王媛媛,孫煥軍,吳宇浩,劉海鎮(zhèn),李壽權(quán),葛紅衛(wèi),王新華

(1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院/硅材料國家重點實驗室,浙江杭州 310027;2.廣西大學(xué)物理科學(xué)技術(shù)學(xué)院,廣西南寧 530004)

1 前 言

人類的生存和發(fā)展離不開能源。如今應(yīng)用廣泛的化石燃料已引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染,且將近枯竭。氫能是可再生、無污染的重要二次能源,而氫的儲存是氫能在實際應(yīng)用環(huán)節(jié)中的瓶頸之一[1-2]。近年來,由Li、Na、Mg、N、B等摩爾質(zhì)量較小的元素組成的化合物及其復(fù)合物,如Mg H2、LiBH4、LiNH2-Mg H2等,由于其較高的質(zhì)量儲氫密度在固態(tài)儲氫領(lǐng)域中得到了廣泛的研究[3,6]。2002年,陳萍等[7]首次提出了金屬氫化物和金屬氨基化合物作為儲氫材料的概念,他們發(fā)現(xiàn)LiNH2-Li H 的混合物在200 ℃以下能夠釋放約6.3 wt%的氫氣,但是該體系放氫平衡壓力達到1 bar所需的溫度高達280 ℃[7-8]。為了改善其放氫動力學(xué)和熱力學(xué)性能,Luo等[9]將該體系中的Li部分替換成了電負(fù)性更高的Mg,構(gòu)成了2LiNH2-Mg H2儲氫體系。通過范特霍夫方程可以計算得到,該體系放氫平衡壓力達到1 bar所需的溫度約為90 ℃,并且其理論儲氫容量可以達到5.6 wt%,循環(huán)性能也較為優(yōu)異。

由于Li-Mg-N-H 體系的動力學(xué)壁壘較高,導(dǎo)致在實際放氫過程中,其起始放氫溫度高達130℃,并且在200 ℃以上才能快速地吸放氫[10]。近年來,在Li-Mg-N-H 系儲氫材料的催化改性中,堿金屬化合物、金屬硼氫化物以及過渡金屬化合物等[11-13]催化劑具有較為優(yōu)異的效果。Lewis等[14]將LiBH4引入到2LiNH2-Mg H2體系中,發(fā)現(xiàn)LiNH2和LiBH4反應(yīng)生成Li4（BH4）（NH2）3,該產(chǎn)物會發(fā)生融化并且會和Mg H2在低溫下生成晶種Li2MgN2H2。這種“自催化”反應(yīng)極大地降低了體系的放氫溫度。Hu等[15]將LiBH4的摩爾比降低到0.1,發(fā)現(xiàn)相對于Li-Mg-N-H體系,該體系放氫平臺壓力達到1 bar所需要的溫度降低了20～70 ℃。過渡金屬及其衍生物,如Fe Ti[16]、ZrCo[17]和LaNi5[18],在2LiNH2-Mg H2-0.1LiBH4體系中可以阻礙放氫過程中的晶粒長大,同時作為催化劑也可以降低體系的放氫活化能。

金屬鈰及其化合物作為一種催化劑,被廣泛應(yīng)用于多相反應(yīng)中,這源于其多價態(tài)的特性。在儲氫材料領(lǐng)域中,CeF3作為催化劑可以有效地降低LiNH2-Li H、LiBH4、Mg H2等儲氫材料體系的放氫溫度和放氫活化能[19-21]。 本課題組在 2LiNH2-Mg H2-0.1LiBH4體系（以下簡稱Li MgBNH 體系）的基礎(chǔ)上引入了CeF3,研究發(fā)現(xiàn)添加6 wt% CeF3改性效果最佳。因此,本研究以CeF3添加量為6 wt% 的Li MgBNH 作為進一步的研究對象,研究了CeF3對LiMgBNH 體系儲氫性能的改性作用及其機理。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

實驗所需的藥品:LiNH2（Acros Organics,95%）,LiBH4（Alfa Aesar,95%）,Mg（Aladdin,99.5%）,CeF3。

采用QM-3SP4型行星式球磨機制備儲氫材料；采用實驗室自制的Sieverts型吸放氫測試裝置測定儲氫材料的吸放氫性能；采用X'Pert Pro型X 射線衍射儀（XRD）和Tensor 27型紅外光譜分析儀（FTIR）確定樣品的物相結(jié)構(gòu)；采用STA 449F5 型的熱分析儀（TG-DSC）對樣品放氫過程中的熱效應(yīng)進行分析。實驗過程中的所有操作都在密封環(huán)境下或在水和氧含量低于1.00 mg·L－1的手套箱中進行。

2.2 實驗方法

Mg H2是由鎂粉先在350 ℃、5 MPa氫壓下保溫12 h,隨后在400 r/min的轉(zhuǎn)速、20∶1的球料比下球磨2 h,如此重復(fù)7次制備得到。儲氫材料是將LiNH2、Mg H2和LiBH4以2∶1∶0.1的摩爾比混合,同時加入6 wt%的CeF3,并以400 r/min的轉(zhuǎn)速、60∶1的球料比下球磨36 h制備得到。為了防止球磨過程過熱導(dǎo)致組分分解,球磨時運行12 min,暫停6 min。每次稱取約200 mg的樣品,在0.01 bar的氫壓下,從室溫以2 ℃/min的升溫速率升溫至350 ℃,從而獲得隨溫放氫曲線。恒溫吸放氫測試時,分別在0.01 bar 和10 MPa氫壓下,以10 ℃/min的升溫速率快速升溫至指定的溫度,并保溫6 h。

3 結(jié)果與討論

圖1是Li MgBNH-6wt%CeF3樣品在2 ℃/min的升溫速率下測得的隨溫放氫曲線和氫信號（m/z＝2）質(zhì)譜（MS）曲線。從圖1可見,添加CeF3的樣品起始放氫溫度約為100 ℃,比未添加樣品降低了10 ℃。在溫度低于180 ℃時,CeF3的添加改性效果比較明顯,在相同溫度下樣品的放氫量顯著增加,達到相同放氫量所需要的溫度明顯降低。但是,當(dāng)溫度超過180 ℃后,CeF3的作用效果已經(jīng)不明顯。添加CeF3的樣品在同一溫度下的放氫量比未添加CeF3樣品放氫量有略微下降,這是由于CeF3本身不放氫,從而降低了體系的總放氫容量。添加CeF3的樣品在220 ℃下可以放出約4.2 wt%的氫氣,在220 ℃之后開始緩慢地放出氫氣,并且在300 ℃下放氫總量達到約4.9 wt%。由圖1（b）可見,未添加CeF3的樣品在升溫過程中一共有兩個放氫峰,峰值溫度分別為169 ℃和206 ℃,而添加CeF3之后,原來的兩個放氫峰裂解為三個放氫峰,其峰值溫度分別為146、175和211℃,其中第一個放氫峰的峰值溫度比未添加CeF3的樣品降低了23 ℃。這表明CeF3的加入顯著降低了LiMgBNH 的放氫溫度。

圖1 樣品LiMgBNH-6wt%CeF3 的隨溫放氫曲線（a）和氫信號質(zhì)譜曲線（b）（升溫速率為2 ℃/min）Fig.1 （a）TPD and（b）MS curves of LiMgBNH-6wt%CeF3

將LiMgBNH-6wt%CeF3樣品快速升溫至140、160和180 ℃并保溫6 h,測定樣品恒溫放氫動力學(xué)性能,結(jié)果如圖2所示。在放氫溫度為180 ℃時,添加6 wt%CeF3的樣品的線性放氫區(qū)域放氫速度是未添加CeF3的1.8倍,90 min內(nèi)可放出約3.0 wt%的氫氣,在6 h內(nèi)可以放出約4.0 wt%的氫氣。降低放氫溫度到160 ℃時,樣品放氫速度隨溫度降低有所降低,但是,添加CeF3的樣品放氫速率與未添加CeF3樣品放氫速率的差別顯著增大,前者的線性放氫速率為0.155 wt% H2/min,是后者放氫速度的約2.5 倍。當(dāng)繼續(xù)降低放氫溫度到140 ℃時,添加CeF3的樣品的線性放氫區(qū)域放氫速率約為0.047wt% H2/min,是未添加CeF3樣品的3.1 倍,但是當(dāng)放氫時間超過150 min后,兩者放氫速率大致相同。由此可見,CeF3對LiMgBNH 體系的放氫性能的改性作用在低溫下更加顯著。這一結(jié)果與圖1結(jié)果吻合。

圖2 LiMgBNH-6wt%CeF3 在140、160、180 ℃下的恒溫放氫曲線Fig.2 Isothermal dehydrogenation curves of Li MgBNH-6wt%CeF3 at 140,160 and 180 ℃

圖3 為添加CeF3和未添加CeF3的LiMgBNH樣品在升溫速率為2 ℃/min下的DSC 曲線。由圖可見,未添加CeF3的LiMgBNH 樣品在124 ℃附近出現(xiàn)了一個放熱峰,該峰是由于LiBH4與LiNH2反應(yīng)放熱產(chǎn)生的[22]。同時,該樣品在153 ℃和200 ℃附近出現(xiàn)了兩個吸熱峰,這兩個吸熱峰分別對應(yīng)于圖2中的兩個放氫峰。而在LiMgBNH-6wt% CeF3樣品的DSC曲線中沒有出現(xiàn)放熱峰,在138 ℃左右出現(xiàn)了一個吸熱峰,并且在160～240℃區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了一個較寬的吸熱峰（峰值溫度為204 ℃）,與圖2中放氫峰對比可知,這個寬峰中應(yīng)該包括了兩個放氫峰。這也說明了CeF3會阻礙LiBH4與LiNH2之間的反應(yīng),從而降低體系的放氫溫度。

圖3 LiMgBNH-6wt%CeF3 在升溫速率為2 ℃/min條件下的DSC曲線Fig.3 DSC curves of LiMgBNH-6 wt%CeF3 at a heating rate of 2 ℃/min

圖4是LiMgBNH-6wt% CeF3放氫后的樣品在200 ℃、10 MPa氫壓下的恒溫吸氫曲線。在200 ℃下,添加CeF3的樣品在線性吸氫區(qū)域的吸氫速率為1.0 wt% H2/min,是未添加CeF3的2 倍,這說明CeF3對于LiMgBNH 體系的吸氫性能也有顯著改善作用。另外,兩者的吸氫容量都能在30 min 內(nèi)達到4.0 wt% 左右,可見該體系具有優(yōu)異的可逆吸放氫性能。

圖4 樣品LiMgBNH-6wt%CeF3 在200 ℃、10 MPa H 2 下吸氫曲線Fig.4 Isothermal hydrogenation curves of LiMgBNH-6 wt%CeF3 sample under 200 ℃and 10 MPa H 2

對LiMgBNH-6wt%CeF3進行吸放氫循環(huán)性能測試,其中放氫條件為180℃和0.01 bar,吸氫條件為220℃和10 MPa氫壓,5次吸放氫循環(huán)曲線如圖5所示。第一次放氫曲線在放氫初始階段的放氫速率較快,但是在當(dāng)放出1.8 wt%的氫氣之后,放氫速率開始減慢。有研究表明,2LiNH2-Mg H2體系需要進行一次吸放氫來活化,一次循環(huán)后,它將轉(zhuǎn)變?yōu)镸g（NH2）2-2LiH,再參與到可逆吸放氫中[23]。當(dāng)?shù)谌畏艢鋾r,放氫速率最快,隨后的放氫中循環(huán)速率有較為緩慢的衰減,但是幾乎都在200 min內(nèi)放出了約4.0 wt%的氫氣,并且在初始放氫的20 min內(nèi)可放出全部放氫量的90%。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,樣品吸氫曲線基本保持穩(wěn)定,30 min內(nèi)吸氫量可達到4.0 wt%。這說明添加CeF3的LiMgBNH 體系吸放氫循環(huán)性能較佳。

圖5 LiMgBNH-6wt%CeF3 樣品在180 ℃下的放氫曲線（a）和在220 ℃、10 MPa H 2 下的吸氫曲線（b）Fig.5 （a）The dehydrogenation curves at 180 ℃of LiMgBNH-6 wt%CeF3 and（b）the hydrogenation curves at 220 ℃and 10 MPa H 2

為了分析CeF3對Li MgBNH 體系吸放氫過程的作用機理,對球磨LiMgBNH-6wt% CeF3樣品和在140 ℃、180 ℃、210 ℃、350 ℃下放氫后的樣品進行FTIR 和XRD 分析,結(jié)果分別如圖6和圖7所示。從FTIR圖譜（圖6）發(fā)現(xiàn),球磨樣品與140 ℃放氫后的產(chǎn)物在3311和3257 cm－1處存在LiNH2的N-H 鍵吸收峰,另外,后者在3150～3180 cm－1附近存在一個寬峰,為放氫后生成產(chǎn)物的N-H 鍵吸收峰。并且,兩者在2200 ～2400 cm－1之間都存在LiBH4的B-H 鍵的吸收峰,這說明LiBH4還沒有或者只是少量地與其他組分產(chǎn)生了反應(yīng)。由XRD 圖譜（圖7）可見,兩者僅存在LiNH2和Mg H2的明顯的衍射峰。當(dāng)放氫溫度為180 ℃時,FTIR 圖譜顯示在3301/3243、3194/3161和3176 cm－1處分別存在Li4（BH4）（NH2）3、Li2Mg2（NH）3和Li2Mg（NH）2的N-H 鍵的吸收峰,并且在3150 cm－1處存在一個較為微弱的未知相的吸收峰。結(jié)合XRD 圖譜分析可以得出,在180 ℃下放氫后的產(chǎn)物主要為中間產(chǎn)物L(fēng)i2Mg2（NH）3[19]和少量的Li2Mg（NH）2。有研究報道Li4（BH4）（NH2）3是LiBH4與LiNH2反應(yīng)生成的產(chǎn)物,該產(chǎn)物會在LiNH2和Mg H2的放氫過程中充當(dāng)催化劑以削弱NH 鍵的鍵能[11],但是在140 ℃時并沒有檢測到Li4（BH4）（NH2）3,這也說明CeF3會阻礙LiBH4與LiNH2之間的反應(yīng)。繼續(xù)升溫至210 ℃,FTIR 圖譜中Li2Mg2（NH）3的吸收峰被3301/3176 cm－1處的Li2Mg（NH）2吸收峰取代。但是當(dāng)加熱到350 ℃,只有在3167 cm－1處出現(xiàn)了Li2NH 的吸收峰,并沒有任何B-H 鍵的吸收峰。結(jié)合XRD 圖譜分析說明當(dāng)溫度達到350℃時,Li4（BH4）（NH2）3和大量Li2Mg（NH）2發(fā)生了分解。綜上所述,在低于180 ℃的溫度范圍內(nèi)CeF3對LiMgBNH 體系放氫性能改善作用顯著,當(dāng)溫度高于180 ℃時,由于Li4（BH4）（NH2）3的生成,對LiMgBNH 體系放氫性能的改善作用占主導(dǎo)作用。

圖6 Li MgBNH-6wt%CeF3 樣品在不同溫度下放氫后的FTIR 圖譜Fig.6 FTIR curves of LiMgBNH-6wt%CeF3 after dehydrogenation at different temperatures

圖7 LiMgBNH-6wt%CeF3 樣品在不同溫度下放氫后的XRD圖譜Fig.7 XRD curves of Li MgBNH-6wt%CeF3 after dehydrogenation at different temperatures

4 結(jié) 論

本實驗主要研究了CeF3對于LiMgBNH 體系儲氫性能的影響,得到如下結(jié)論:添加6 wt%CeF3可顯著改善2LiNH2-Mg H2-0.1LiBH4體系的吸放氫性能,樣品起始放氫溫度比未添加CeF3樣品降低了10 ℃；放氫過程中存在三個峰值溫度；添加6 wt%CeF3后,樣品第一峰值放氫溫度降低了23 ℃。在140 ℃時,添加CeF3樣品的線性放氫區(qū)域放氫速率是未添加CeF3樣品的3.1倍。Li MgBNH-6wt% CeF3樣品具有良好的吸放氫循環(huán)性能。在低于180℃溫度范圍內(nèi)CeF3對LiMgBNH 體系放氫性能的改善作用顯著,當(dāng)溫度高于180 ℃時,Li4（BH4）（NH2）3的生成對LiMgBNH 體系放氫性能的改善占主導(dǎo)作用。