楊慶永，徐成功，楊 莉，徐珍珍，阮芳濤

偶聯(lián)劑對(duì)小麥秸稈/PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

楊慶永，徐成功，楊 莉，徐珍珍，阮芳濤*

（安徽工程大學(xué) 安徽省紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國際合作研究中心，安徽 蕪湖 241000）

通過接觸角測量儀測試KBM-403偶聯(lián)劑處理前后秸稈表面的親水性，并利用掃描電鏡觀測秸稈表面形貌，用X光電子能譜對(duì)秸稈改性前后元素種類和含量進(jìn)行表征。采用熱壓成型法制備了小麥秸稈/聚丙烯（PP）復(fù)合材料，研究濃度為1%、4%、7%、10%的KBM-403偶聯(lián)劑處理小麥秸稈后，對(duì)于秸稈/PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果表明：偶聯(lián)劑處理后，秸稈表面疏水性增強(qiáng)，觀測到表面形成薄膜。隨著偶聯(lián)劑濃度的增加，秸稈/PP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)偶聯(lián)劑的濃度為1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為6.69 Mpa、12.74Mpa。當(dāng)偶聯(lián)劑濃度為4%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大為19.65KJ/m2。

小麥秸稈；聚丙烯；偶聯(lián)劑；復(fù)合材料；力學(xué)性能

0 前言

我國是農(nóng)業(yè)大國，每年會(huì)產(chǎn)生大量的稻草、麥稈、大豆稈、玉米稈等秸稈廢棄物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國年產(chǎn)各類農(nóng)作物秸稈7億噸左右[1-2]。目前大量的秸稈都被遺棄在田里或者直接焚燒，直接焚燒的秸稈不僅會(huì)造成空氣污染[3-4]，秸稈寶貴生物質(zhì)資源的浪費(fèi)，同時(shí)會(huì)對(duì)人的身體健康造成危害。目前，我國現(xiàn)在的木材資源短缺[5]，木塑復(fù)合材料作為一種低碳環(huán)保型材料對(duì)中國走低碳之路具有重要意義[6]。通過將秸稈與聚丙烯等做成秸塑復(fù)合材料[7-8]，不僅可以緩解木材資源消耗的壓力，同時(shí)也能夠?qū)⒔斩捹Y源變廢為寶。對(duì)我國加大力度回收木材、秸稈等生物質(zhì)資源，減輕生態(tài)環(huán)境壓力具有重大意義。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)于秸稈復(fù)合材料都做了相關(guān)的研究。秸稈表面含有大量的極性的親水基團(tuán)，而聚丙烯是疏水性的表面。因此，聚丙烯與秸稈形成的界面相容性較差[9-10]。Mehdi Chougan等[11]對(duì)小麥秸稈上采用熱水、蒸汽和微波等單獨(dú)和混合預(yù)處理，以減輕基質(zhì)與聚乳酸（PLA）基體之間緊密界面結(jié)合的表面質(zhì)量缺陷。研究結(jié)果表明：預(yù)處理促進(jìn)了小麥秸稈與PLA之間的機(jī)械糾纏，從而提高了生物基復(fù)合材料的拉伸性能。于旻等[12-13]通過水熱處理能明顯破壞小麥秸稈纖維的脂肪族化合物，并降低有機(jī)硅含量，水熱處理有利于讓小麥秸稈的纖維素和半纖維素從木質(zhì)素的包裹中釋放出來。研究表明：水熱復(fù)合處理的拉伸強(qiáng)度最大。梅長彤等[14]研究了生物酶處理對(duì)稻秸纖維表面改性效果以及對(duì)稻秸聚乙烯界面相容性的影響，結(jié)果表明經(jīng)純內(nèi)切型纖維素酶處理，能有效降低稻秸纖維的表面潤濕性和表面反應(yīng)活性，改善稻秸纖維與聚乙烯塑料的界面相容性，并使復(fù)合材料力學(xué)性能存儲(chǔ)模量得以提高。田普建等[15]在硅烷、鈦酸酯或 DN-302 3種偶聯(lián)劑中分別加入，作為組合偶聯(lián)劑使用，研究其對(duì)木塑界面相容性對(duì)PP/秸稈復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，3 %的鈦酸酯加上3 %的 MAPP作為偶聯(lián)劑時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能較好，但是采用樹脂改性的方式工藝較為復(fù)雜。本實(shí)驗(yàn)通過用偶聯(lián)劑直接處理小麥秸稈，觀察其表面形態(tài)和親水性的變化，再通過熱壓成型制造復(fù)合材料，探究偶聯(lián)劑濃度對(duì)小麥秸稈/聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

小麥秸稈：安徽上元家居材料有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KBM-403，日本信越；

聚丙烯（PP）：李長榮化學(xué)工業(yè)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平，JM-A20001：諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，PH-010A：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

平板熱壓機(jī)，YLJ-HP300：深圳科晶智達(dá)科技有限公司；

接觸角測量儀，DSA100：德國克呂公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WCW-20：濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；

數(shù)顯簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJ-50S：濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司；

X光電子能譜（XPS）儀：Thermo Scientific K-Alpha，Thermo Fisher scientific；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800：日本日立。

錦鯉，本是一種高檔觀賞魚。2018年國慶期間，支付寶官方微博推出尋找“中國錦鯉”轉(zhuǎn)發(fā)抽獎(jiǎng)活動(dòng)，贈(zèng)予中獎(jiǎng)?wù)甙眯小⒉惋?、美容在?nèi)的“中國錦鯉全球免單大禮包”。這引發(fā)網(wǎng)友瘋狂轉(zhuǎn)發(fā)?！板\鯉”一詞也因此走紅，成為“好運(yùn)”的象征。

1.3 樣品制備

1.3.1 小麥秸稈表面處理

將小麥秸稈剪碎，長度控制在2-3cm之間，配置1%、4%、7%、10%的KBM-403硅烷偶聯(lián)劑水溶液，將小麥秸稈分別浸泡在以上濃度偶聯(lián)劑溶液中，浸泡時(shí)間為2h，之后取出放入烘箱中，在70℃下烘干12h。

1.3.2 小麥秸稈/PP復(fù)合材料的制備

（1）小麥秸稈/聚丙烯預(yù)浸料的制備。使用電子天平稱得質(zhì)量17g烘干后的小麥秸稈與聚丙烯25g在包有錫紙的模具板上，先倒入稱取的25gPP，之后將17g小麥秸稈鋪在PP母粒上，蓋上另一塊模具板。放入熱壓機(jī)，在190℃預(yù)熱15min，之后加壓2Mpa，在2Mpa壓力下熱壓10min，完成預(yù)浸料的制備。重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)步驟，獲得小麥秸稈/PP預(yù)浸料。

（2）復(fù)合材料試樣板材的制備。在板狀模具上放入三塊小麥秸稈/PP預(yù)浸料，在190℃下，之后按照2MPa/10min的速率加壓，最終保壓在6MPa。待自然冷卻后將復(fù)合材料板材試樣從模具中取出獲得試樣。重復(fù)進(jìn)行上面的實(shí)驗(yàn)步驟，最終分別得到經(jīng)過1%、4%、7%、10%濃度的偶聯(lián)劑處理小麥秸稈及對(duì)照樣增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料試樣。

1.4 性能測試

拉伸性能測試：按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040—2008，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試，拉伸速度為2 mm/min，在拉伸載荷作用下記錄試樣的載荷應(yīng)變，拉伸試樣長度為150mm，寬度為10mm，記錄的有效數(shù)據(jù)不少于5個(gè)。

三點(diǎn)彎曲性能測試：按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9341-2008，控制的電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試，測量材料的三點(diǎn)彎曲性能，試樣的跨距比為16:1，寬度為10 mm，試樣的長度比跨度長20%，測試速度為2 mm/min，記錄的有效數(shù)據(jù)不少于5個(gè)。

沖擊性能測試：按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1043-2008，采用簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測試試樣的沖擊強(qiáng)度和吸收能。擺錘能量為7.5 J，沖擊速度3.8 m/s，擺錘預(yù)揚(yáng)角160度，支撐線之間的距離為40mm，試樣長度為60mm，寬度為10mm，記錄有效數(shù)據(jù)不少于5個(gè)。

接觸角測試：水滴大小為4 μL，測定蒸餾水在樣品表面的接觸角。

SEM：通過噴金處理，掃面電鏡觀察未處理和處理后的小麥秸稈的表面形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑處理對(duì)小麥秸稈表面形貌的影響

通過圖1，可以觀察到經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理的小麥秸稈相比于未處理的小麥秸稈，在小麥秸稈的表面形成了一層薄膜。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后可以將其親水性表面轉(zhuǎn)變成親有機(jī)表面，有利于后道工序中秸稈與PP的復(fù)合，提高界面相容性。

圖1 小麥秸稈表面SEM圖：（a）未處理，（b）4%偶聯(lián)劑處理

2.2 接觸角測試

表1為小麥秸稈的表面接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果，剛開始測試0s，圖2（a）未處理小麥秸稈的接觸角的平均值為73.6°，圖2（b）4%偶聯(lián)劑處理后小麥秸稈的接觸角的平均值為81.8°。60s后，圖3（a）未處理小麥秸稈的接觸角平均值為72.0°，圖3（b）4%偶聯(lián)劑處理小麥秸稈接觸角平均值為80.8°。起初測試時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑處理的秸稈接觸角大于未處理小麥秸稈，并且最終穩(wěn)定時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑處理的小麥秸稈接觸角依然未處理的小麥秸桿。因此，硅烷偶聯(lián)劑處理小麥秸稈能夠提高其疏水性。

圖2 0s小麥秸稈表面接觸角大?。海╝）未處理，（b）4%偶聯(lián)劑處理

圖3 60s小麥秸稈表面接觸角大小：（a）未處理，（b）4%偶聯(lián)劑處理

表1 0s和60s時(shí)秸稈表面接觸角

2.3 偶聯(lián)劑濃度對(duì)復(fù)合材料沖擊性能的影響

從圖4中可以看出，隨著偶聯(lián)劑的加入，小麥秸稈/PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提升。未加偶聯(lián)劑時(shí)，小麥秸稈/聚丙烯的沖擊強(qiáng)度為6.17KJ/m2。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KBM-403的濃度在4%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值為19.65KJ/m2。兩者相差13.48KJ/m2。因此，偶聯(lián)劑的濃度對(duì)復(fù)合材料的沖擊性能影響較大。

在熱壓機(jī)上制作復(fù)合材料時(shí)，由于熱壓的溫度過高，導(dǎo)致了部分小麥秸稈發(fā)生了炭化，從而導(dǎo)致了部分小麥秸稈的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，與PP復(fù)合時(shí)，其界面結(jié)合程度小于未炭化的部分。而偶聯(lián)劑的加入，在小麥秸稈表面形成了一層薄膜狀物質(zhì)，提高了小麥秸稈的耐熱性，與PP在熱壓機(jī)上復(fù)合時(shí)，小麥秸稈不會(huì)發(fā)生炭化。因此提高了沖擊強(qiáng)度。另一方面，通過使用硅烷偶聯(lián)劑，可在無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的界面之間架起“分子橋”，把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接在一起提高復(fù)合材料的性能和增加粘接強(qiáng)度的作用，顯著地提高了兩者的界面相容性。

圖4 不同偶聯(lián)劑濃度處理秸稈/PP的沖擊強(qiáng)度

2.4 偶聯(lián)劑濃度對(duì)復(fù)合材料彎曲性能的影響

從圖5可以看出，隨著偶聯(lián)劑的濃度的上升，彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。未添加偶聯(lián)劑的小麥秸稈/PP的彎曲強(qiáng)度為11.50Mpa，當(dāng)偶聯(lián)劑的濃度在1%時(shí)，其彎曲強(qiáng)度達(dá)到12.74Mpa，相比于未添加偶聯(lián)劑時(shí)增加了10.8%。

偶聯(lián)劑的添加，提高了小麥秸稈的耐熱性，因此小麥秸稈與PP的界面結(jié)合相比于未處理的界面結(jié)合要好。但是偶聯(lián)劑起真正起作用的只是單分子層，如果偶聯(lián)劑的含量過高，會(huì)導(dǎo)致過多的偶聯(lián)劑形成沉積層，硅烷偶聯(lián)劑的分子量較低，與PP形成的共價(jià)鍵強(qiáng)度低于小麥秸稈與聚丙PP形成的界面。在彎曲時(shí)，載荷由小麥秸稈與PP形成的界面向偶聯(lián)劑與PP形成的共價(jià)鍵傳遞時(shí)，其共價(jià)鍵的強(qiáng)度不足以支撐其載荷，導(dǎo)致了其力學(xué)性能的下降。

圖5 不同偶聯(lián)劑濃度處理秸稈/PP的彎曲強(qiáng)度

圖6 不同偶聯(lián)劑濃度處理秸稈/PP的拉伸強(qiáng)度

2.5 偶聯(lián)劑濃度對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響

從圖6可以看出，拉伸強(qiáng)度隨著偶聯(lián)劑濃度的增加，小麥秸稈/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的的特點(diǎn)。未添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為6.40Mpa，當(dāng)偶聯(lián)劑的濃度為1%時(shí)，其復(fù)合材料的拉伸性能達(dá)到最大值為6.69Mpa，相比于未添加偶聯(lián)劑，其拉伸強(qiáng)度提高了4.5%。由于添加了偶聯(lián)劑，使得小麥秸稈不易被炭化。因此小麥秸稈與PP形成的界面相比于未添加的其結(jié)合強(qiáng)度要大得多。但是，偶聯(lián)劑真正起作用的只是單分子層，隨著偶聯(lián)劑濃度的增加，偶聯(lián)劑會(huì)在小麥秸稈表面形成沉積層，在拉伸過程中，載荷由小麥秸稈與PP形成的界面向偶聯(lián)劑與PP形成的共價(jià)鍵傳遞時(shí)，其共價(jià)鍵的強(qiáng)度不足以支撐其載荷，導(dǎo)致了其力學(xué)性能的下降。

圖7 秸稈改性前后XPS圖

2.6 X射線光電子能譜分析（XPS）

圖7給出了未改性和改性之后秸稈的XPS圖，結(jié)果表明，未改性（a）和改性后（b）的秸稈表面都掃描到了Si、C、N、O四種元素，這是因?yàn)榻斩捴饕怯衫w維素、半纖維素、木質(zhì)素和少量SiO2組成，秸稈改性所用的偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑KBM-403，主要由C、H、O、Si組成。

表2 秸稈表面元素含量百分比（%）

通過表2可以看出，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后秸稈表面的C、Si元素含量增加，C由86.83%增加到87.62%，Si由2.27%增加到2.45%。這是由于硅烷偶聯(lián)劑中含有C、Si元素，上述分析表明，秸稈表面有硅烷偶聯(lián)劑，從而使得秸稈表面的C、Si元素的含量增加，而N、O的比例相對(duì)降低。

2.7 偶聯(lián)劑處理前后秸稈復(fù)合材料的變化

偶聯(lián)劑處理前后秸稈復(fù)合材料的變化如圖8所示：

（a）未處理（b）1%偶聯(lián)劑處理（c）4%偶聯(lián)劑處理

從圖8（a）可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的秸稈復(fù)合材料中的秸稈出現(xiàn)了炭化現(xiàn)象；圖8（b）中發(fā)現(xiàn)，濃度為1%偶聯(lián)劑處理后的秸稈復(fù)合材料中的秸稈炭化程度降低；圖8（c）中發(fā)現(xiàn)，濃度為4%偶聯(lián)劑處理后的秸稈復(fù)合材料炭化程度極大的降低。這是由于硅烷偶聯(lián)劑KBM-403可以提高秸稈的耐熱性，因此秸稈的炭化程度降低。

3 結(jié)論

（1）通過接觸角測量和掃描電鏡觀察，偶聯(lián)劑處理后，秸稈表面疏水性增強(qiáng)，觀測到表面形成薄膜。

（2）偶聯(lián)劑處理小麥秸稈有利于提升小麥秸稈的耐熱性，保護(hù)了小麥秸稈的結(jié)構(gòu)不被破壞。提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能

（3）隨著偶聯(lián)劑濃度的增加，小麥秸稈/聚丙烯（PP）的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)偶聯(lián)劑的濃度為1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為6.69Mpa、12.74Mpa。當(dāng)偶聯(lián)劑濃度為4%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大為19.65KJ/m2。

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Effect of Coupling Agent on Mechanical Properties of Wheat Straw/PP Composite

YANG Qing-yong, XU Cheng-gong, YANG Li, XU Zhen-zhen, RUAN Fang-tao

(International Cooperation Research Center of Textile Structure Composite Materials, Anhui Polytechnic University, Wuhu Anhui 241000, China)

In this paper, the hydrophilicity of the straw surface before and after treatment with KBM-403 coupling agent was tested by contact angle measuring instrument, and the surface morphology of straw was observed by scanning electron microscope, and the element types and content of straw before and after modification were characterized by X-ray electron spectroscopy. The wheat straw/polypropylene (PP) composite material was prepared by the hot pressing method, and the KBM-403 coupling agent at the concentration of 1%, 4%, 7%, and 10% was used to treat the wheat straw. The research results show that the hydrophobicity of the straw surface is enhanced after treatment with the coupling agent, and a film is observed to form on the surface. With the increase of coupling agent concentration, the tensile strength, flexural strength and impact strength of straw/PP increased first and then decreased. When the concentration of the coupling agent is 1%, the tensile strength and flexural strength reach its maximum, which is 6.69 Mpa and 12.74 Mpa, respectively. When the concentration of the coupling agent is 4%, the maximum impact strength is 19.65KJ/m2.

wheat straw; polypropylene; coupling agent; composite material; mechanical properties

阮芳濤（1987-），男，副教授，博士，研究方向：紡織增強(qiáng)樹脂纖維復(fù)合材料，生物質(zhì)纖維新材料.

TQ325.1+4

A

2095－414X(2021)06－0024－06