張海峰 ，陳 璐 ，劉先宇 ，葛暉駿 ，宋 濤 ，沈來宏,*

（1.東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京，210096；2.南京師范大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南京，210023）

藍(lán)藻在營養(yǎng)豐富的水域常于夏季大量繁殖，大規(guī)模藍(lán)藻爆發(fā)造成的“綠潮”引起水質(zhì)惡化。20世紀(jì)90年代開始, 太湖藍(lán)藻的大面積暴發(fā)導(dǎo)致了當(dāng)?shù)氐娘嬘盟C(jī)[1]。針對藍(lán)藻的處理，大多采用打撈方式，在2007年太湖藍(lán)藻暴發(fā)時，總打撈量超過2 × 108kg藍(lán)藻漿[2]。打撈后的藍(lán)藻大多被擱置在垃圾填埋場、山溝或湖邊洼地，由于雨水沖刷, 再次流入太湖，其中，含有的氮和磷營養(yǎng)物質(zhì)引發(fā)二次污染[2]。針對藍(lán)藻提供有效合理的處置方法是目前亟需解決的難題。

化學(xué)鏈氣化是將固體燃料氣化并轉(zhuǎn)化為合成氣的技術(shù)。以藍(lán)藻為例，藍(lán)藻顆粒進(jìn)入燃料反應(yīng)器后，與高溫床料進(jìn)行劇烈的熱量交換后，熱解產(chǎn)生揮發(fā)分和焦炭，一方面，焦炭在氣化介質(zhì)和載氧體的共同作用下轉(zhuǎn)化成合成氣；另一方面，析出的揮發(fā)分與氣化產(chǎn)生的還原性氣體被載氧體部分氧化，生成的H2O和CO2又重新作為補(bǔ)充氣化介質(zhì)。還原態(tài)載氧體循環(huán)至空氣反應(yīng)器中，在與空氣反應(yīng)重新回到氧化態(tài)后再次進(jìn)入燃料反應(yīng)器進(jìn)行下一次循環(huán)，同時攜帶大量的熱量也進(jìn)入燃料反應(yīng)器中，為燃料反應(yīng)器的反應(yīng)過程提供熱量。

化學(xué)鏈氣化與傳統(tǒng)氣化過程在熱質(zhì)轉(zhuǎn)換、能量利用上，具有較大差異。與傳統(tǒng)氣化相比，化學(xué)鏈氣化具有以下優(yōu)點[3]：化學(xué)鏈氣化過程不需要純氧的參與，節(jié)約成本；所得合成氣產(chǎn)物不會被N2稀釋；金屬載氧體能催化氣化和焦油重整[4]，可有效降低焦油的含量，提高氣化速率及合成氣品質(zhì)；載氧體晶格氧的氧化性較弱，化學(xué)鏈氣化的弱氧化環(huán)境有利于合成氣的低位發(fā)熱量的提高；化學(xué)鏈氣化過程載氧體和合成氣的反應(yīng)為氣固反應(yīng)，有利于合成氣品質(zhì)的調(diào)控，從而使得合成氣中H2/CO比例有較高的可調(diào)范圍。

中國科學(xué)院廣州能源所Lin等[5]對中國生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)和描述。華中科技大學(xué)趙海波等[6]比較了鐵基載氧體和銅基載氧體的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化性能差異，發(fā)現(xiàn)銅載氧體反應(yīng)活性高，能夠提升生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率和氣體收率，同時能降低合成氣中的焦油含量。中國科學(xué)院廣州能源所Huang等[7]研究了基于赤鐵礦的生物質(zhì)直接化學(xué)鏈氣化制取合成氣反應(yīng)特性，考察了載氧體對生物質(zhì)熱解過程的影響，結(jié)果表明，鐵礦石載氧體的存在加速了生物質(zhì)中碳的轉(zhuǎn)化，并提高了合成氣氣體產(chǎn)率；隨后，基于10Wth串行流化床反應(yīng)器開展了連續(xù)運行的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化實驗研究[8]。東北大學(xué)Wang等[9]對Mn2O3為載氧體的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)水蒸氣量可以調(diào)控合成氣中H2/CO的比例。華南理工大學(xué)的Chen等[10]以Al2O3為載體制備了Mn-Fe載氧體，在熱重上開展了秸稈的化學(xué)鏈氣化特性研究，發(fā)現(xiàn)加入的Al2O3提高了載氧體的抗燒結(jié)能力和氧傳遞能力，確定了最佳反應(yīng)條件（水蒸氣流量=0.0433 g/min、溫度=850 ℃、載氧體晶格氧/C=0.2）；同時研究了Mg/Al/Zn氧化物對Ca2Fe2O5的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化反應(yīng)活性的影響[11]，結(jié)果表明，Al2O3破壞了 Ca2Fe2O5的晶體結(jié)構(gòu)，降低了合成氣選擇性，Mg/Zn均提高了載氧體的反應(yīng)活性，且MgO/Ca2Fe2O5載氧體具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。華中科技大學(xué)的王旭峰等[12，13]對CoFe2O4為載氧體的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，結(jié)果表明，CoFe2O4顯著促進(jìn)了生物質(zhì)氣化，水蒸氣的添加提高H2/CO的比值，使得合成氣品質(zhì)得到改善。

赤泥是氧化鋁焙燒行業(yè)產(chǎn)生的大宗固體廢棄物，世界各國學(xué)者針對赤泥作為載氧體開展了前期的研究工作，發(fā)現(xiàn)了其具有良好的化學(xué)鏈反應(yīng)活性。Kwon等[14]發(fā)現(xiàn)通過改變赤泥的晶體結(jié)構(gòu)能夠提高其在化學(xué)鏈燃燒過程的氧傳輸能力。Shen等[15]研究了赤泥和稻殼的化學(xué)鏈氣化特性，發(fā)現(xiàn)赤泥體現(xiàn)了良好的抗燒結(jié)能力。Mendiara等[16-19]在流化床反應(yīng)器上研究了基于赤泥載氧體的煤、煤焦以及合成氣的化學(xué)鏈燃燒特性，發(fā)現(xiàn)赤泥載氧體能夠有效氧化合成氣，未發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。Bao等[20]和Chen等[21]在實驗研究中同樣驗證了赤泥優(yōu)良的反應(yīng)性能。Deng等[22]研究了甲烷和赤泥的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)不同赤泥間活性組分和惰性載體有所差異，通過合理配比不同赤泥能夠起到協(xié)同作用，從而有效提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

目前，針對藍(lán)藻化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究報道較少。藍(lán)藻揮發(fā)分含量高，在化學(xué)鏈氣化過程中易于發(fā)揮載氧體對熱解氣的催化功能作用，從而有效獲得合成氣。本研究采用天然的赤泥為載氧體開展藍(lán)藻的化學(xué)鏈熱解和氣化特性研究，結(jié)合掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀（Scanning Electron Micro scopy- Energy Dispersive Spectroscopy，SEM-EDS ）、X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，XRD）開展表征分析，重點考察赤泥對藍(lán)藻熱解和氣化特性的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 載氧體的制備

載氧體原料為魯北化工赤泥，首先將赤泥樣品置于馬弗爐中在950 ℃下煅燒3 h，以獲得穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)并提高其機(jī)械強(qiáng)度。煅燒后的載氧體經(jīng)過破碎后，篩選粒徑為0.35-0.45 mm的載氧體顆粒，堆積密度為837 kg/m3，粒徑分析得出載氧體顆粒的平均粒徑為0.373 mm。煅燒后赤泥的X射線熒光光譜儀（X-Ray Fluorescence，XRF）分析如表1所示，其XRD分析如圖1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，赤泥載氧體的主要由Fe、Ca、Si、Al組成。由于赤泥來源于天然鋁礦，是工業(yè)煉鋁的廢棄物，所以其含有雜質(zhì)較多，主要含有多種Ca、Al和Si等非金屬化合物，以及Fe、Ti和Al等金屬氧化物。其中，作為載氧體的活性物質(zhì)主要為Fe2O3。根據(jù)Wen和Yu的模型[23]，計算出流化床流化參數(shù)如表2所示，在實驗溫度 750、800、850、900和 950 ℃時，對應(yīng)的最小流化速率分別為1.73、1.67、1.62、1.58 和 1.57 cm/s。

表1 赤泥的XRF分析Table 1 Chemical compositions of raw red mud analyzed by XRF

圖1 新鮮赤泥載氧體的XRD譜圖Figure 1 XRD analysis of the fresh red mud oxygen carrier

表2 赤泥載氧體特性Table 2 Properties of the red mud oxygen carrier used in the present study

1.2 實驗樣品

實驗采用的藍(lán)藻為太湖地區(qū)藍(lán)藻，其元素分析和工業(yè)分析見表3所示。藍(lán)藻樣品呈現(xiàn)粉末（＜50 μm）狀且密度低，流化速率小，在流化床實驗過程中易于揚析出反應(yīng)器。因此，在樣品處理階段，首先采用壓片機(jī)對藍(lán)藻粉末進(jìn)行壓縮成型，壓片機(jī)壓力強(qiáng)度為3 MPa，成型后的藍(lán)藻為圓柱狀，直徑約為10 mm。

表3 藍(lán)藻的元素分析和工業(yè)分析Table 3 Proximate and ultimate analysis of cyanobacteria sample

1.3 實驗系統(tǒng)

基于赤泥載氧體的藍(lán)藻化學(xué)鏈熱解和氣化實驗在小型單流化床試驗臺上完成，實驗裝置系統(tǒng)如圖2所示。整個裝置由配氣系統(tǒng)、水蒸氣發(fā)生裝置、控溫系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器、尾氣處理系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。流化床反應(yīng)器床體采用石英材質(zhì)，腔室高度為900 mm，內(nèi)徑為32 mm，多孔布風(fēng)板布置于距離底部40 mm高度處，布風(fēng)板以下為進(jìn)氣預(yù)熱段；床體采用三段式溫控電加熱爐進(jìn)行加熱，電爐功率為3.5 kW，反應(yīng)器溫度由K型熱電偶監(jiān)測并由智能溫控儀控制；通過頂部雙球閥交替開關(guān)，固體床料進(jìn)入床體，從而實現(xiàn)批次進(jìn)料。實驗控制靜態(tài)床層高度為50 mm，流化氣采用底部配氣的方式進(jìn)入床體，可根據(jù)實驗需求提供N2和O2，各進(jìn)氣通過質(zhì)量流量計（七星華創(chuàng)）控制流量。水蒸氣通過蠕動泵打入至反應(yīng)器內(nèi)，連接反應(yīng)器和蠕動泵的管道通過電加熱帶保溫，長度為400 mm，加熱溫度為180 ℃，水蒸氣流量由蠕動泵控制。反應(yīng)氣體出口設(shè)置在反應(yīng)器上部，出口氣體經(jīng)六支處于冰鹽浴的冷凝管進(jìn)行冷凝處理，冰鹽浴溫度為-11 ℃，冷凝后的氣體再經(jīng)硅膠管進(jìn)行干燥處理，之后通過兩級過濾器進(jìn)行過濾，最終進(jìn)入煙氣分析儀進(jìn)行分析（Gasboard 9020，CO：紅外，量程 0-75%；CO2：紅外，量程 0-75%；CH4：紅外，量程 0-40%；H2：TCD 熱導(dǎo)，量程0-75%；O2：電化學(xué)，量程0-25%），并由外接計算機(jī)導(dǎo)出實時各類氣體數(shù)據(jù)。

圖2 單流化床實驗系統(tǒng)示意圖Figure 2 Schematic layout of the laboratory setup

1.4 實驗數(shù)據(jù)處理

假設(shè)藍(lán)藻中的C被氧化為CO2，H被氧化為H2O，N被氧化為NO，S被氧化為SO2，根據(jù)最終藍(lán)藻的元素分析可以計算燃料完全轉(zhuǎn)化所需的氧（nO，mol）。經(jīng)計算，燃料藍(lán)藻單位質(zhì)量完全轉(zhuǎn)化所需的原子氧量（nO，mol）為 0.12 mol/g。采用的載氧體的質(zhì)量恒定為20 g，晶格供原子氧量（NO，mol）為NO=mOC×RO/MO。其中，mOC為氧載體的質(zhì)量，g；MO為氧的摩爾質(zhì)量，g/mol；RO為載氧體的載氧率，%。參數(shù)比氧耗（φ）的定義是載氧體提供的氧量（NO，mol）與燃料完全轉(zhuǎn)化所需氧（nO，mol）的比值：

在載氧體被還原階段，根據(jù)進(jìn)口氮氣流量（nin(t)，mol/s），可以通過氮平衡法計算得t時刻流化床反應(yīng)器出口氣體流量nout（t），mol/s：

式中，yi,out（i=CO2、H2、O2、CO 和 CH4）為出口氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。

rC為碳轉(zhuǎn)化速率，mol/s：

Yi（t）（i=CO2、H2、CO、CH4）為t時刻，i氣體的累計產(chǎn)率，m3/kg。

式中，mfuel為燃料質(zhì)量，g；yi,out（i= CO2、H2、O2、CO和CH4）為出口氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。

那么，還原階段碳轉(zhuǎn)化率xC,red, %：

式中，MC為碳的摩爾質(zhì)量，g/mol；φC,fuel為燃料中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w%。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥對藍(lán)藻熱解氣化過程的影響

藍(lán)藻揮發(fā)分含量高，實驗首先考察了赤泥載氧體對藍(lán)藻熱解和氣化特性的影響規(guī)律。在實驗溫度為900 ℃時，惰性石英砂為床料的藍(lán)藻熱解和氣化過程、赤泥載氧體為床料時的熱解和氣化過程的合成氣組分分布隨時間的變化如圖3所示。熱解和氣化過程的主要氣體產(chǎn)物為H2、CO、CH4和CO2，各氣體隨反應(yīng)時間的延長呈現(xiàn)單峰特性。對比藍(lán)藻熱解和以赤泥為載氧體的化學(xué)鏈熱解過程氣體分布圖（圖（a）和（c）），可以發(fā)現(xiàn)，如圖3（a）所示，在藍(lán)藻熱解過程中，當(dāng)反應(yīng)時間為100 s時，H2、CO和CH4達(dá)到峰值，CO2達(dá)到峰值的時間略有延遲；此時，CH4的含量最高；其次為CO、H2和CO2；在反應(yīng)時間為300 s時，各氣體產(chǎn)物含量逐漸降低為0。在化學(xué)鏈熱解過程中，如圖3（c）所示，H2、CO和CH4達(dá)到峰值的時間和熱解過程相似，約100 s，但赤泥中包含了Fe2O3活性物質(zhì)，能夠氧化部分熱解氣，導(dǎo)致熱解氣的峰值含量降低和CO2含量的上升；同時，化學(xué)鏈熱解過程延長了H2、CO和CO2演化的時間，在反應(yīng)時間超過600 s時，H2、CO和CO2逐漸降低為0，這可能是由于反應(yīng)過程中被載氧體氧化的合成氣轉(zhuǎn)化為了水蒸氣和CO2，充當(dāng)了部分的氧化介質(zhì)，從而促進(jìn)了剩余焦炭的氣化反應(yīng)。對熱解反應(yīng)結(jié)束后的焦炭進(jìn)行了定量分析，發(fā)現(xiàn)藍(lán)藻熱解和以赤泥為載氧體的化學(xué)鏈熱解過程的剩余焦炭質(zhì)量分別為0.138與0.120 g（反應(yīng)前藍(lán)藻成型燃料為0.5 g），質(zhì)量的差異證實了焦炭氣化反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 氣體產(chǎn)物分布隨反應(yīng)時間的變化Figure 3 Gas distribution with the reaction time

通入一定量的水蒸氣，對比藍(lán)藻氣化和化學(xué)鏈氣化過程氣體分布圖（圖3（b）和（d）），可以發(fā)現(xiàn)，如圖3（b）所示，水蒸氣的加入促進(jìn)了高溫下?lián)]發(fā)分中大分子烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子，使得合成氣中H2、CO和CO2峰值含量上升，此時CH4的峰值含量同熱解過程相比略有降低，說明在氣化過程中發(fā)生了水蒸氣與CH4的重整反應(yīng)；氣化過程CO2含量的提高可能由于焦炭氣化反應(yīng)和水汽變換反應(yīng)所致。在化學(xué)鏈氣化過程中，如圖3（d）所示，此時赤泥載氧體的加入顯著改變了合成氣分布，此時的H2含量最高（峰值體積分?jǐn)?shù)高達(dá)3.25%），其次為CO2、CO和CH4，CO2的生成部分是由于載氧體的氧化所致。

圖4給出了以上四個過程碳轉(zhuǎn)化速率隨反應(yīng)時間的變化。在最初的前200 s反應(yīng)時間內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的主要是藍(lán)藻的快速熱解反應(yīng)，四個反應(yīng)過程的碳轉(zhuǎn)化速率差異性不顯著。同時，赤泥載氧體的化學(xué)鏈熱解和氣化過程碳轉(zhuǎn)化速率呈現(xiàn)了雙峰特性，分別是由熱解反應(yīng)和焦炭氣化反應(yīng)所致?；瘜W(xué)鏈熱解產(chǎn)生的第二個峰值產(chǎn)生的時間早于化學(xué)鏈氣化過程對應(yīng)的第二個峰，同時峰寬較窄，這表明，在化學(xué)鏈熱解過程中，載氧體快速氧化部分合成氣過程和剩余焦炭的氣化反應(yīng)過程緊密耦合，被載氧體氧化生成的水蒸氣和CO2快速在成型藍(lán)藻焦炭表面發(fā)生氣化反應(yīng)，焦炭表面氣化活性較高；而在化學(xué)鏈氣化過程中，氣化介質(zhì)（水蒸氣）需要逐步克服成型藍(lán)藻顆粒的內(nèi)擴(kuò)散阻力，與內(nèi)部焦炭進(jìn)行氣化反應(yīng)，從而使得碳轉(zhuǎn)化速率達(dá)到峰值的時間有所延遲。

圖4 碳轉(zhuǎn)化速率隨反應(yīng)時間的變化Figure 4 Carbon conversion rate with reaction time

2.2 溫度對藍(lán)藻化學(xué)鏈氣化過程的影響

圖5給出了反應(yīng)溫度對惰性石英砂為床料的藍(lán)藻熱解和氣化過程、赤泥載氧體為床料時的熱解和氣化過程的合成氣中H2/CO的影響。可以發(fā)現(xiàn)，赤泥載氧體為床料時的化學(xué)鏈氣化過程對應(yīng)的合成氣中H2/CO的比例顯著高于其他三種實驗。當(dāng)反應(yīng)溫度由750 ℃升高到950 ℃時，合成氣中H2/CO的值由7.26下降為4.83，其他三個過程的合成氣中H2/CO的值都在1左右。熱解過程中合成氣H2/CO的調(diào)節(jié)主要是通過控制脫揮發(fā)分反應(yīng)，高溫一般促進(jìn)揮發(fā)分中大分子物質(zhì)的裂解，但對合成氣中H2/CO影響較小。同熱解過程相比，氣化過程增加了水蒸氣對熱解氣的重整反應(yīng)、焦炭的氣化反應(yīng)和水汽變換反應(yīng)，從而改變了合成氣中H2/CO比，隨著溫度的升高，氣化過程合成氣中H2/CO呈現(xiàn)上升的趨勢。在化學(xué)鏈氣化過程中，隨著溫度的升高，載氧體與氣化產(chǎn)物的反應(yīng)速率加快，使得部分合成氣被消耗，同時H2與載氧體的反應(yīng)速率高于CO，導(dǎo)致合成氣中H2/CO比的減小。

圖5 反應(yīng)溫度對合成氣中H2/CO的影響Figure 5 Effect of reaction temperature on H2/CO in the syngas

在化學(xué)鏈氣化過程中，反應(yīng)溫度對合成氣分布、碳轉(zhuǎn)化率、合成氣組分和H2/CO的影響，如圖6所示。合成氣中H2體積分?jǐn)?shù)最高，其值在45%以上，其次分別是CO2、CH4和CO。當(dāng)反應(yīng)溫度從750 ℃升高到850 ℃時，各氣體分布變化趨勢不顯著；隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，CH4和H2體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)下降的趨勢，CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，這可能是載氧體在較高溫度下與H2和CH4的氧化反應(yīng)速率加快所致。反應(yīng)溫度升高顯著促進(jìn)了脫揮發(fā)分反應(yīng)的速率，從而大幅提升了碳轉(zhuǎn)化率，碳轉(zhuǎn)化率由750 ℃的70%升高到950 ℃的99%。有效合成氣（CO+H2+CH4）的體積分?jǐn)?shù)在850 ℃時，達(dá)到最高值，為66.5%，這可能是高溫對熱解氣生成的促進(jìn)作用和載氧體消耗合成氣的消減作用達(dá)到相對穩(wěn)定所致。

圖6 反應(yīng)溫度對合成氣分布、碳轉(zhuǎn)化率、有效合成氣濃度和H2/CO的影響Figure 6 Effect of reaction temperature on gas distributions, carbon conversion, syngas gas content and H2/CO

2.3 比氧耗對藍(lán)藻化學(xué)鏈氣化過程的影響

在化學(xué)鏈氣化過程中，比氧耗的調(diào)節(jié)通過穩(wěn)定載氧體晶格供氧和改變?nèi)剂线M(jìn)料量確定。實驗考察了不同比氧耗（0.1-0.7）對合成氣分布、碳轉(zhuǎn)化率、合成氣組分和H2/CO的影響，如圖7所示。比氧耗的增加意味著單位質(zhì)量載氧體提供晶格氧的量逐漸增加，從而使得更多的合成氣被氧化，導(dǎo)致了合成氣中H2和CO體積分?jǐn)?shù)的下降和CO2體積分?jǐn)?shù)的升高，其有效氣（CO+H2+CH4）含量逐漸下降；比氧耗對CH4體積分?jǐn)?shù)的影響不顯著。載氧體對熱解氣化反應(yīng)有顯著的促進(jìn)作用，比氧耗增加使得碳轉(zhuǎn)化率由0.1時的71.5%升高至0.7對應(yīng)的93%。合成氣中H2/CO隨比氧耗的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在比氧耗為0.5時，H2/CO為5.6。

圖7 比氧耗對合成氣分布、碳轉(zhuǎn)化率、有效合成氣體積分?jǐn)?shù)和H2/CO的影響Figure 7 Effect of oxygen carrier to fuel ratio on distributions, carbon conversion, syngas gas content and H2/CO

2.4 熱解殘?zhí)勘碚鞣治?/h3>

成型藍(lán)藻顆粒在高溫?zé)峤夂蜌饣^程中，內(nèi)外溫度梯度以及揮發(fā)分釋放導(dǎo)致的內(nèi)外壓力梯度，影響殘?zhí)康谋碛^形貌和結(jié)構(gòu)。對不同實驗工況下獲得的殘?zhí)窟M(jìn)行了SEM表征，在放大同等倍數(shù)（2 萬倍）下的殘?zhí)啃蚊踩鐖D8 所示。圖8（a）、8（b）和8（c）分別為：反應(yīng)溫度為900和750 ℃時成型藍(lán)藻顆粒熱解后的殘?zhí)浚约俺尚退{(lán)藻顆粒在750 ℃氣化后的殘?zhí)?，可以發(fā)現(xiàn)，殘?zhí)靠紫遁^少，微小晶體間出現(xiàn)熔融現(xiàn)象。這主要是由于當(dāng)成型顆粒進(jìn)入流化床反應(yīng)器后，經(jīng)歷快速升溫過程，導(dǎo)致殘?zhí)勘砻娴娜廴跓Y(jié)；此時，揮發(fā)分釋放導(dǎo)致的內(nèi)外壓力差低，成型顆粒內(nèi)部的揮發(fā)分無法在足夠的孔道快速釋放。對比圖8（d）、8（e）和 8（f）可知，在載氧體存在條件下的化學(xué)鏈熱解過程中，此時的焦炭顆?？紫断鄬Πl(fā)達(dá)，焦炭表面微小晶粒無明顯的燒結(jié)熔融現(xiàn)象。這主要是由于在流化床劇烈的混合過程中，成型顆粒產(chǎn)生的部分熱解氣迅速被載氧體消耗，有效地降低了成型顆粒內(nèi)外的分壓，提高了揮發(fā)分釋放導(dǎo)致的壓力梯度，使得揮發(fā)分有相對發(fā)達(dá)的孔道逐步釋放，這也是實驗過程中發(fā)現(xiàn)化學(xué)鏈熱解過程碳轉(zhuǎn)化速率較高的原因之一。

圖8 成型藍(lán)藻顆粒在不同工況下的SEM照片F(xiàn)igure 8 SEM analysis of the remaining char samples under different reaction conditions

2.5 載氧體的表征分析

對不同溫度和比氧耗下反應(yīng)后的赤泥載氧體進(jìn)行了XRD分析，如圖9所示。圖9（a）給出了化學(xué)鏈熱解實驗后不同工況下的載氧體XRD譜圖，對比新鮮赤泥載氧體的XRD譜圖（圖1），可以看出赤泥載氧體的主要活性金屬氧化物Fe2O3被還原為 Fe3O4，同時 Ti原子以 FeTiO3、Ti8O15和 Ti2O3等形式參與載氧體的氧傳遞過程；當(dāng)反應(yīng)溫度為900 ℃，比氧耗φ=0.3 時，未發(fā)現(xiàn) FeTiO3，這可能是因為此時比氧耗小，參與反應(yīng)的燃料量多，燃料熱解反應(yīng)產(chǎn)生的還原性氣體與載氧體充分反應(yīng)，消耗了FeTiO3；當(dāng)反應(yīng)溫度900 ℃、比氧耗φ=0.3時，在 2θ= 36.0°、41.8°和 60.6°處發(fā)現(xiàn) FeO 衍射峰，這也是比氧耗較小所致。此外，由于赤泥的生產(chǎn)源頭來自于天然礦石，XRD還檢測到了部分K、Na、Ca、Al、Fe、Mg和O組成的物質(zhì)的衍射峰。

圖9 不同化學(xué)鏈熱解和氣化實驗后的赤泥載氧體XRD譜圖（a）化學(xué)鏈熱解過程；（b）化學(xué)鏈氣化過程Figure 9 XRD analysis of the reacted red mud oxygen carrier under different chemical looping pyrolysis

圖9（b）為化學(xué)鏈氣化實驗后的不同工況下的載氧體XRD譜圖，主要物相與藍(lán)藻化學(xué)鏈熱解實驗一致，但當(dāng)反應(yīng)溫度為900 ℃、比氧耗φ=0.3時，未發(fā)現(xiàn)有FeO生成，這可能是由于在水蒸氣氣氛下，F(xiàn)eO易于和水蒸氣發(fā)生二次反應(yīng)所致[24]。

3 結(jié) 論

基于流化床反應(yīng)器，本研究以高揮發(fā)分的藍(lán)藻成型顆粒為對象，采用赤泥作為載氧體，開展藍(lán)藻化學(xué)鏈熱解和氣化特性研究，考察赤泥載氧體對熱解和氣化行為的影響規(guī)律，得到的實驗結(jié)論如下：

載氧體對藍(lán)藻成型顆粒熱解氣化反應(yīng)具有顯著的促進(jìn)作用。成型藍(lán)藻顆粒產(chǎn)生的部分熱解氣迅速被載氧體消耗，有效地降低了成型顆粒內(nèi)外的分壓，提高了揮發(fā)分釋放導(dǎo)致的壓力梯度，使得揮發(fā)分有相對發(fā)達(dá)的孔道逐步釋放。在赤泥載氧體為床料時的化學(xué)鏈氣化過程中，當(dāng)反應(yīng)溫度由750 ℃升高到950 ℃時，合成氣中H2/CO的值由7.26下降為4.83。藍(lán)藻成型顆?；瘜W(xué)鏈氣化合成氣中H2體積分?jǐn)?shù)最高，其值在45%以上，其次分別是CO2、CH4和CO。反應(yīng)溫度升高顯著促進(jìn)了脫揮發(fā)分反應(yīng)的速率，從而大幅提升了碳轉(zhuǎn)化率，碳轉(zhuǎn)化率由750 ℃的70%升高到950 ℃的99%。有效合成氣的體積分?jǐn)?shù)在850 ℃時，達(dá)到最高值，為66.5%。比氧耗增加使得碳轉(zhuǎn)化率由0.1時的71.5%升高至0.7對應(yīng)的93%。合成氣中H2/CO隨比氧耗的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在比氧耗為0.5時，H2/CO的峰值為5.6。