王 杰,麻永林,馮崴崴,高 楠

(1.內(nèi)蒙古科技大學材料與冶金學院,內(nèi)蒙古包頭 014010;2.南京農(nóng)業(yè)大學工學院,江蘇南京 210000)

1 前 言

粉煤灰主要來源于火電廠燃煤燃燒后煙氣中收集的細灰,由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和未燃盡的碳等組成,是一種典型的固體硅酸鹽廢棄物[1]。預計到2020年我國粉煤灰累計排放量可達30億噸左右[2],大量的粉煤灰堆積會對大氣、土壤和水體造成嚴重的危害,盡管我國在粉煤灰綜合利用研究方面已投入大量精力,但是綜合利用率一直在70%左右,并且研究側(cè)重于基礎(chǔ)應用[3],針對高附加值粉煤灰產(chǎn)品的開發(fā)與應用不足[4]。高附加值粉煤灰產(chǎn)品的開發(fā)與應用技術(shù)成為了研究熱點。Hou等[5]用粉煤灰和赤泥為主要原料,以Mn O2和淀粉為發(fā)泡劑,制備了抗壓強度為8.38 MPa的可用于建筑領(lǐng)域的多孔陶瓷。林曉亮等[6]以粉煤灰漂珠為主要原料,甲基丙烯酸甲酯為單體,采用非水基凝膠注模成型工藝制備了抗彎強度在40.35 MPa、顯性氣孔率為42.03%的多孔陶瓷。由于燃煤產(chǎn)地不同,導致粉煤灰主要成分SiO2和Al2O3比例有明顯差異,硅鋁比對粉煤灰基陶瓷產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能有很大影響[7],這直接限制了粉煤灰基陶瓷產(chǎn)品的推廣與應用。高杰等[8]研究了Mg O 和CaO 含量對玻璃陶瓷中透輝石變含量的影響。稀土具有特殊的光學、磁學、電學等性能,能提高產(chǎn)品的性能和質(zhì)量[9-10]。目前,相關(guān)粉煤灰基產(chǎn)品研究的文獻都是以特定硅鋁比為原料制備的粉煤灰基產(chǎn)品,針對硅鋁比對粉煤灰基產(chǎn)品的作用的相關(guān)研究鮮有報道。本研究以粉煤灰為原料,通過人工添加SiO2和α-Al2O3來改變粉煤灰的硅鋁比,采用添加造孔劑法制備粉煤灰基多孔陶瓷,并以多孔陶瓷為基體在表面負載輕稀土La來制備La改性粉煤灰基多孔陶瓷,研究了硅鋁比對粉煤灰多孔陶瓷性能和La負載量的影響。

2 實 驗

2.1 材料

實驗所用粉煤灰取自包頭市某廠一級粉煤灰（過100目篩（D90＝11.27μm）,主要成分見表1）,造孔劑選用碳粉（過100目篩）,粘結(jié)劑使用膨潤土（過100目篩,D90＝51.47μm,工業(yè)級）和分析純的淀粉,助溶劑選用分析純的四硼酸鈉（Na2B4O7）,其他燒結(jié)助劑為200目SiO2和α-Al2O3（D90＝104.8μm）,均為分析純。溶液中Cr（VI）檢測所用試劑:丙酮、硫酸、鹽酸、二苯碳酰二肼,均為分析純。實驗用模擬廢水采用Cr標準液配制。

表1 粉煤灰的組成Table 1 Composition of fly ash

2.2 La改性粉煤灰多孔陶瓷的制備

通過添加少量α-Al2O3和SiO2調(diào)節(jié)粉煤灰的硅鋁比,將混合料在罐磨機中混料30 min后取出,加入35 m L 去離子水攪拌至泥漿狀,室溫下陳化,使用造粒機成球造粒,在室溫條件下干燥,箱式爐中緩慢升溫至980 ℃保溫30 min,隨爐冷卻。使用網(wǎng)篩篩選粒徑在2～4 mm 的球料,在3 mol/L 的NaOH 溶液中浸漬6 h后,洗滌（p H≈7）。稀土鹽溶液中浸漬12 h后干燥,450 ℃進行二次焙燒,制得稀土改性粉煤灰多孔陶瓷。

2.3 La改性粉煤灰多孔陶瓷去除Cr(VI)實驗

模擬廢水采用濃度為100 mg/L 的鉻標準液（K2Cr O7）配制。取改性后的多孔陶瓷（3±0.05）g放入100 m L模擬廢液中,置于恒溫水浴震蕩臺上進行靜態(tài)吸附,通過測定標準曲線來確定吸光度和去除率之間的關(guān)系。其中,Cr（VI）的去除效果按照標準GB 7467－87測定。

2.4 測試與表征

原料的粒度由IG-1000型激光粒度儀測定；粉煤灰的主要成分由電感耦合等離子體光譜儀測定；使用D8 ADVANCE X 射線衍射儀（XRD）測定多孔陶瓷的物相組成,Cu Kα射線源,掃描速度為2（°）/min,掃描范圍為10～90°；用QUANTA 400 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察粉煤灰多孔陶瓷的表面的微觀形貌進行觀察；粉煤灰多孔陶瓷表面基團使用GD26-FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）進行分析,掃描范圍為4000～400 cm－1；采用UV-1800PC 紫外分光光度計（UV-Vis）測定含Cr廢水的吸光度的變化；使用GB/T 1966－1996 Archimedes煮沸法測定粉煤灰多孔陶瓷的顯性氣孔率,體積密度分別按式（1）,（2）計算；使用萬能試驗機測定粉煤灰多孔陶瓷的碎裂應力；多孔陶瓷的鹽酸可溶率按照標準CJ/T 299—2008 測定,按式（3）計算。

式中:P0為顯性氣孔率（%）；m1為干燥陶粒質(zhì)量（g）；m2為飽和試樣的表觀質(zhì)量（g）；m3為飽和試樣在空氣中的質(zhì)量（g）；D b為體積密度（g/cm3）；D1為實驗溫度下蒸餾水的密度（g/cm3）；C ha為鹽酸可溶率（%）；m為加鹽酸前干燥陶粒樣品的質(zhì)量（g）；m ha為加鹽酸后陶粒樣品的質(zhì)量（g）。

3 結(jié)果與討論

3.1 硅鋁比對多孔陶瓷物相的影響

圖1為不同硅鋁比的原料980℃燒結(jié)保溫30 min后制備的粉煤灰多孔陶瓷試樣的XRD 圖譜。從圖可見,2θ在20～30°范圍出現(xiàn)一些彌散峰,2θ在15～30°處的彌散峰屬于無定型硅酸鹽玻璃相的特征峰[11],隨硅鋁比的增加,粉煤灰多孔陶瓷的衍射峰逐漸減少,說明產(chǎn)生的非晶態(tài)硅酸鹽玻璃相的量隨硅鋁比的增加而減少。粉煤灰多孔陶瓷的主晶相由鈉鈣斜長石[（Na,Ca）Al（Si,Al）3O8]組成,晶體結(jié)構(gòu)屬三斜晶系,這是由于在該燒結(jié)制度下溶體中的Al O4四面體和SiO 中六方環(huán)以及四方環(huán)之間發(fā)生了改變[12]。隨著硅鋁比從1增至2.5時,主晶相的峰高發(fā)生了明顯變化,說明硅鋁比影響了同向排列的晶體數(shù)量。從粉煤灰的組成來看,低熔點堿金屬氧化物如CaO 和Na2O 與Al2O3和SiO2在高溫下燒結(jié)形成了以斜長石相為主的硅鋁酸鹽礦物。通過軟件Expert High Score Plus半定量分析發(fā)現(xiàn),在硅鋁比為1.81 時,粉煤灰多孔陶瓷中[（Na,Ca）Al（Si,Al）3O8]含量最多,達到86%。生成的鈉鈣斜長石結(jié)構(gòu)較為松弛,具有較大孔洞,可容納半徑較大的陽離子基團,因此用鈉鈣斜長石為主晶相的粉煤灰多孔陶瓷不但可用做普通水處理用多孔陶瓷,還可作為其他元素表面負載的優(yōu)良載體。

圖1 硅鋁比分別為1（a）,1.55（b）,1.81（c）和2.5（d）時的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the different siallitic ratios 1（a）,1.55（b）,1.81（c）and 2.5（d）

3.2 硅鋁比對多孔陶瓷形貌的影響

圖2為在980 ℃燒結(jié)、保溫30 min,造孔劑摻量為40%條件下,不同硅鋁比粉煤灰多孔陶瓷的斷口形貌照片。從圖2（a）可以看出,斷口較為光滑平整,這是由于在硅鋁比為1 時骨料中Al2O3含量較高,Al2O3作為變價氧化物,在高溫時發(fā)生變價,使多孔陶瓷坯體中晶體產(chǎn)生晶格缺陷將晶格活化,促進燒結(jié)。此外在助熔劑Na2B4O7的助溶作用下生成大量液相,將多孔陶瓷內(nèi)部的小孔堵塞形成閉孔,使孔道基本由大孔組成。隨著硅鋁比的增加,骨料中的Al含量逐漸減少,Al2O3的促進燒結(jié)作用逐漸減小,助溶作用主要由Na2B4O7主導,因此生成液相量減少。多孔陶瓷的孔道逐漸變得發(fā)達,形成三維貫通的骨架,平均孔徑由2.2μm 左右增長至4.5μm 左右,屬于宏孔陶瓷。

圖2 硅鋁比分別為1（a）,1.55（b）,1.81（c）和2.5（d）時的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the ceramics with different siallitic ratios 1（a）,1.55（b）,1.81（c）and 2.5（d）

3.3 硅鋁比對吸水率、氣孔率和酸溶率的影響

從圖3可見,隨著硅鋁比從1增長至2.5,多孔陶瓷的氣孔率從42.5%增至45.5%,這是因為在相同的燒結(jié)制度下,隨硅鋁比的增加,α-Al2O3在骨料中所占質(zhì)量百分比減少,對燒結(jié)的促進作用減弱,從而生成的液相減少而導致氣孔率上升。隨硅鋁比的增加,碎裂應力從513 N 增至538 N 后降至388 N,這是因為當硅鋁比為1.81時,該燒結(jié)制度下更有利于長石相晶粒的發(fā)育與長大,生成大量的鈉鈣斜長石相使粉煤灰多孔陶粒具有更高的強度。從圖4可見,隨硅鋁比的增加,酸溶率從8%增至8.5%,這是由于隨硅鋁比的增加,產(chǎn)生的無定型玻璃相含量減少,而耐酸性減弱。在硅鋁比為1.81 時酸溶率最高,由于在該硅鋁比條件下,生成了疏松多孔的鈉鈣斜長石而導致更容易被酸腐蝕。隨著硅鋁比的增加,多孔陶瓷的體積密度從1.418 降至1.36 g/cm3。

圖3 硅鋁比對多孔陶瓷氣孔率及碎裂應力的影響Fig.3 Changes of fracture stress and porosity with different siallitic ratios

圖4 硅鋁比對多孔陶瓷體積密度及酸溶率的影響Fig.4 Changes of bulk density and acid solubility with different siallitic ratios

3.4 硅鋁比對多孔陶瓷表面負載La的影響

La是金屬性最強的稀土元素,易失去電子形成La3＋離子,La3＋具有特殊的4f能級,4f軌道全空,因而具有良好的靜電吸引能力。粉煤灰多孔陶瓷基體在LaCl3溶液中浸漬后會在表面形成羥基化稀土,這是由于La（OH）3溶度積較?。↘＝1.0×10－19）,會發(fā)生La3＋＋3H2O＝La（OH）3＋3H＋反應。通過高溫焙燒La（OH）3可分解生成LaO（OH）。從圖5 可見,3430 cm－1處為粉煤灰多孔陶瓷表面結(jié)晶水的紅外特征峰。對比圖5曲線a、b發(fā)現(xiàn),NaOH 預處理前后粉煤灰多孔陶粒表面基團發(fā)生明顯變化,461 cm－1處是Si-O鍵對稱伸縮振動峰,1090 cm－1處為Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰[13],經(jīng)過NaOH 處理后,Si-O-Si的特征峰消失,Si-O 鍵的特征峰明顯增強,這是由于發(fā)生了SiO2＋2NaOH＝Na2SiO3＋H2O 反應將多孔陶瓷表面玻璃體的Si-O-Si鍵結(jié)構(gòu)破壞,導致多孔陶瓷表面結(jié)構(gòu)粗糙化,如圖6（b）所示。觀察圖5曲線b和c發(fā)現(xiàn)負載前后大部分峰型和峰位沒有發(fā)生變化,461 cm－1處經(jīng)過表面負載后位移至465 cm－1,這是由于La3＋進入多孔陶瓷的硅氧四面體骨架中,參與骨架振動,導致La改性多孔陶瓷的Si-O 鍵振動峰加強,說明通過浸漬焙燒La在粉煤灰多孔陶瓷表面被成功負載。圖7表明,La在多孔陶瓷表面呈彌散狀均勻分布。

圖5 粉煤灰多孔陶粒表面官能團的FTIR 圖譜Fig.5 FTIR spectra of fly ash porous ceramic surface

圖6 NaOH 處理前（a）,后（b）的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images before（a）and after（b）NaOH treatment

圖7 多孔陶瓷表面La元素的分布Fig.7 La element distribution on porous ceramic surface

從圖8可知,硅鋁比為1.55的粉煤灰多孔陶瓷對Cr（VI）幾乎不吸附,單位質(zhì)量飽和吸附量為0.0224 mg/g。從圖8a～d可知,經(jīng)過稀土La負載,不同硅鋁比的多孔陶瓷對Cr（VI）的吸附性能獲得了較大提升,單位質(zhì)量飽和吸附量在0.6437～0.7845 mg/g,其中硅鋁比為1.55時的多孔陶瓷負載La后,吸附性能提升了35倍,吸附量達到0.7845 mg/g。這是由于多孔陶瓷基體上的LaO（OH）表面離子配位不飽和,堿性大,電勢小,與水配合后會形成羥基化表面,多孔陶瓷羥基化表面在質(zhì)子遷移作用下形成兩性表面特征,從而具有較強的吸附作用。Cr（VI）在水溶液中主要以Cr O2－4和Cr2O2－7兩種陰離子基團形式存在,在吸附的過程中與多孔陶瓷表面負載的La形成稀土含氧配合物[14]來實現(xiàn)Cr（VI）去除。對比稀土La負載前后多孔陶瓷Cr（VI）的吸附能力,可用Cr（VI）吸附量來衡量多孔陶瓷上稀土的有效負載量。從圖9可以看出,隨著硅鋁比的增加,La負載粉煤灰多孔陶瓷的斜長石含量和Cr（VI）飽和吸附量都呈先增大后減小的趨勢,變化趨勢幾乎一致,可以認為粉煤灰基多孔陶瓷中斜長石含量對La 的表面負載有直接影響,這與FTIR 紅外光譜分析結(jié)果相一致。

圖8 硅鋁比與Cr（VI）吸附量關(guān)系圖Fig.8 Dependence of Cr（VI）adsorption amount on siallitic ratio

圖9 硅鋁比對斜長石和Cr（VI）飽和吸附關(guān)系圖Fig.9 Siallitic ratio and Cr（VI）saturated adsorption amount

4 結(jié) 論

1.隨著硅鋁比的增加,多孔陶瓷的氣孔率逐漸增加,酸溶率先減小后增大。

2.原料硅鋁比為1.81時合成的多孔陶瓷中鈉鈣斜長石含量最高,約為86%。

3.多孔陶瓷中的斜長石含量對稀土負載量有直接影響,斜長石含量越高,稀土La 負載量越大,對Cr（VI）吸附效果越好。硅鋁比為1.55時的La負載粉煤灰基多孔陶瓷的飽和吸附量為0.7845 mg/g。