劉小可,江 洋,劉景艷,俞科靜,錢 坤,張中威

(1.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇無錫 214122;2.陸軍工程大學(xué)爆炸沖擊防災(zāi)減災(zāi)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210007)

1 前 言

剪切增稠膠（shear thickening gel,STG）是一種新型的防護(hù)材料,其特點(diǎn)是一旦外部施加的剪切應(yīng)力超過臨界剪切速率,其粘度就會急劇增加,待外部施加的剪切應(yīng)力消除后,其粘度又會恢復(fù)到原始狀態(tài),具有可塑性強(qiáng)、易封裝、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)[1-2]。將其作為增強(qiáng)相引入聚氨酯泡沫（polyurethane foam,PUF）中,可提高PUF的應(yīng)變率敏感性和能量吸收能力[3-4]。然而在發(fā)泡體系中加入STG,會破壞體系的黏度平衡,也會使最終復(fù)合泡沫的密度增大,因此為了消除黏度變化引起的泡沫塌陷、小泡并大泡等影響,將熱膨脹微球（thermo-expandable microspheres,TEMS）引入到發(fā)泡體系中以增加黏度,減小泡沫密度,從而制備輕質(zhì)吸能泡沫。

TEMS是一種可膨脹的、具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球,粒徑一般為5～50μm[5-6]。其內(nèi)核一般是低沸點(diǎn)液態(tài)烴,外殼一般是偏氯乙烯系、丙烯腈系、甲基丙烯腈系等單體均聚或共聚而成的芯殼材料[7]。殼體在加熱時會軟化,同時液體芯開始蒸發(fā)并膨脹。由于TEMS具有低密度,寬適用溫度,良好的耐溶劑性等特性,可應(yīng)用于鞋底[8],壁紙[9],皮革[10]等方面。使用TEMS和水作為發(fā)泡劑,在材料選擇上具有很大的配方靈活性和廣泛的自由度。因此,制備基于TEMS的剪切增稠膠/聚氨酯泡沫（STG/PUF）復(fù)合材料,能夠?qū)UF的設(shè)計以及實(shí)際工程應(yīng)用提供指導(dǎo)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

硼酸；羥基硅油；PUF 的原材料被分為A 料和B料,均為市售；TEMS,型號051DU40。

2.2 樣品制備

首先,將硼酸在160 ℃下加熱2 h,得到產(chǎn)物焦硼酸。然后,將羥基硅油加入燒杯中在油浴鍋里加熱至100～150 ℃,邊攪拌邊向燒杯中緩慢加入焦硼酸,羥基硅油和焦硼酸的質(zhì)量比為8∶1。最后,在150～200 ℃下攪拌2～3 h得到產(chǎn)物,將產(chǎn)物冷卻至室溫,得到STG。

將一定量的STG 與TEMS充分溶解在適量的A料后,取適量的B料加入到混合物中攪拌8～10 s,在適宜的溫度下發(fā)泡,最后在室溫熟化后進(jìn)行性能測試。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計

為了得出吸能STG/PUF 的最佳工藝條件,本實(shí)驗(yàn)按照L9（34）正交表設(shè)計了4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)表,如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Orthogonal test factor level table

2.4 測試分析

按照GB/T 6343－1995 測試方法對STG/PUF進(jìn)行密度測試。通過掃描電子顯微鏡（SU1510,SEM）對TEMS和STG/PUF 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過使用傅里葉變換紅外光譜儀（ATR/FTIR）表征了TEMS和STG/PUF在4000～500 cm－1范圍內(nèi)的紅外光譜。使用旋轉(zhuǎn)流變儀（Physica MCR301）測試了發(fā)泡體系中A 料的黏度。為了評估試樣的靜態(tài)吸能效果,通過使用電子萬能強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī)（Instron 3385H）按照GB/T 20467－2006的方法測試得到試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,從而計算靜態(tài)吸能量。

3 結(jié)果與分析

3.1 TEMS的形態(tài)表征

TEMS可作為發(fā)泡劑用于聚合物泡沫生產(chǎn)或作為輕質(zhì)填料的聚合物顆粒。它們具有核-殼結(jié)構(gòu),低沸點(diǎn)烴液體被聚合物殼包封。當(dāng)微球加熱到90～150℃時,開始膨脹并比初始體積增大50～100倍,使其密度明顯下降。然而,當(dāng)溫度過高超過最高膨脹溫度后微球會慢慢破裂,氣體會從核中散逸出來,如圖1所示。

圖1 熱膨脹微球膨脹過程和SEM 圖像Fig.1 Thermo-expandable microspheres expansion process and scanning electron microscopy images（a）schematic diagram of the expansion process；（b）90 ℃heating 15 min；（c）130 ℃heating 5 min

3.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)驗(yàn)所采用的A 料是由聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑乙二醇、勻泡劑硅油、叔胺催化劑和發(fā)泡劑水組成的混合物,其中相對于100份的聚醚多元醇水的含量為0.75份。B 料是二苯基甲烷二異氰酸酯,異氰酸酯指數(shù)（R值）,為異氰酸酯中異氰酸根（－NCO）摩爾數(shù)與端羥基預(yù)聚物中羥基（—OH）摩爾數(shù)之比,通常小于1,間接反映了聚氨酯體系中硬段和軟段的比例,通常用來調(diào)節(jié)PUF的力學(xué)性能[11-13]。R值為1時的理論比例為m（A 料）∶m（B料）＝100∶105（此比例由廠家給出）。當(dāng)R值設(shè)定為0.7時,理論比例為m（A 料）∶m（B 料）＝100∶（105×0.7）＝100∶73.5,以此類推。PUF形成的化學(xué)機(jī)理主要是多官能度的聚醚多元醇與二元或多元異氰酸酯生成氨基甲酸酯的凝膠反應(yīng)、水和異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生氣泡的發(fā)泡反應(yīng)。PUF合成的反應(yīng)通式如圖2所示。

圖2 聚氨酯發(fā)泡反應(yīng)的通式[11]Fig.2 General formula of polyurethane foaming reaction[11]

由不同的反應(yīng)環(huán)境溫度、R值、TEMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和STG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備而成的STG/PUF 樣品的吸能量差異較大,因此本實(shí)驗(yàn)采用上述4個因素進(jìn)行研究,正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。以應(yīng)變?yōu)?.7時的靜態(tài)吸能量為指標(biāo),對9個樣品分別進(jìn)行測試。正交實(shí)驗(yàn)計算量小,通過對數(shù)據(jù)的分析,可找出對STG/PUF靜態(tài)吸能量有顯著影響的因子,以及各影響因子影響程度的大小。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test results

3.2.2 正交實(shí)驗(yàn)分析 根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知,在反應(yīng)環(huán)境溫度的因素中,130 ℃的靜態(tài)吸能量最高；在R值的因素中,R值為0.9時的靜態(tài)吸能量最高；在TEMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的因素中,當(dāng)TEMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時靜態(tài)吸能量最高；在STG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的因素中,當(dāng)STG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時靜態(tài)吸能量最高。根據(jù)極差分析（R1值）可知,各因素對STG/PUF靜態(tài)吸能量的影響程度從高到底分別為STG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、R值、反應(yīng)環(huán)境溫度、TEMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)。4個因素與各水平靜態(tài)吸能量的趨勢圖見圖3,可以得到實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最佳工藝方案為A3B3C3D3,所得結(jié)果也與極差分析結(jié)果相符。

圖3 4個因素與吸能量趨勢Fig.3 4 factors and energy absorption trends

3.3 TEMS在STG/PUF的應(yīng)用研究

3.3.1 TEMS對STG/PUF 發(fā)泡的影響 如圖4所示,對于TEMS,1124 cm－1處的最強(qiáng)峰為C＝O 的伸縮振動,1209 cm－1處的強(qiáng)吸收峰為C—O—C 的伸縮振動,以及2954 cm－1處的峰為甲基和次甲基的伸縮振動,這些都是聚甲基丙烯酸酯的特征峰。另外,在2242 cm－1處的吸收峰為—CN 的伸縮振動,由此,判斷TEMS的外殼是由甲基丙烯酸酯和丙烯腈合成的。從圖中還可看出,TEMS 加入到STG/PUF 體系后,未產(chǎn)生新的化學(xué)鍵,這也是物理發(fā)泡劑的特征。

圖4 TEMS、STG/PUF和STG/PUF＋TEMS的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of TEMS,STG/PUF and STG/PUF＋TEMS

從圖5可見,當(dāng)體系中不添加TEMS時,泡沫的泡孔較大,一個大泡孔中存在多個小泡孔,泡孔壁較光滑。當(dāng)添加TEMS后,TEMS分布在泡孔壁上,使得泡孔壁凹凸不平,但是隨著TEMS含量的增加,泡孔逐漸變小,從而提高了泡沫的力學(xué)性能。

圖5 吸能泡沫的SEM 圖像Fig.5 SEM images of energy-absorbing foam,the mass fraction of TEMS were:（a）0%；（b）5%；（c）15%；（d）25%

3.3.2 TEMS對STG/PUF性能的影響 發(fā)泡劑是發(fā)泡反應(yīng)的動力來源,其用量將直接影響泡沫的力學(xué)性能,在本研究中,固定發(fā)泡劑水的用量,可進(jìn)一步了解TEMS對STG/PUF 體系發(fā)泡的影響。按正交實(shí)驗(yàn)中得到的最優(yōu)配方改變TEMS 的用量,研究TEMS含量對STG/PUF 體系的物料黏度和泡沫密度的影響。

從圖6可以看出,隨著TEMS用量的增加,泡沫的密度先大幅下降,然后下降趨勢變緩。這是因?yàn)樘砑拥腡EMS膨脹后使單位體積內(nèi)的泡孔數(shù)量增加,質(zhì)量減輕,密度隨之下降。在TEMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,泡沫的密度出現(xiàn)增大的現(xiàn)象,這可能是因?yàn)樘砑拥腡EMS與STG 改變了反應(yīng)物料的黏度及體系的表面張力,進(jìn)而對發(fā)泡效果產(chǎn)生影響。當(dāng)TEMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,體系的黏度剛好為發(fā)泡效果較好的黏度,在發(fā)泡時不會因黏度過小導(dǎo)致氣泡膜壁太薄,強(qiáng)度不夠,膜壁過早破裂,泡沫塌泡；也不會因黏度過大而使氣泡膜壁過厚,強(qiáng)度過大,造成泡沫閉孔,當(dāng)閉孔氣泡冷卻時,氣泡內(nèi)氣體壓力下降,泡沫最終收縮變形。

圖6 TEMS含量對泡沫密度和發(fā)泡體系A(chǔ) 料黏度的影響趨勢曲線Fig.6 TEMS content on the foam density and foam system material A viscosity trend curve

3.3.3 TEMS對STG/PUF靜態(tài)吸能量的影響 泡沫壓縮期間觀察到三個階段,如圖7所示。第一階段為彈性變形階段,應(yīng)力隨著應(yīng)變線性增加。第二階段具有的特征是在相對恒定的應(yīng)力下持續(xù)變形,稱為應(yīng)力或塌陷平臺,是材料主要的吸收能量階段。第三階段變形的最終階段是致密化,進(jìn)一步變形則需要固體泡沫材料的壓縮。圖8是不同TEMS含量的聚合物泡沫在應(yīng)變?yōu)?.7時的壓縮強(qiáng)度和吸能量曲線,其中吸能量為應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積[14-16]。從圖可見,吸能量的變化趨勢與壓縮強(qiáng)度的變化趨勢大體相同,在TEMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時壓縮強(qiáng)度與吸能量達(dá)到最高,此時聚合物泡沫的力學(xué)性能最優(yōu)。另外,經(jīng)計算所得添加TEMS聚合物泡沫的吸能量是不添加TEMS的7倍,添加TEMS大大提高了泡沫的力學(xué)性能。

圖7 吸能泡沫的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curve of energy-absorbing foam

圖8 不同TEMS含量泡沫的靜態(tài)吸能量曲線Fig.8 Static absorption curves for different TEMS content foams

4 結(jié) 論

1.在正交實(shí)驗(yàn)水平范圍內(nèi),吸能泡沫的最佳制備條件是溫度為130 ℃,R值為0.9,STG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,TEMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,然而在實(shí)驗(yàn)水平范圍外,適當(dāng)增加TEMS 的含量,聚合物泡沫的靜態(tài)吸能量也會增大。

2.添加TEMS 會導(dǎo)致體系的黏度發(fā)生變化。發(fā)泡反應(yīng)和凝膠反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時的黏度為最佳黏度值,此時制備的泡沫力學(xué)性能為最佳。

3.添加TEMS會使泡沫的密度減小,壓縮強(qiáng)度與靜態(tài)吸能量增加。當(dāng)TEMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,聚合物泡沫的靜態(tài)吸能量是不添加TEMS 泡沫的7 倍。由此可見,向泡沫材料中添加TEMS既減輕了材料的重量,又增強(qiáng)了力學(xué)性能,是一種制備輕質(zhì)性能泡沫的有效方法。