能量密度與汽油接近，且可與汽油混溶，有望成為化石燃料替代品[19]。HMF結(jié)構(gòu)中的醛基和呋喃環(huán)可催化加氫生成2,5-二羥甲基呋喃（BHMF）和2,5-二羥甲基四氫呋喃（BHMTHF），這兩種化合物均可作為生物基聚酯合成的單體[20,21]。此外，HMF還能通過加氫開環(huán)反應(yīng)生成己內(nèi)酯和己內(nèi)酰胺的合成原料1,6-己二醇（HDO）[22,23]。由此可見，開展基于HMF/FFR的高值轉(zhuǎn)化研究具有重要意義。

圖3 HMF典型化學(xué)性質(zhì)和轉(zhuǎn)化路徑Figure 3 Typical chemical properties and conversion routes for HMF

表1 FFR和HMF各項(xiàng)物化性質(zhì)[24]Table 1 Physicochemical properties of furfural (FFR) and 5-hydroxymethylfurfural (HMF)[24]

圖1 FFR和HMF分子結(jié)構(gòu)式Figure 1 Molecular structure of furfural (FFR, left) and 5-hydroxymethylfurfural (HMF, right)

圖2 FFR典型化學(xué)性質(zhì)和轉(zhuǎn)化路徑Figure 2 Typical chemical properties and conversion routes of FFR

加氫反應(yīng)作為一類重要的有機(jī)合成反應(yīng)，主要用于將有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中不飽和鍵加氫還原。傳統(tǒng)意義上的加氫反應(yīng)是指在外源高壓氫氣環(huán)境下進(jìn)行, 然而使用高壓高純氫氣使用成本較高、操作安全系數(shù)較低，因此，催化轉(zhuǎn)移加氫（CTH）方式應(yīng)運(yùn)而生。CTH概念最早是由苯二甲酸甲酯的歧化反應(yīng)引入的，旨在開發(fā)以含有氫原子的多原子分子作為氫供體，作用于反應(yīng)底物對(duì)不飽和化學(xué)鍵進(jìn)行還原，CTH方式不僅反應(yīng)條件相對(duì)溫和、成本低，而且安全系數(shù)相對(duì)較高，因而被廣泛應(yīng)用于其他還原反應(yīng)中[6,25]。目前，關(guān)于HMF和FFR在氫氣環(huán)境下催化轉(zhuǎn)化已有較多研究報(bào)道，形成了以Pt、Ru、Ni、Cu基催化材料為主的完整反應(yīng)體系。基于CTH催化反應(yīng)體系的顯著優(yōu)勢(shì)，科研人員在FFR和HMF催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)方面也開展了探索性實(shí)驗(yàn)研究。

本綜述從反應(yīng)氫源角度對(duì)HMF和FFR加氫轉(zhuǎn)化方面的研究進(jìn)行概況和總結(jié)，并對(duì)該領(lǐng)域的研究前景進(jìn)行展望，以期為后續(xù)糠醛類化合物氫轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化研究提供新的思路。

1 直接加氫

常規(guī)高壓氫氣環(huán)境下糠醛類底物FFR和HMF具有很高的加氫反應(yīng)活性，液相加氫技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，F(xiàn)FR固定床氣相加氫反應(yīng)由于操作成本較低也是工業(yè)上廣泛使用的加氫策略之一。

HMF、FFR加氫反應(yīng)眾多，催化劑的選擇是獲得高收率目標(biāo)產(chǎn)物的關(guān)鍵。金屬催化劑活性位點(diǎn)的存在可以有效促進(jìn)加氫反應(yīng)進(jìn)行，其中，金屬位點(diǎn)吸附的活性氫物種攻擊不飽和官能團(tuán)，最終不飽和鍵在催化劑表面進(jìn)行還原[26]。各種貴金屬（鉑、釕、鈀、銀等）和非貴金屬（銅、鐵、鎳等）催化劑已被相繼開發(fā)應(yīng)用于FFR和HMF加氫轉(zhuǎn)化[27,28]。表2總結(jié)了各類金屬催化劑在以分子H2作為氫源催化FFR和HMF加氫轉(zhuǎn)化研究。

表2 分子H2作為氫源催化FFR和HMF加氫轉(zhuǎn)化Table 2 Hydrogenation of FFR and HMF using molecular H2 as hydrogen source

1.1 貴金屬催化劑

Pt基催化劑因其獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于加氫反應(yīng)中，研究人員已開發(fā)類水滑石、炭材料、氧化鋁等載體擔(dān)載Pt催化劑用于FFR和HMF加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。Mizugaki等[29]采用多金屬水滑石負(fù)載Pt催化劑（Pt/HT）催化FFR氫解制備1,2-戊二醇（1,2-PeD）。當(dāng)以異丙醇為溶劑，在3 MPa H2、423 K條件下反應(yīng)4 h，F(xiàn)FR幾乎可以全部轉(zhuǎn)化為戊二醇，其中，1,2-PeD 產(chǎn)率高達(dá)73%。以碳負(fù)載其他金屬獲得Pd/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C、Cu/C、Ag/C等催化劑用于FFR加氫轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明，雖然這些金屬均能夠促進(jìn)FFR高效轉(zhuǎn)化，但只有Pt對(duì)戊二醇選擇性較為理想，這主要?dú)w功于Pt金屬位點(diǎn)對(duì)呋喃環(huán)中C-O鍵的選擇性斷裂。Chatterjee等[30]研究在水介質(zhì)中以MCM-41負(fù)載Pt催化HMF加氫制備BHMF，在308 K下反應(yīng)2 h，HMF轉(zhuǎn)化率和BHMF選擇性均達(dá)到98.9%。Balakrishnan等[32]對(duì)HMF加氫醚化反應(yīng)進(jìn)行了研究。以Pt1Sn1/Al2O3為催化劑，在373 K溫度下反應(yīng)5 h可獲得82%的BHMF，研究發(fā)現(xiàn)，與單一Pt/Al2O3催化劑相比，催化劑摻雜Sn后能夠顯著提升BHMF的選擇性。

金屬Pd同樣具有良好的催化加氫性能，能夠高選擇性地催化HMF和FFR分子結(jié)構(gòu)中的醛基加氫分別合成BHMF和FA。研究發(fā)現(xiàn)，通過添加助劑、調(diào)變催化劑載體、調(diào)控金屬粒徑以及引入其他金屬，能夠顯著提升Pd金屬對(duì)醛基加氫反應(yīng)活性。Fulajtárova等[40]以水為溶劑，制備了不同負(fù)載量的Pd、Cu和Pd-Cu雙金屬催化劑用于FFR水相加氫反應(yīng)。結(jié)果表明，雙金屬位點(diǎn)的存在能夠促進(jìn)加氫反應(yīng)的快速進(jìn)行，有效縮短FFR轉(zhuǎn)化時(shí)間。經(jīng)Pd/Cu/MgO催化劑作用，在403 K、0.8 MPa H2壓力下反應(yīng)0.9 h后，F(xiàn)FR幾乎完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)A選擇性高達(dá)99%。Liu等[41,42]研究采用一鍋法催化糠醛制備 1,5-戊二醇（1,5-PeD），以 Pd-Ir-ReOx/SiO2為催化劑，在373 K、8 MPa氫氣氣氛下進(jìn)行氫解反應(yīng)，1,5-PeD產(chǎn)率可達(dá)71%。隨后，該團(tuán)隊(duì)在此基礎(chǔ)上利用金屬Rh制備出改性Rh-Ir-ReOx/SiO2催化劑，與Ir-ReOx/SiO2相比較，其在低溫區(qū)更易于催化FFR加氫至中間產(chǎn)物四氫糠醇；而在高溫段四氫糠醇進(jìn)一步氫解制備1,5-PeD反應(yīng)過程中，兩者催化活性接近，但均較Pd-Ir-ReOx/SiO2催化活性高，這可能是由于Ir-Rh合金粒子部分分散在ReOx物種上，從而具有獨(dú)特的催化性能。Xu等[33]報(bào)道了一種金屬-堿雙功能催化劑Pd/Co2AlO4用于FFR氫解制備1,5-PeD，水滑石載體提供的堿性位點(diǎn)能夠有效促進(jìn)反應(yīng)過程中間產(chǎn)物FA選擇性斷鍵，在423 K反應(yīng)24 h，產(chǎn)物收率約為32%。

貴金屬中Ru基催化劑因優(yōu)異的催化加氫性能，早已被廣泛應(yīng)用于各類醛酮化合物的加氫轉(zhuǎn)化研究中。Alamillo等[31]研究了不同催化劑載體對(duì)HMF加氫反應(yīng)的影響，當(dāng)以高等電點(diǎn)的金屬氧化物 CeOx、Mg-Zr和γ-Al2O3為載體負(fù)載貴金屬Ru，在正丁醇-水雙相反應(yīng)體系、403 K反應(yīng)12 h，HMF轉(zhuǎn)化率均接近100%，產(chǎn)物中BHMTHF選擇性可達(dá)90%；而未負(fù)載的Ru或炭黑負(fù)載的催化劑則對(duì)BHMTHF只有50%左右。Ramirez-Barria等[38]嘗試以 Al2O3、TiO2、AC、還原氧化石墨烯（rGO）等作載體負(fù)載不同前驅(qū)體Ru用于FFR水相加氫轉(zhuǎn)化。當(dāng)以Ru(NO)(NO3)3和Ru3(CO)12作為前驅(qū)體負(fù)載rGO時(shí)，其催化活性明顯高于RuCl3為前驅(qū)體合成的Ru(Cl)/rGO催化劑，這主要?dú)w因于催化劑表面殘留的Cl原子對(duì)Ru毒害作用，削弱了其催化還原能力。其中，酸性Al2O3和兩性TiO2擔(dān)載的Ru催化活性明顯低于惰性rGO負(fù)載的催化劑Ru(CO)/rGO和Ru(NN)/rGO，Ru納米粒子與rGO之間弱電子作用、rGO負(fù)載催化劑高比表面積以及Ru納米粒子高分散性與低Ru納米粒子平均粒徑（～1.4 nm）是改善其催化FFR加氫性能的主要因素。Musci等[37]通過摻雜部分Sn進(jìn)入Ru基催化劑以調(diào)控其在FFR水相加氫性能，當(dāng)Sn/Ru原子比為0.4時(shí)，產(chǎn)物糠醇的選擇性顯著提升，可由單金屬Ru/C的催化選擇性47%提高至85%。

1.2 非金屬催化劑

由前述可知，貴金屬類催化劑在生物質(zhì)基FFR和HMF加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但由于貴金屬價(jià)格昂貴、生產(chǎn)成本高等原因，在一定程度上限制了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。目前，研究人員已開發(fā)出一系列廉價(jià)過渡金屬（Cu、Ni、Co等）用于FFR和HMF催化加氫轉(zhuǎn)化[46,50]。Nagaraja等[51]探討了各類過渡金屬（Cr、Pd、Fe、Ni、Co、Zn）改性Cu-MgO催化劑在FFR加氫反應(yīng)中的催化活性，研究發(fā)現(xiàn)，改性催化劑反應(yīng)活性順序如下：Cr ＞ Zn ＞ Fe ＞ Pd ＞ Ni ＞ Co，這可能歸因于氧化鉻對(duì)Cu0/Cu+的穩(wěn)定效應(yīng)以及對(duì)還原Cu物種的促進(jìn)作用。Gong等[34]以液相化學(xué)還原法合成Cu/AC-SO3H催化劑，系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度、壓力和溶劑的影響。在378 K、0.4 MPa氫氣環(huán)境反應(yīng)2 h，F(xiàn)FR幾乎完全轉(zhuǎn)化為FA。該研究還發(fā)現(xiàn)，Cu/ACSO3H亦可適用于FFR氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系，以異丙醇作為溶劑和氫供體，在423 K反應(yīng)6 h后目標(biāo)產(chǎn)物FA收率接近100%。Sharma等[44]在前人研究基礎(chǔ)上通過添加Zn、Zr等助劑合成新型Cu/Zn/Cr/Zr四元催化劑，催化FFR定向轉(zhuǎn)化制備FA。結(jié)果表明，Zn的加入能夠顯著提高活性組分Cu納米粒子的分散性，而Zr的引入可以通過改變催化劑的酸性位點(diǎn)調(diào)控催化性能。以 Cu∶Zn∶Cr∶Zr（3∶2∶1∶3）催化劑為例，經(jīng)443 K溫度下反應(yīng)3.5 h后，F(xiàn)FR幾乎完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)A收率可達(dá)到96%。Solanki等[36]以磁性非貴金屬 Cu-Fe（1∶2）為催化劑，催化 HMF在443 K、2 MPa氫氣條件下反應(yīng)4 h， HMF轉(zhuǎn)化率和DMF選擇性高達(dá)分別為97%、93%。同時(shí)，作者對(duì)該反應(yīng)路徑也進(jìn)行了深入探索，兼具路易斯酸和親氧性的Fe組分首先攻擊富氧電子，HMF結(jié)構(gòu)中C=O基團(tuán)被活化，隨后Cu-CuFe2O4中金屬Cu表面離解的活性氫物種攻擊C=O而生成中間產(chǎn)物 2,5-呋喃二甲醇（BHMF），BHMF在 Fe、Cu活性物種布朗斯特酸性位點(diǎn)的作用下進(jìn)一步催化脫水生成DMF。Iriondo等[46]對(duì)貴金屬(Pt和Ru)和非貴金屬（Ni和 Cu）負(fù)載在酸性（HYAl2O3和 Al2O3）和堿性（ZrO2和TiO2）載體上的催化劑活性進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，負(fù)載在ZrO2上的Cu催化劑可以獲得較高的DMF選擇性，這可能是由于ZrO2的中性-堿性結(jié)構(gòu)避免了HMF結(jié)構(gòu)中C-C鍵的斷裂，提高了DMF的選擇性。Kotbagi等[39]采用共溶膠-凝膠技術(shù)制備了氮摻雜多孔炭負(fù)載鎳納米粒子（Ni/CN）用于催化FFR加氫轉(zhuǎn)化，催化劑的介孔-大孔復(fù)合結(jié)構(gòu)有助于多相反應(yīng)過程活性位點(diǎn)與底物的充分接觸。當(dāng)以5%Ni/CN為催化劑時(shí)，在FFR/Ni物質(zhì)的量比為74、氫氣壓力1 MPa、473 K溫度下反應(yīng)4 h，F(xiàn)FR轉(zhuǎn)化率和FA選擇性分別可達(dá)96%和95%。同時(shí)，催化劑回收實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑在循環(huán)使用多次后仍能保持良好的催化活性。Sunyol等[47]研究不同Ni基黏土催化劑對(duì)FFR加氫制備THFA的反應(yīng)活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，THFA的選擇性高低不僅與金屬位點(diǎn)的數(shù)量有關(guān)，還與催化劑酸堿位點(diǎn)有關(guān)，添加MgO的催化劑Ni(40)/MgO(30)-M能夠有效增加體系內(nèi)堿性位點(diǎn)，從而提高對(duì)THFA的選擇性。Guillermo等[52]用共沉淀法制備了 (Cu,Zn)1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O層狀水滑石前驅(qū)體，以煅燒還原后的Cu/ZnO/Al2O3為催化劑活性組分催化FFR氣相加氫制備FA，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu活性位點(diǎn)的存在促進(jìn)了FFR的轉(zhuǎn)化，在483 K溫度下反應(yīng)5 h可得到71%的FA產(chǎn)率。Jiménez-Gójmez等[53,54]采用負(fù)載在二氧化硅上的Ni2P基催化劑催化FFR氣相加氫制備MF，在468 K溫度下反應(yīng)5 h，MF產(chǎn)率可達(dá)到73%。各種表征和檢測(cè)手段證明了MF的高選擇性主要是由于金屬位點(diǎn)以及還原態(tài)P的存在促進(jìn)了加氫反應(yīng)的發(fā)生，但催化劑在反應(yīng)后形成炭沉積物而失活。該團(tuán)隊(duì)還將Cu與十二胺絡(luò)合后與二氧化硅結(jié)合制備了一系列Cu-MS催化劑，結(jié)果驗(yàn)證了該方法制備的催化劑仍存在失活現(xiàn)象，但活性位點(diǎn)的分散性更高，較小的Cu0導(dǎo)致大量活性位點(diǎn)的存在，有利于中間產(chǎn)物FA轉(zhuǎn)化為MF，當(dāng)Cu含量為10%，反應(yīng)溫度為483 K條件下反應(yīng)5 h可得到95%的MF產(chǎn)率。

由上述討論可知，貴金屬/非貴金屬催化劑載體的選擇對(duì)FFR和HMF加氫轉(zhuǎn)化至關(guān)重要，其基本結(jié)構(gòu)性質(zhì)可顯著影響金屬中心的催化活性。通過調(diào)控載體的比表面積、孔徑孔隙、酸堿密度及表面電荷性質(zhì)等，不僅可以改善金屬納米粒子粒徑分布、穩(wěn)定性和分散度，又能夠提升催化反應(yīng)過程傳質(zhì)效率。此外，通過添加其他金屬助劑可以調(diào)控催化劑電子及空間效應(yīng)，從而有效提高活性金屬組分的分散性和催化劑的加氫性能。

2 催化轉(zhuǎn)移加氫

利用高壓高純氫氣作為氫源，反應(yīng)過程原料FFR/HMF在金屬催化劑作用下能夠高選擇性轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，但是高壓高純氫氣的運(yùn)輸、儲(chǔ)存及使用的安全性與高成本促使研究者們尋找一種經(jīng)濟(jì)又安全的氫源。近年來，醇類（甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等）、甲酸類（甲酸、甲酸鈉、甲酸鉀等）和硅烷類（聚甲基氫硅氧烷、三烷基硅烷、苯基硅烷等）等氫供體已被相繼開發(fā)應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中，且均被證明是良好的CTH反應(yīng)氫供體。鑒于上述三類氫供體在氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的優(yōu)異表現(xiàn)，研究人員探索采用各類氫供體替代高壓高純氫氣用于FFR/HMF催化轉(zhuǎn)化，并取得了相應(yīng)研究進(jìn)展。以下將從氫供體類型角度，對(duì)FFR/HMF氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理、關(guān)鍵影響因素等方面進(jìn)行總結(jié)和討論。

2.1 醇類氫供體

低碳醇作為一類常用的氫供體，具有易制備、價(jià)格低廉、來源廣泛、運(yùn)輸儲(chǔ)存方便等優(yōu)勢(shì)。此外，醇類物質(zhì)亦可作為反應(yīng)體系溶劑使用，能夠促進(jìn)催化反應(yīng)過程物質(zhì)傳遞。

米爾溫-龐多夫-韋爾萊（MPV）反應(yīng)，是一種典型生物質(zhì)衍生醛類物質(zhì)還原技術(shù)，旨在以醇類作為氫供體和溶劑與醛、酮等羰基化合物共熱，醇脫掉α-H形成羰基，通過六元環(huán)過渡態(tài)將醛酮還原為相應(yīng)的醇[55,56]。目前，研究學(xué)者們普遍將MPV反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)單概括為：

其中：Mm+為催化活性中心，HD為供氫體，AX為氫受體，DX為氧化產(chǎn)物，HA為還原產(chǎn)物。MPV反應(yīng)即一個(gè)金屬催化中心Mm+同時(shí)一分子供氫體（HD）和一分子氫受體（AX）結(jié)合，隨反應(yīng)的進(jìn)行釋放HA和DX分子，Mm+將應(yīng)用于MPV反應(yīng)中循環(huán)利用[57]。表3總結(jié)了不同催化劑對(duì)FFR、HMF加氫反應(yīng)的催化性能（醇作氫供體）。

表3 FFR、HMF加氫反應(yīng)匯總（醇作氫供體）Table 3 Hydrogenation of FFR and HMF over various catalysts using alcohol as hydrogen donor

2.1.1 甲醇作供氫體

甲醇是一種環(huán)境友好型的碳?xì)浠衔?，?23-623 K能夠分解制氫，從而對(duì)不飽和基團(tuán)（烯烴、炔烴、硝基、羰基、和芳環(huán)等）進(jìn)行還原。無論從環(huán)境還是經(jīng)濟(jì)的角度考慮，甲醇無疑是一種理想的氫供體。目前，甲醇作為HMF和FFR轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)的氫供體已有廣泛的研究。

Zhang等[16]以水滑石為前驅(qū)體，制備了一系列廉價(jià)的Cu基催化劑，用于甲醇體系催化FFR制備FA和MF。Cu2Al催化劑在473 K溫度下催化FFR加氫，F(xiàn)A產(chǎn)率可達(dá)到94%，還原后的催化劑具有Cu0活性中心，能夠與催化劑表面的酸性位點(diǎn)協(xié)同促進(jìn)FFR轉(zhuǎn)化為MF，513 K條件下MF收率可達(dá)到94.14%。Hansen等[63]報(bào)道了一種以超臨界甲醇作為氫供體和反應(yīng)介質(zhì)制備DMF的新方法。以水滑石為前驅(qū)體通過煅燒制備Cu-PMO催化劑，在573 K溫度條件下反應(yīng)3 h后，DMF收率為 34%，DMF 和 2，5-二甲基四氫呋喃（DMTHF）總產(chǎn)率達(dá)58%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，金屬氧化物由于晶格缺陷而具有不同的酸堿性質(zhì)，能夠促進(jìn)催化加氫反應(yīng)的發(fā)生。Pasini等[58]以MgO為催化劑，在甲醇體系中催化HMF加氫制備BHMF，經(jīng)433 K條件下反應(yīng)3 h，HMF幾乎可以完全轉(zhuǎn)化為BHMF。Grazia等[62]以甲醇為氫供體，MgO為催化劑，對(duì)FFR氣化轉(zhuǎn)化MF和FA進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在低溫條件下（＜ 623 K），MgO可以顯著提高底物的選擇性，從而提高FFR加氫制備FA的反應(yīng)效率。進(jìn)一步地，該團(tuán)隊(duì)對(duì)甲醇與MgO之間的相互作用進(jìn)行了探討，圖4解釋了甲醇在MgO表面轉(zhuǎn)化為氣態(tài)副產(chǎn)物的過程。反應(yīng)中生成的氣相產(chǎn)物 H2和 CO2證明了（1）和（2）的發(fā)生；催化劑表面吸附的不同比例的甲醛、甲酸鹽、甲氧基化合物可以生成甲酸甲酯，進(jìn)而在高溫下分解為CH4和CO2；反應(yīng)過程中有水存在時(shí)，甲醛也可以通過（6）生成甲酸和甲醇，甲酸在一定條件下分解為CO2和 H2（7）或 CO 和 H2O（9）；其中，可能發(fā)生的甲醇重整釋放H2（8）的反應(yīng)也不容忽視。甲醇是一種可回收利用的氫供體，加氫反應(yīng)副產(chǎn)物以氣態(tài)CO、CO2和CH4為主[64]。同時(shí)，甲醇作為氫供體能夠提高反應(yīng)安全系數(shù)并降低反應(yīng)成本，但是甲醇重整制氫的過程需要較高的反應(yīng)溫度。因此，如何優(yōu)化反應(yīng)條件，促使甲醇更廣泛的應(yīng)用到醛、酮類物質(zhì)的還原反應(yīng)中仍然具有挑戰(zhàn)性，需要研究者們的進(jìn)一步改進(jìn)。

圖4 MgO表面甲醇的可能轉(zhuǎn)化過程[62]Figure 4 Possible reactions of methanol on MgO surface[62]

2.1.2 乙醇、異丙醇、丁醇等作供氫體

異丙醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇和2-丙醇等醇類物質(zhì)相對(duì)比甲醇作為氫供體，反應(yīng)條件較為溫和，能夠有效減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)物選擇性，因此，被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)催化還原反應(yīng)中[64]。Fan等[71]合成了一種負(fù)載在氮摻雜炭上的Ni單原子催化劑，并應(yīng)用于FFR加氫制備FA反應(yīng)。經(jīng)403 K溫度下反應(yīng)2 h， FA的選擇性高達(dá)97.1%，良好的催化性能是負(fù)載型Ni納米催化劑的9倍以上，這可能是由于分散的Ni-N4位點(diǎn)改變了金屬中心的電子密度，從而提高了催化劑的反應(yīng)活性。Zhou等[55]制備了含鋯的多酚生物聚合物Zr-LS催化劑，研究了不同氫供體對(duì)FFR還原反應(yīng)的影響。當(dāng)伯醇（甲醇、乙醇、1-丙醇）作氫供體時(shí)，有利于提高FFR的縮醛化反應(yīng)效率，副產(chǎn)物糠醛二甲基縮醛和糠醛二乙縮醛的產(chǎn)率可高達(dá)60.4%或86.5%；當(dāng)叔丁醇供氫時(shí)，F(xiàn)FR的轉(zhuǎn)化率較低，因此，證明了β-H的存在是MPV還原反應(yīng)的必要條件；當(dāng)2-丁醇、2-戊醇以及異丙醇等仲醇作為氫供體時(shí), FFR轉(zhuǎn)化率以及FA選擇性可以得到進(jìn)一步提高。同時(shí)該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)，隨著醇類碳原子數(shù)增多，F(xiàn)FR轉(zhuǎn)化率反而略有下降，這可能是因?yàn)樘兼溤介L，一定程度上阻礙了FFR向催化劑擴(kuò)散的途徑，降低了反應(yīng)效率。綜合考慮以上結(jié)果，認(rèn)為異丙醇為該加氫反應(yīng)最有效的供氫體。Panagiotopoulou等[65]使用Ru/C作為催化劑，對(duì)不同氫供體在453 K條件下對(duì)糠醛加氫反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，F(xiàn)FR 轉(zhuǎn)化率順序如下：叔丁醇 ＜ 2-甲基-2-丁醇 ＜ 1-丁醇 ＜ 乙醇 ＜ 1-丙醇 ＜ 2-丁醇 ＜ 2-丙醇 ＜ 2-戊醇，F(xiàn)FR的轉(zhuǎn)化率從最初的13%上升至98%。同時(shí)，隨著醇類氫供體極性的增加，MF的產(chǎn)率逐漸降低，2-丁醇和2-戊醇為供氫體，經(jīng)453 K條件下反應(yīng)10 h后，MF的最佳收率為76%。Li等[59]將金屬配合物與炭材料同時(shí)熱解制備Fe-L1/C-800催化劑，以2-丁醇作氫供體催化FFR加氫制備FA，在433 K溫度下反應(yīng)6 h，F(xiàn)FR轉(zhuǎn)化率為91.6%，F(xiàn)A選擇性為83.0%?；厥諏?shí)驗(yàn)表明，該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在重復(fù)利用五次后仍未見明顯失活。同時(shí)該團(tuán)隊(duì)還嘗試探索Co基催化劑對(duì)FFR和HMF加氫反應(yīng)的催化活性，研究發(fā)現(xiàn)，Co基催化劑可以得到理想的FA和BHMF得率（83%-97%）。異丙醇價(jià)格低廉、制備方便、脫氫產(chǎn)物丙酮可以輕松分離，一度成為使用最為廣泛的醇類氫供體。Gu等[64]利用異丙醇作為溶劑和氫供體，對(duì)一系列磁性鋯基納米催化劑對(duì)FFR和乙酰丙酸的MPV反應(yīng)進(jìn)行了探索。研究發(fā)現(xiàn)，異丙醇反應(yīng)體系能有效地促進(jìn)加氫反應(yīng)的進(jìn)程，產(chǎn)物FA和γ-戊內(nèi)酯均可以得到接近100%的產(chǎn)率。同時(shí)Zr1Fe1-150催化劑能有效降低FFR制備FA反應(yīng)的活化能至50.9 kJ/mol ，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。此研究為MPV反應(yīng)提供了一條新的催化體系，并為后續(xù)動(dòng)力學(xué)分析提供了理論指導(dǎo)。Wang等[61]也研究了磁性Ru/NiFe2O4催化劑在異丙醇體系中催化FFR制備MF的反應(yīng)活性，結(jié)果表明，在溫和的條件下（453 K），F(xiàn)FR轉(zhuǎn)化率超過97%，MF的產(chǎn)率高達(dá)83%，該催化劑能夠顯著提高了MF的收率。同時(shí)，磁性催化劑易于分離且不影響催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，使催化系統(tǒng)既省時(shí)又節(jié)能，是一種高效的環(huán)境友好型催化劑。Hou等[72]合成一種空心核殼型磁性氫氧化鋯催化劑，并用于催化FFR制備FA。該催化劑具有較高的反應(yīng)活性，回收利用七次結(jié)構(gòu)依然完整，且能夠得到97.8%的FA選擇性，具有一定的工業(yè)應(yīng)用潛力。Gong等[34]研究了異丙醇體系中Cu/AC-SO3H催化劑催化FFR轉(zhuǎn)移加氫制備FA的反應(yīng)活性以及可能反應(yīng)路徑，同時(shí)對(duì)H2氛圍中該催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在最初的3 h內(nèi)反應(yīng)速率較慢，F(xiàn)A收率僅有15.1%，隨著反應(yīng)時(shí)間延長至5 h，最終FA的產(chǎn)率高達(dá)99.9%以上。該加氫反應(yīng)主要分為以下幾個(gè)步驟：首先由于異丙醇溶劑的極性，F(xiàn)FR溶解并擴(kuò)散至催化劑表面與異丙醇形成氫鍵；催化劑中Cu（I）與-SO3H 協(xié)同作用提供酸性位點(diǎn)活化C=O，F(xiàn)FR與-SO3H 之間形成的氫鍵促使-CHO與催化劑表面活性位點(diǎn)進(jìn)行結(jié)合；同時(shí)溶解于溶劑中的H2解離為活性氫原子，隨之攻擊催化劑表面的底物，對(duì)-CHO進(jìn)行還原生成FA（圖5）。該催化劑中Cu活性位點(diǎn)的存在能夠保證在呋喃環(huán)上C=C穩(wěn)定存在，C=O的加氫反應(yīng)也順利進(jìn)行，同時(shí)-SO3H的吸電子和提供質(zhì)子的能力也是促進(jìn)該反應(yīng)高效進(jìn)行的關(guān)鍵。乙醇易于儲(chǔ)存，可由可再生的生物質(zhì)資源制備，因此，也是一種常用的氫供體。Hao等[60]以乙醇作為氫供體和溶劑，在423 K條件下不同金屬氫氧化物對(duì)HMF的催化性能進(jìn)行了比較，其中，低成本的ZrO(OH)2催化劑能夠有效催化HMF制備BHMF，在423 K溫度下反應(yīng)2.5 h，HMF的轉(zhuǎn)化率為94.1%，DHMF的選擇性為88.9%。同時(shí)作者對(duì)HMF在ZrO(OH)2催化劑表面形成BHMF的反應(yīng)機(jī)進(jìn)行了討論（圖6）：HMF羰基O原子與醇鹽a進(jìn)行配位，在Zr金屬中心形成六元環(huán)過渡態(tài) b；借助中間體b，氫化物通過六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用從醇氧基轉(zhuǎn)移到HMF的羰基；此時(shí)，新的羰基（醛）解離并釋放出中間產(chǎn)物c，然后溶液中的另一分子乙醇與之結(jié)合形成d。最終，新還原的羰基（BHMF）解離生成醇氧化物a。該催化體系應(yīng)用范圍廣泛，不僅對(duì)于純度較高的HMF催化活性較高，對(duì)于未經(jīng)純化的HMF同樣有效。

圖5 Cu/AC-SO3H催化劑上FFR可能加氫途徑[34]Figure 5 Possible reaction routes for the hydrogenation of FFR on Cu/AC-SO3H catalyst[34](with permission from ACS Publications)

圖6 ZrO(OH)2催化劑上HMF合成BHMF反應(yīng)機(jī)理Figure 6 Reaction mechanism of BHMF synthesis from HMF over the ZrO(OH)2 catalyst

2.2 甲酸作氫供體

甲酸作為通過生物質(zhì)氧化或酸水解得到的產(chǎn)物，來源廣泛、運(yùn)輸方便、使用安全，在一定條件下可分解釋放氫氣（HCOOH→H2+CO2），因此，作為一種經(jīng)濟(jì)、綠色、有效的氫供體廣泛應(yīng)用于加氫反應(yīng)中[73-76]。表4總結(jié)了不同催化劑在甲酸體系中對(duì)FFR和HMF加氫反應(yīng)的應(yīng)用。

表4 FFR、HMF加氫反應(yīng)（甲酸作氫供體）Table 4 Hydrogenation of FFR and HMF using formic acid as hydrogen donor

Nagaiah等[76]以Cu/MgAl2O4為催化劑，在483 K條件下催化FFR轉(zhuǎn)移加氫制備FA，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該系列Cu基催化劑能夠高效促進(jìn)甲酸的分解，在FFR氣相轉(zhuǎn)移加氫制備FA的反應(yīng)中具有較好的反應(yīng)活性，連續(xù)反應(yīng)15 h后仍具有較高的穩(wěn)定性。Sun等[77]研究了以甲酸為氫供體，Ni-Cu雙金屬催化劑對(duì)HMF和FMF（5-甲酰氧基甲基糠醛）加氫制備DMF反應(yīng)的催化活性。結(jié)果表明，HMF在473 K條件下反應(yīng)5 h，DMF的得率為58.8%，同時(shí)揭示了FMF代替HMF加氫制備DMF的可行性，在同一反應(yīng)條件下DMF的得率可得到71%。

Du等[74]探討了不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)CuO-Pd/C催化劑活性的影響，在最佳反應(yīng)條件下，F(xiàn)FR幾乎完全轉(zhuǎn)化，F(xiàn)A的選擇性可達(dá)到98.1%。該催化劑中Cu的存在對(duì)FA的選擇性具有一定的影響，Pd的引入可以提高氫吸附能力來提高FF轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)對(duì)吸附在CuO-Pd/C催化劑表面的FFR轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了探討（圖7）：首先CuO被甲酸溶解，并吸附在Pd/C表面形成Cu(HCOO)2，隨著甲酸受熱分解釋放CO2，HCOO-被分解形成Pd-H，Pd-H將Cu2+還原為納米Cu顆粒并均勻分布在Pd/C表面，進(jìn)而形成Cu-Pd合金，最后合金表面的氫原子進(jìn)行轉(zhuǎn)移，對(duì)吸附在催化劑表面的FFR進(jìn)行還原。Tuteja等[75]提出了一種以甲酸為氫源，Pd/ZrP為催化劑，常溫下催化HMF加氫開環(huán)制備1,6-己二醇（HDO）的方法，并對(duì)該催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探討，如圖8所示，HMF氫解制備HDO主要包括六個(gè)步驟：首先HMF在靜電相互作用下吸附于催化劑表面，在ZrP催化劑活性中心進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移生成中間產(chǎn)物，而后與反應(yīng)初始階段解離的甲酸酮-烯醇互變異構(gòu)，最后通過甲酸氫轉(zhuǎn)移是異構(gòu)體加氫生成HDO。甲酸是一種有效的氫源，為加氫技術(shù)提供了新的思路，推動(dòng)了加氫技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，然而與醇類以及硅烷類氫供體相比仍具有明顯的腐蝕性，對(duì)于設(shè)備有較高的耐酸性要求，同時(shí)還會(huì)造成環(huán)境污染，因此，甲酸大規(guī)模應(yīng)用受到了一定限制[16]。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)由聚合物負(fù)載的甲酸鹽不僅可以在溫和條件下提供氫源，還可以提高反應(yīng)活性和產(chǎn)物純度[78]。因此，甲酸鹽類作為新型氫供體開始應(yīng)用于化學(xué)加氫領(lǐng)域。

圖7 CuO-Pd/C催化劑表面FFR轉(zhuǎn)化為FA的反應(yīng)機(jī)理示意圖Figure 7 Reaction mechanism for the conversion of FFR to FA over the CuO-Pd/C catalyst

圖8 Pd/ZrP催化劑表面HMF轉(zhuǎn)化為HDO的反應(yīng)機(jī)理示意圖[75]Figure 8 Reaction mechanism of the conversion of HMF to HDO on Pd/ZrP catalyst[75](with permission from ChemSusChem)

2.3 硅烷作氫供體

以聚甲基氫硅氧烷（PMHS）、苯基硅烷、三乙基硅烷氫硅烷為代表的硅烷類化合物是一類含有Si-H鍵的化合物，Si和H之間的電負(fù)性差異導(dǎo)致硅烷中氫原子具有一定的電負(fù)性，在溫和條件下便能被不同催化劑激活產(chǎn)生H+，進(jìn)而作為良好的氫供體供氫。硅氫化參與的加氫反應(yīng)相對(duì)復(fù)雜，催化劑和底物的不同會(huì)造成反應(yīng)機(jī)理的差異[79]。早在1947年，Sommer等[80]將氫硅烷應(yīng)用于C=C的加成反應(yīng)。直到20世紀(jì)80年代，硅烷類物質(zhì)才被廣泛應(yīng)用于有機(jī)官能團(tuán)的還原反應(yīng)中。目前，硅烷作為氫供體已經(jīng)成熟的應(yīng)用于醛、酮、硝基、酰胺以及醇類等物質(zhì)的加氫反應(yīng)，成為了合成有機(jī)化學(xué)品的重要工具，各種有機(jī)化合物的硅氫化反應(yīng)也得到了長足的發(fā)展，表5匯總了硅烷作為氫供體條件下HMF和FFR的加氫反應(yīng)[81]。

表5 FFR、HMF加氫反應(yīng)（硅烷作氫供體）Table 5 Hydrogenation of FFR and HMF with silanes as hydrogen donor

PMHS作為硅工業(yè)的副產(chǎn)品，是一種價(jià)格低廉，無毒且穩(wěn)定的理想氫供體。在金屬催化劑的作用下，可大規(guī)模還原各種有機(jī)分子，如酰胺、酯、硝基、羰基和羥基化合物。Li等[83]以PMHS為氫供體，研究了383-403 K不同反應(yīng)溫度對(duì)糖類制備呋喃化學(xué)品反應(yīng)的影響，驗(yàn)證了Pd/MIL-53(Al)-P催化劑對(duì)FFR、HMF加氫反應(yīng)的活性，產(chǎn)物M F和DMF的產(chǎn)率均高達(dá)95%以上。此外，該團(tuán)隊(duì)[82]對(duì)Pd/C催化劑在PMHS體系中催化FFR加氫制備高附加值化學(xué)品的反應(yīng)活性和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究（圖9），結(jié)果表明，在溫和的反應(yīng)條件下， FA、MF、5-羥基-2-戊酮（HPT）和乙酰丙酸正丁酯（BL）均可以得到90%以上的收率。反應(yīng)體系中質(zhì)子和Pd0的存在促進(jìn)FFR硅氫化生成FA，路易斯酸性金屬氯化物（如AlCl3和FeCl3）的存在，促進(jìn)了FFR醇解以及酮-烯醇互變異構(gòu)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為BL。中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的自由能變化圖（圖10）也證明了酸性位點(diǎn)的存在對(duì)反應(yīng)具有促進(jìn)作用：在L酸位點(diǎn)的作用下，F(xiàn)A可部分醚化生成DFE，催化劑中一部分未還原的Pd2+可以促進(jìn)FA呋喃環(huán)和BL的乙酰基發(fā)生非選擇性氫化，進(jìn)一步生成副產(chǎn)物γ-戊內(nèi)酯（GVL）以及THFA。隨著PMHS使用量增加，原位形成的氫分子可能促進(jìn)MF的呋喃環(huán)進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化為DHMF，而后進(jìn)一步被催化水解為HPT，反應(yīng)后的PMHS可能會(huì)衍生部分硅氧烷或硅醇。Zhang等[84]以PdCl2為催化劑，PMHS作為反應(yīng)供氫體，在298 K溫度下反應(yīng)0.5 h可獲得89.7% DMF。該團(tuán)隊(duì)還對(duì)HMF加氫脫氧的反應(yīng)路徑進(jìn)行了探討：首先，PMHS與乙醇中的PdCl2結(jié)合釋放H2產(chǎn)生HCl以及金屬活性中心Pd0；HMF中-OH在酸性位點(diǎn)和金屬位點(diǎn)的存在下能夠脫氧形成5-甲基糠醛（MFF），MFF進(jìn)一步在金屬位點(diǎn)作用下加氫轉(zhuǎn)化為5-甲基糠醇（MFA），最終脫氧形成DMF。Mandal等[81]研究了苯硅烷催化體系下，金屬卡賓催化劑催化羰基化合物的還原反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)不僅驗(yàn)證了該金屬催化劑的有效性，還揭示了該反應(yīng)體系具有廣泛的適用性，當(dāng)羰基和醛基同時(shí)存在時(shí)，醛基優(yōu)先參與反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)羰基的高選擇性還原?？傊?，硅烷類氫供體的使用為加氫脫氧過程更加簡(jiǎn)單、綠色、高效指明了一個(gè)新的方向。

圖9 PMHS供氫Pd/C催化劑表面FFR轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理示意圖[82]Figure 9 Reaction mechanism for the conversion of FFR over the Pd/C catalyst using PMHS as hydrogen donor[82](with permission from Springer Nature)

圖10 FFR轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)物計(jì)算自由能圖[82]Figure 10 Computational free energy diagrams of various products during FFR conversion[82]

3 HMF、FFR氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程的影響因素

除氫供體和催化劑的影響外，反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)溶劑等都會(huì)對(duì)氫轉(zhuǎn)移過程造成影響。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)于實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速率的高低有著重要的影響，研究者們致力于不斷優(yōu)化反應(yīng)條件，探索最佳反應(yīng)溫度。例如Qiu等[85]在異丙醇體系中，使用UiO-66催化劑催化FFR制備FA，探討了溫度和時(shí)間對(duì)于反應(yīng)的影響：反應(yīng)溫度直接影響FFR的轉(zhuǎn)化率，隨溫度的升高，F(xiàn)FR完全轉(zhuǎn)化所需要的反應(yīng)時(shí)間逐漸縮短。經(jīng)493 K條件下反應(yīng)7 h后，F(xiàn)FR轉(zhuǎn)化率僅為70%，隨著溫度上升到513 K時(shí)，F(xiàn)FR在5 h內(nèi)即可完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，F(xiàn)A的產(chǎn)率將呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是由于過高的反應(yīng)溫度會(huì)造成FA的聚合反應(yīng)以及進(jìn)一步氫化生成呋喃、四氫呋喃（THF）等副產(chǎn)品。除反應(yīng)溫度外，不同的反應(yīng)體系對(duì)反應(yīng)速率和催化劑的反應(yīng)活性也有一定的影響。Chatterjee等[30]針對(duì)反應(yīng)溶劑的不同開展了對(duì)Pt/MCM-41催化HMF制備BHMF的研究。在相同反應(yīng)條件，不同溶劑中 HMF 的轉(zhuǎn)化率依次為：甲醇（72.1%） ＞ 乙醇（55.6%） ＞ 丙醇（27.2%） ＞ 丁醇（24.4%），這可能是由于氫供體H2在不同溶劑中溶解度的差異導(dǎo)致了不同的HMF轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)證實(shí)了該反應(yīng)在水/THF反應(yīng)體系中BHMF產(chǎn)率較低，這可能是由于水和HMF在活性位點(diǎn)的吸附上出現(xiàn)了一定的競(jìng)爭(zhēng)性。

4 結(jié)語與展望

本文綜述了近年來世界各國關(guān)于HMF和FFR在不同催化體系下加氫轉(zhuǎn)化的最新研究成果。HMF和FFR作為美國能源部公布的重要平臺(tái)化合物，在代替不可再生資源生產(chǎn)材料、能源、重要化學(xué)品產(chǎn)業(yè)中展現(xiàn)出巨大的潛力，在工業(yè)領(lǐng)域具有十分重要的作用。為了加快HMF和FFR衍生物的研究進(jìn)程，仍需要解決一些潛在的問題：第一，研究者們著重研究含C、N、O官能團(tuán)的還原反應(yīng)，對(duì)于其他不飽和官能團(tuán)加氫反應(yīng)的研究很有限。只有不斷擴(kuò)展對(duì)更多官能團(tuán)的研究，才能擴(kuò)大氫轉(zhuǎn)移技術(shù)的覆蓋面，使各類化合物得到充分有效利用；第二，基于密度泛函理論、分子動(dòng)力學(xué)和能量學(xué)等計(jì)算和計(jì)算模型，促進(jìn)反應(yīng)機(jī)理的深度研究具有十分重要的意義；第三，副產(chǎn)物的生成以及分離技術(shù)的欠缺限制了HMF和FFR衍生物的大規(guī)模生產(chǎn)。因此，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的物化性質(zhì)采取膜過濾、精餾、超臨界萃取分離純化技術(shù)十分重要；第四，催化劑的制備方法和反應(yīng)體系對(duì)于催化性能有著至關(guān)重要的影響。貴金屬催化劑價(jià)格昂貴推動(dòng)了非貴金屬催化劑的開發(fā)，非貴金屬催化劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于醛、酮化合物的加氫反應(yīng)，但對(duì)于多金屬復(fù)合催化劑不同金屬間的協(xié)同作用、反應(yīng)底物在催化劑表面的吸附構(gòu)型的認(rèn)識(shí)尚不清晰，并缺乏相應(yīng)理論驗(yàn)證?？傊?，秉持資源可持續(xù)發(fā)展的理念解決潛在問題，向著工藝簡(jiǎn)單化、反應(yīng)高效化、環(huán)境友好型的方向不斷改進(jìn)，在不久的將來，以HMF和FFR為基礎(chǔ)的燃料和化學(xué)品衍生物的工業(yè)生產(chǎn)將取得更大的進(jìn)展和突破。