劉 念，周潤(rùn)澤，劉 洋，王燕燕

(江西省核工業(yè)地質(zhì)局測(cè)試研究中心，江西 南昌 330002)

煤焦油是我國(guó)重要的重質(zhì)碳資源，煤焦油是從煤炭的熱解中獲得的液體油品[1]。中低溫煤焦油在常溫下呈黑色粘綢狀的液體，具有產(chǎn)量高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜以及不可再生等特點(diǎn)[2]。近年來(lái)，中低溫煤焦油越來(lái)越受到重視，其主要原因是中低溫煤焦油富含大量的酚類物質(zhì)，酚類化合物具有廣泛的應(yīng)用。其中苯酚和甲酚是中低溫煤焦油中的代表，苯酚主要用于生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、己二酸、苯胺和水楊酸等，在合成纖維、合成橡膠、塑料、醫(yī)藥、染料和涂料等方面有著廣泛的應(yīng)用。甲酚主要用于生產(chǎn)塑料、增塑劑、防腐劑、高級(jí)染料、橡膠防老化劑、炸藥、醫(yī)藥及人造香料等[3，4]。酚類是煤焦油中的高附加值產(chǎn)品，高效準(zhǔn)確地測(cè)定中低溫煤焦油中酚類化合物含量，有助于選擇合適的加工方法，提高中低溫煤焦油的利用價(jià)值[5]。

目前煤焦油中酚類化合物的檢測(cè)方法還未制定成國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。固體廢物中的酚類化合物的檢測(cè)主要依據(jù)HJ 714-2014《固體廢物 酚類化合物的測(cè)定 氣相色譜法》。該方法采用先提取或浸出，再轉(zhuǎn)移到水溶液中萃取，存在萃取時(shí)間長(zhǎng)，中低溫煤焦油組分復(fù)雜，基體干擾較大，氣相色譜檢測(cè)器響應(yīng)度低，測(cè)試結(jié)果易出現(xiàn)假陽(yáng)性，不利于定量分析[6]。常見(jiàn)的衍生化方法有硅烷基化衍生、酰化衍生、烷基化衍生[7-9]。結(jié)合HJ 834-2017《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》附錄B.2硅膠凈化酚類化合物，選用五氟芐基溴作為衍生化試劑。針對(duì)中低溫煤焦油基體復(fù)雜、干擾因素較多、前處理困難等特點(diǎn)，對(duì)中低溫煤焦油中酚類化合物的提取和凈化方法進(jìn)行了優(yōu)化。

擬采用渦旋振蕩提取-無(wú)水硫酸鈉柱-五氟芐基溴衍生化-硅膠柱-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)中低溫煤焦油中酚類化合物含量進(jìn)行測(cè)定，是一種快速簡(jiǎn)便、正確度高、精密度高，可以滿足中低溫煤焦油中酚類化合物的檢測(cè)要求的測(cè)試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

儀器：Clarus 680—SQ 8T型氣相色譜-質(zhì)譜儀(PerkinElmer公司)；全自動(dòng)渦旋振蕩器；氮?dú)獯祾邇x；固相萃取裝置。

酚類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為1000 mg·L-1。苯酚標(biāo)準(zhǔn)樣品。

衍生試劑：5%五氟芐基溴(C7H2BrF5)，稱取0.5 g五氟芐基溴，溶于丙酮，并定容在10.0 mL容量瓶中。

層析硅膠(粒徑100 μm～150 μm)：置于烘箱中130 ℃活化16 h。

無(wú)水硫酸鈉：置于馬弗爐中，450 ℃烘4 h，冷卻后裝入干燥器保存。

二氯甲烷、丙酮、正己烷為色譜純。

1.2 試驗(yàn)方法

在通風(fēng)櫥里，將盛裝煤焦油的樣品瓶置于60 ℃水浴鍋中，使煤焦油樣品恢復(fù)為黑色粘綢狀的液體。準(zhǔn)確稱取2.00 g煤焦油樣品于30 mL玻璃瓶中，加入正己烷10 mL，置入渦旋振蕩器提取5 min后制得待測(cè)目標(biāo)物提取液。重復(fù)上述提取兩次，合并提取液，過(guò)無(wú)水硫酸鈉柱。將提取液轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，氮吹濃縮至1 mL～2 mL，待衍生化。

五氟芐基溴衍生化：將濃縮液用丙酮定容至5 mL，加入1 mL 5%五氟芐基溴和100 μL碳酸鉀溶液(ρ=0.1 g·L-1)，補(bǔ)加4 mL丙酮，混勻。置于60 ℃水浴中，保持60 min，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。繼續(xù)氮吹將衍生液濃縮至1 mL，加入3 mL正己烷轉(zhuǎn)換溶劑體系，并濃縮定容至1 mL，待凈化。

凈化：選擇8 mL規(guī)格的固相萃取空柱，底部加入篩板，依次填充活化后的硅膠(6 cm)-無(wú)水硫酸鈉(1 cm)，輕輕敲實(shí)。采用15 mL正己烷淋洗活化柱子，棄去淋洗液，在液面消失前，將1 mL衍生后的萃取液轉(zhuǎn)移至凈化柱中，用少量正己烷多次洗滌比色管，一起轉(zhuǎn)移至凈化柱。再用15 mL 20%正己烷-二氯甲烷洗脫硅膠柱，承接于比色管中，用氮吹儀濃縮洗脫液至1 mL以下，定容至1 mL進(jìn)樣瓶中，待測(cè)。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀工作條件

(1)色譜條件：毛細(xì)管色譜柱Elite-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm。進(jìn)樣口溫度；載氣為氦氣(純度為99.999%)，流速為1 mL·min-1；分流比10/1，設(shè)置進(jìn)樣口不分流事件：-0.75 min SPL 2：Value =0，0.5 min SPL 2：Value=10。色譜柱程序升溫：50 ℃保持1 min，以8 °C·min-1的速率升溫至230 °C，保持6.5 min。

(2)質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)；離子源溫度280 ℃；傳輸線溫度280 ℃；電子倍增器電壓70 eV；選擇性離子掃描模式(SIM)；其他質(zhì)譜參數(shù)與特征離子見(jiàn)表1，GC-MS總離子流圖如圖1所示(其中 2，4，6-三氯苯酚和2，4，5-三氯苯酚，以及因無(wú)法分離而合并計(jì)算)。

表1 18種酚類化合物衍生物的質(zhì)譜參數(shù)

圖1 18種酚類化合物衍生物GC-MS總離子流圖

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品提取

2.1.1 樣品渦旋提取時(shí)間

考察渦旋振蕩時(shí)間對(duì)苯酚回收率的影響。稱取煤焦油樣品三份，分別加入適量的苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)渦旋振蕩提取2、5、10 min后，對(duì)樣品中苯酚含量進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)比較渦旋時(shí)間對(duì)苯酚回收率的影響，發(fā)現(xiàn)在2 min～10 min范圍內(nèi)回收率沒(méi)有明顯差異，與文獻(xiàn)[10]結(jié)果相一致。為了方便操作，將后續(xù)渦旋振蕩時(shí)間均定為5 min。

2.1.2 樣品渦旋提取轉(zhuǎn)速

研究渦旋振蕩轉(zhuǎn)速(800 r/min、1500 r/min、2500 r/min和3000 r/min)對(duì)苯酚回收率的影響。渦旋提取轉(zhuǎn)速對(duì)苯酚回收率的測(cè)定結(jié)果如圖2所示，從圖中可知，渦旋轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r/min增至2500 r/min時(shí)，苯酚的回收率從72.6%提升到96.4%，隨著渦旋轉(zhuǎn)速的增加，苯酚的回收率升高，重復(fù)性變好。當(dāng)轉(zhuǎn)速增加到3000 r/min時(shí)，苯酚的回收率降低，且穩(wěn)定性變差，其原因是轉(zhuǎn)速過(guò)高，瓶壁和瓶蓋上殘留較多所致。

圖2 渦旋轉(zhuǎn)速對(duì)苯酚回收率的影響

2.2 衍生化條件的優(yōu)化

2.2.1 衍生化試劑

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用直接測(cè)定酚類化合物，存在響應(yīng)值較低、穩(wěn)定性較差等問(wèn)題。通過(guò)衍生化反應(yīng)將酚類化合物轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的非極性酚類衍生物，可有效提高靈敏度和穩(wěn)定性。酚類化合物的衍生方法主要有?；苌?、硅烷化衍生和烷基化衍生3種方法。采用不同衍生方法均有改善峰形，提高檢測(cè)靈敏度和穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，但也各有缺點(diǎn)。例如，?；苌ㄑ苌噭┚哂懈g性，過(guò)量的試劑和副產(chǎn)物易損壞密封墊和色譜柱；硅烷化衍生產(chǎn)物對(duì)水和酸不穩(wěn)定，易分解，衍生體系的水分會(huì)降低衍生效果；烷基化衍生檢測(cè)方法較為成熟，常用衍生試劑五氟芐基溴對(duì)人眼有刺激性。相比較而言，五氟芐基溴的缺點(diǎn)較易解決，操作時(shí)帶上護(hù)目鏡和手套，在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。因此，選擇五氟芐基溴作為衍生化試劑。

2.2.3 衍生化時(shí)間

由于丙酮的沸點(diǎn)為56.53 ℃，衍生反應(yīng)在水浴鍋中進(jìn)行，因此，控制衍生化溫度在50 ℃～55 ℃之間即可。取六份10 mg/L的酚類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 mL，分別加入1 mL 5%五氟芐基溴，混勻。分別放入水浴鍋中衍生10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min后進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，衍生化反應(yīng)時(shí)間超過(guò)50 min后，各衍生物的含量變化不大，因此，選擇衍生化反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.2.4 衍生化用量

對(duì)于五氟芐基溴和碳酸鉀的加入量，主要是考慮到曲線的最高點(diǎn)和煤焦油樣品能夠快速完全反應(yīng)。其中，碳酸鉀的作用是消耗生成的副產(chǎn)物，加速衍生化反應(yīng)的進(jìn)行，因此，兩種衍生試劑需要遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量。因此選用1 mL 5%五氟芐基溴和100 μL碳酸鉀溶液(ρ=0.1 g·L-1)。

2.3 凈化中洗脫劑的選擇

采用固相萃取凈化酚類化合物，需將酚類化合物吸附到填充柱上，再用洗脫劑淋洗將其解吸至洗脫劑中。因此，選取不同洗脫劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)酚類化合物衍生物洗脫性能的影響至關(guān)重要。在固相萃取柱中填充一定量的層析硅膠，取衍生后的酚類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg·L-1)100 μL過(guò)柱，分別以20 mL正己烷、20 mL 50%正己烷-二氯甲烷、20 mL 20%正己烷-二氯甲烷、20 mL二氯甲烷等不同洗脫劑淋洗固相萃取柱，接取洗脫液，并氮吹至1 mL，上機(jī)測(cè)定酚類化合物的含量。18種酚類化合物在不同洗脫溶劑中的洗脫性能如表2所示。測(cè)試結(jié)果表明，洗脫性能最佳的是20%正己烷-二氯甲烷，正己烷洗脫液中酚類化合物的含量低于檢出限。

表2 酚類化合物在不同洗脫溶劑中的洗脫性能

為了進(jìn)一步考察洗脫劑用量，采用正己烷活化層析硅膠柱，在液面消失前，取衍生液100 μL過(guò)柱，并以10 mL正己烷淋洗固相萃取柱，承接于比色管中，氮吹至1 mL，待測(cè)。其目的是為了除去硅膠未吸附的一些雜質(zhì)。繼續(xù)用20%正己烷-二氯甲烷洗脫目標(biāo)化合物，流速控制在1 d·s-1，每加入3 mL 20%正己烷-二氯甲烷承接于比色管中一次，連續(xù)接取7次洗脫液，洗脫液氮吹至1 mL，待測(cè)。繼續(xù)加入10 mL丙酮溶劑洗脫，流速控制在1 d·s-1，承接于比色管中，洗脫液氮吹至1 mL，上機(jī)測(cè)定所有洗脫液中酚類化合物含量。加丙酮洗脫的目的是判斷硅膠中目標(biāo)物的殘留率。測(cè)試結(jié)果表明，正己烷洗脫液中酚類化合物的含量低于檢出限，酚類化合物全部被吸附到硅膠上；由于丙酮的極性比二氯甲烷更強(qiáng)，丙酮洗脫液中其含量也低于檢出限，表明層析硅膠柱在在20%正己烷-二氯甲烷溶劑洗脫5次后，硅膠中吸附的酚類化合物幾乎完全被洗脫。因此，選擇15 mL 20%正己烷-二氯甲烷溶劑作為凈化的洗脫劑。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)18種酚類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，18種酚類化合物衍生物在1.0 mg·L-1～100.0 mg·L-1范圍內(nèi)質(zhì)量濃度與峰面積呈線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)表3。采用渦旋振蕩及其衍生方法處理空白加標(biāo)樣品，重復(fù)7次測(cè)定酚類化合物衍生物含量，并依據(jù)HJ 168-2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A中檢出限部分，計(jì)算出方法檢出限為0.02 mg·kg-1～0.07 mg·kg-1，方法檢出限見(jiàn)表3。

表3 酚類化合物衍生物標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

2.5 中低溫煤焦油樣品分析

按照優(yōu)化后的渦旋提取方法和衍生凈化條件對(duì)江西省某廠區(qū)采集的中低溫煤焦油樣品進(jìn)行分析。參照樣品處理的具體方法與測(cè)定條件，對(duì)煤焦油樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。重復(fù)樣品的相對(duì)偏差(2.8%～9.2%)均小于20%，并且低濃度樣品結(jié)果的穩(wěn)定性較好，測(cè)試結(jié)果滿足要求，表明該方法適用于中低溫煤焦油中酚類化合物的分析檢測(cè)。

表4 中低溫煤焦油樣品分析結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用渦旋振蕩提取中低溫煤焦油樣品中酚類化合物，通過(guò)優(yōu)化渦旋提取時(shí)間與提取轉(zhuǎn)速，選擇合適的提取條件用以提取固體樣品中的酚類化合物。比較酚類化合物的衍生的方法，選擇較為穩(wěn)定的五氟芐基溴作為衍生試劑，并優(yōu)化衍生化反應(yīng)的溫度、時(shí)間和衍生試劑用量等條件參數(shù)。探究不同洗脫劑對(duì)酚類衍生物的洗脫性能，選取15 mL 20%正己烷-二氯甲烷溶劑作為凈化的洗脫劑。該方法靈敏度高，準(zhǔn)確度和精密度好，能滿足中低溫煤焦油中的酚類化合物的測(cè)定，具有廣闊的應(yīng)用前景，同時(shí)也為環(huán)境監(jiān)測(cè)鑒別固體廢物煤焦油中酚類化合物含量提供理論依據(jù)。