常亮亮,韓姿怡,陳杰杰,王英杰,李樂樂,徐 珊,郭晉邑

(陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室/商洛學院,陜西商洛 726000)

1 前 言

隨著采礦規(guī)模逐步擴大,浮選藥劑的使用量也隨之增加。浮選廢水中殘留的高毒性、高污染藥劑一旦排放到水中,必然導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境惡化。黃藥是最常用、最有效的硫化礦捕收劑,能增加礦物表面的疏水性,使其容易粘附氣泡,從而提高礦物的可浮性。然而,由于廢水處理系統(tǒng)設(shè)計不合理,尾礦中往往會殘留大量的黃藥。它會對動物、人類和自然生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重危害[1],比如黃藥對人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有明顯的抑制作用；動物可死于呼吸衰竭；當濃度達到15 mol/L時,會殺死大部分魚類；即使在尾礦廢水中殘余量極少的情況下,也會使周圍散發(fā)著惡臭[2]。因此,研究黃藥的處理方法對礦區(qū)環(huán)境保護具有十分重要的意義。

光催化是一種降解劇毒和易致癌有機污染物的最有效技術(shù)。采用光催化降解浮選廢水中的黃藥已有相關(guān)報道,付保軍等[3]發(fā)現(xiàn)TiO2懸浮液對異丁基黃藥的光催化降解性能良好；廖河?xùn)|等[4]制備了Cu WO4,探索發(fā)現(xiàn)其對黃藥的光催化性能良好；楊狀等[5]研究了復(fù)合材料Bi VO4/Zn O 對丁基黃藥的光降解性能,在模擬太陽光下去除效果良好。但是這些光催化劑仍存在著可見光下量子產(chǎn)率低,難以回收利用等問題。

MoS2是一種層狀過渡金屬硫化物,具有特定表面積大、導(dǎo)電性好、化學反應(yīng)性高、可調(diào)節(jié)帶隙能（1.2～1.9 e V）[6-11]等優(yōu)良特性,廣泛應(yīng)用于光解水產(chǎn)氫、能量轉(zhuǎn)換/存儲、超級電容器和污染物降解方面。1999年Thurtoton等[12]采用納米MoS2作為光催化材料,利用可見光降解苯酚,單層MoS2禁帶寬度約為1.8～1.9 e V,與TiO2（禁帶寬度為3.0～3.2 e V）相比,對可見光具有很強的吸收作用,能夠克服TiO2的缺陷,在太陽能利用方面具有更大的優(yōu)勢；Ma等[13]通過控制物質(zhì)的量比（nMo∶nS）水熱合成了多缺陷MoS2納米片,不僅具有高比表面積,并且分子層邊緣還具有大量的活性位點,表現(xiàn)出超高的壓電催化活性,30 s內(nèi)能夠降解99%的環(huán)丙沙星；Lei等[14]制備了對染料分子具有良好光催化性能的Ni Te2/MoS2。雖然MoS2的光催化活性高,但因難以回收利用,限制了其的應(yīng)用。Fe3O4是一種傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物納米粒子（NPs）,具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)可以增強光生電荷的分離和提升量子傳輸速率[15],能有效提高光催化性能,因此引起了人們的廣泛興趣。那些引入Fe3O4的雜化納米催化劑,如TiO2/Fe3O4、Bi2O3/Fe3O4和g-C3N4/Fe3O4等都表現(xiàn)出單組分催化劑無法達到的性能[16]。因此,本研究制備Fe3O4/MoS2復(fù)合水處理劑,研究其對丁基黃藥的光催化性能,以建立水處理劑的組成-性能之間的關(guān)系,為MoS2基水處理劑在工業(yè)上的推廣使用奠定基礎(chǔ)。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

實驗所用試劑有硫脲（H2NCSNH2）,四水合鉬酸銨 （（NH4）6Mo7O24·4H2O）,無 水 乙 酸 鈉（CH3COONa）,十六烷基三甲基溴化銨（C19H42Br N,CTAB）,乙二醇（CH2OH）2）,三氯化鐵（FeCl3）,檸檬酸（C6H8O7）,丁基鉀黃藥（C4H9COS2K,PBX）,重鉻酸鉀（K2Cr2O7）和丙酮（CH3COCH3）等,均為外購分析純。

采用模擬日光氙燈光源（PLS-SXE300）進行光降解實驗；采用紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-Vis,Cary 5000）測試溶液濃度；利用掃描電子顯微鏡（SEM,S4800）,透 射 電 子 顯 微 鏡 （TEM,YQ2006000256）,X 射線衍射儀（XRD,D/max-2200X）和振動樣品磁強計（VSM,7410）等表征材料的形貌、結(jié)構(gòu)和磁性能；將樣品涂覆于銦錫氧化物導(dǎo)電玻璃上作為工作電極,Pt箔（99.9%）作為對電極,飽和甘汞電極作為參比電極,以300 W 氙燈為光源。通過電化學工作站（CHI-660D）測量樣品的瞬態(tài)光電流。

2.2 Fe3 O4/MoS2 復(fù)合材料的制備

2.2.1 MoS2的制備 取2.47 g（NH4）6Mo7O24·4H2O 和一定量的H2NCSNH2（nMo∶nS為1∶5）溶于70 m L去離子水中,劇烈攪拌30 min后,將溶液轉(zhuǎn)移到100 m L聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi),210℃下水熱反應(yīng)18 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫,將所得產(chǎn)物離心分離,用去離子水和無水乙醇分別清洗3～5 次,之后60 ℃下干燥12 h,得到所需產(chǎn)物。

2.2.2 Fe3O4/MoS2復(fù)合材料的制備 稱量0.8 g FeCl3和一定量的MoS2,加入到40 m L（CH2OH）2中攪拌至澄清,再加入3.6 g CH3COONa 和3.6 g CTAB,將混合液攪拌至澄清后轉(zhuǎn)移到100 m L聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,180 ℃下水熱反應(yīng)20 h,所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗,之后60 ℃下干燥12 h,即得所需產(chǎn)物。制備5,10,15,20,25 wt%負載量Fe3O4的復(fù)合材料分別標記為5%-Fe3O4/MoS2,10%-Fe3O4/MoS2,15%-Fe3O4/MoS2,20%-Fe3O4/MoS2和25%-Fe3O4/MoS2。Fe3O4/MoS2復(fù)合粉體制備流程見圖1。

圖1 Fe3 O4/MoS2 復(fù)合材料的制備工藝流程Fig.1 Schematic synthesis of Fe3 O4/MoS2

純Fe3O4的制備方法與Fe3O4/MoS2復(fù)合材料相同,只是在前驅(qū)體中不添加MoS2。

2.3 光催化性能測試

以含PBX 的模擬廢水作為目標降解物,來評價Fe3O4/MoS2的光催化活性。配制濃度為40 mg·L－1的PBX 溶液后取50 m L 于夾套玻璃反應(yīng)容器中,再投入25 mg光催化劑,經(jīng)30 min暗反應(yīng)后,使懸浮液達到吸附-脫附平衡。選用300 W 氙燈作為模擬太陽光光源,進行光降解反應(yīng),整個反應(yīng)過程中使用循環(huán)水冷卻以減少誤差。光照開始后,在一定時間間隔,從懸浮液中取出4 m L 溶液,經(jīng)離心分離后,使用UV-Vis對上層清液進行測試,對PBX 的濃度進行分析。樣品的去除率D可由式（1）計算所得:

式中:C0為PBX 的初始濃度；C為PBX 在t時刻的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品表征

3.1.1 結(jié)構(gòu)與形貌 圖2是Fe3O4,MoS2及不同組分的Fe3O4/MoS2粉體的XRD 圖譜。從圖可見,隨著Fe3O4添加量的提高,復(fù)合材料的XRD 圖譜不僅有MoS2特征峰,而且有Fe3O4的特征峰。添加5 wt%Fe3O4時,僅觀察到MoS2的特征峰,這是因為Fe3O4相對含量偏低。當Fe3O4添加量為15 wt%時,（220）、（311）、（400）、（511）晶面所對應(yīng)的衍射峰開始較明顯地出現(xiàn)在復(fù)合材料的XRD 圖譜上；而當Fe3O4添加量為20 wt%時,能較為明顯地觀察到（440）晶面所對應(yīng)的衍射峰。因此,隨Fe3O4含量提高,復(fù)合材料中MoS2對應(yīng)的衍射峰強度不斷減小,Fe3O4衍射峰增強,說明了MoS2和Fe3O4形成了復(fù)合材料。

圖2 Fe3 O4、MoS2 和Fe3 O4/MoS2 粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Fe3 O4,MoS2 and Fe3 O4/MoS2 composites

從圖3可以看出團聚顆粒是由許多密集的納米片組成的花瓣狀結(jié)構(gòu),每一片MoS2都呈“小而薄”的表面形貌,且單層MoS2納米片尺寸約為200 nm。從圖4可以看出,在水熱條件下成功制備出了大小均一,分散均勻的球形Fe3O4納米粒子。從圖5 可以看出,負載15 wt%Fe3O4納米粒子后,MoS2納米片邊緣變得平滑,卷曲程度增大,并且納米片“薄而多”的形貌特征消失,說明MoS2納米片經(jīng)二次水熱后厚度增加,納米片尺寸范圍為200～300 nm。同時,Fe3O4NPs較為均勻地負載在MoS2表面上,其直徑范圍為200 nm 左右,不僅增加了材料比表面積,還提高了材料的磁性能。TEM 觀察結(jié)果可以看出花狀MoS2互相堆疊形成團簇狀形貌（圖6（a））,而在圖6（b）中可以更加清晰的看出,MoS2確由薄紗狀的納米片卷曲和重疊而成,并且MoS2邊緣厚度最薄。其中Fe3O4被MoS2納米片包圍,這種結(jié)構(gòu)能夠保證復(fù)合材料邊緣最大限度暴露出來,有利于提高其光催化活性。

圖3 低倍率和高倍率下MoS2 粉體的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of MoS2

圖4 低倍率和高倍率下Fe3 O4 粉體的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Fe3 O4

圖5 低倍率和高倍率下15%-Fe3 O4/MoS2 復(fù)合材料的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of Fe3 O4/MoS2

圖6 低倍率和高倍率下15%-Fe3 O4/MoS2 復(fù)合材料的TEM 照片F(xiàn)ig.6 TEM images of Fe3 O4/MoS2

3.1.2 磁滯回線 利用VSM 測定室溫下Fe3O4和Fe3O4/MoS2復(fù)合粉體的磁滯回線,測試結(jié)果如圖7所示。從圖可見,Fe3O4具有較高的飽和磁化強度（76.03 emu·g－1）,矯頑力幾乎為0；隨Fe3O4含量的增加,Fe3O4/MoS2的飽和磁化強度逐漸增大,5%-Fe3O4/MoS2、10%-Fe3O4/MoS2、15%-Fe3O4/MoS2、20%-Fe3O4/MoS2、25%-Fe3O4/MoS2粉體的飽和磁化強度分別為0.75、3.82、11.27、15.70 和19.87 emu·g－1,這是由磁性復(fù)合粉體中磁性材料所占的比重增大所致；15%-Fe3O4/MoS2在外界磁場的作用下,能夠在1 min內(nèi)較快地被磁鐵吸引,使溶液變澄清。說明15%-Fe3O4/MoS2能較為迅速地實現(xiàn)固液分離,從而可實現(xiàn)回收利用且避免二次污染。

圖7 不同質(zhì)量分數(shù)Fe3 O4/MoS2 粉體的磁滯回線圖（內(nèi)插圖為磁鐵吸附15%-Fe3 O4/MoS2 展示）Fig.7 M-H curves of Fe3 O4/MoS2 composites with different Fe3 O4 component ratios（Inset photograph:display of magnetic properties of 15%-Fe3 O4/MoS2）

3.1.3 光學性能 從圖8 插圖中可以看出,與MoS2相比,15%-Fe3O4/MoS2在可見光范圍內(nèi)吸收率增強,這可能是因為窄帶隙（0.1 e V）Fe3O4的摻入,提高了Fe3O4/MoS2的可見光吸收能力。MoS2的禁帶寬度隨層數(shù)的增加而減少,單層MoS2禁帶寬度為1.8～1.9 e V,而塊體MoS2禁帶寬度為1.2 e V[17]。根據(jù)Tauc plot法繪圖可得到圖8,圖中MoS2禁帶寬度為1.75 e V,15%-Fe3O4/MoS2禁帶寬度為1.68 e V,與已有研究[17]基本符合。

圖8 MoS2 和15%-Fe3 O4/MoS2 的Tauc plot曲線圖（內(nèi)插圖為UV-Vis DRS圖）Fig.8 Tauc plot curve of MoS2 and Fe3 O4/MoS2（inset photograph:UV-Vis DRS image of MoS2 and Fe3 O4/MoS2）

半導(dǎo)體材料中電子和空穴的分離可以產(chǎn)生光電流,高光電流意味著高的光生電子-空穴對的分離效率。由圖9 瞬態(tài)光電流響應(yīng)結(jié)果可知,15%-Fe3O4/MoS2電極的光電流約是MoS2的6倍。圖10展示了MoS2和15%-Fe3O4/MoS2的EIS曲線。通常,半導(dǎo)體材料的EIS的曲線為半圓弧,其直徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)。相比MoS2,15%-Fe3O4/MoS2電極的EIS半徑更小,表明界面處的光生電荷具有較高的轉(zhuǎn)移率和較低的復(fù)合率。這些測試結(jié)果證實,Fe3O4納米粒子的引入,可以有效地降低電子/離子輸運電阻,從而增強可見光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移效率,提高MoS2光催化性能。

圖9 MoS2 和15%-15%-Fe3 O4/MoS2 在300 W 氙燈下的光電流瞬態(tài)響應(yīng)Fig.9 Photocurrent transient response of MoS2 and 15%-Fe3 O4/MoS2 under 300W xenon lamp

圖10 MoS2 和15%-Fe3 O4/MoS2 的電化學阻抗譜Fig.10 EIS curves of MoS2 and 15%-Fe3 O4/MoS2

3.2 Fe3 O4/MoS2 對丁基鉀黃藥的降解性能

3.2.1 Fe3O4添加量對Fe3O4/MoS2光催化性能的影響 MoS2與不同質(zhì)量分數(shù)Fe3O4進行復(fù)合,考察所制備的Fe3O4/MoS2在300 W 氙燈下對PBX 降解效果,結(jié)果如圖11所示。從圖可見,Fe3O4能夠降解部分PBX,MoS2、Fe3O4/MoS2則能夠有效降解PBX。從MoS2和不同質(zhì)量分數(shù)Fe3O4/MoS2的降解曲線變化趨勢來看,經(jīng)過145 min光照后,MoS2的降解率為70.84%,而10%-Fe3O4/MoS2和15%-Fe3O4/MoS2降解PBX 的效果十分明顯,降解率分別為90.32%和94.11%；相比之下,20%-Fe3O4/MoS2和25%-Fe3O4/MoS2的降解效果有所下降,對應(yīng)的降解率分別為82.11%和58.34%,產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能是由于Fe3O4摻入量過多導(dǎo)致MoS2材料本身的光催化性能降低。采用準一級反應(yīng)模型ln（C/C0）＝kt（k是反應(yīng)速率常數(shù)）[18]考察降解PBX 的動力學過程,如圖12 所示。Fe3O4, MoS2,5%-Fe3O4/MoS2,10%-Fe3O4/MoS2,15%-Fe3O4/MoS2,20%-Fe3O4/MoS2和25%-Fe3O4/MoS2的K值分別是0.00222,0.00844,0.01388,0.01643,0.02037,0.01206 和0.00597,表明引入Fe3O4均能不同程度地提高MoS2的降解速率。其中15%-Fe3O4/MoS2的降解速率最高,是純MoS2的2.41倍,這也與樣品的光電流相應(yīng)和阻抗測試結(jié)果相一致?？紤]到光催化降解和磁性回收效果,因此選擇15%-Fe3O4/MoS2作為后續(xù)實驗所用的催化劑。

圖11 不同質(zhì)量分數(shù)Fe3 O4/MoS2 粉體的光催化降解圖Fig.11 Photocatalytic degradation diagram of Fe3 O4/MoS2 composites with different Fe3 O4 component ratios

圖12 不同質(zhì)量分數(shù)Fe3 O4/MoS2 粉體的降解動力學曲線Fig.12 Degradation kinetics of Fe3 O4/MoS2 composites with different Fe3 O4 component ratios

3.2.2 Fe3O4/MoS2光催化劑的穩(wěn)定性評價 為考察所制備的Fe3O4/MoS2光催化劑的穩(wěn)定性,在實驗誤差允許的范圍內(nèi)對其進行了6次重復(fù)利用實驗。從圖13可以看出材料重復(fù)使用6次后,經(jīng)145 min光照對PBX 的去除率下降至35%,而重復(fù)使用3次后,去除率仍高達85%,這說明為保證Fe3O4/MoS2較好的光催化活性,應(yīng)將循環(huán)使用控制在3次以內(nèi)。

圖13 15%-Fe3 O4/MoS2 光催化循環(huán)利用Fig.13 Recyclability of 15%-Fe3 O4/MoS2

3.2.3 Fe3O4/MoS2光降解機理 為了研究Fe3O4/MoS2復(fù)合材料的降解機理,進行了·OH 和h＋捕獲實驗。在捕獲實驗中,乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na）和異丙醇（IPA）,分別作為h＋猝滅劑和·OH 猝滅劑。圖14 表明,加入IPA 對15%-Fe3O4/MoS2的光降解活性影響較小,而加入EDTA-2Na對15%-Fe3O4/MoS2的光降解活性影響較大。由此可以推論,·OH 自由基對材料的光催化降解性能影響很弱,在光降解過程中可能不存在·OH。根據(jù)文獻[19-21]畫出的Fe3O4和MoS2的價帶（VB）如圖15所示。Fe3O4的VB[19-20]（0.27 e V）和MoS2

圖14 不同捕獲劑對15%-Fe3 O4/MoS2 光催化性能的影響Fig.14 Photodegradation efficiencies of 15%-Fe3 O4/MoS2 in the presence of different scavengers

圖15 Fe3 O4和MoS2 的帶位置和帶隙Fig.15 Band positions and band gap energies of Fe3 O4 and MoS2

[12]的VB（1.92 e V）比－OH/·OH（2.4 e V）氧化電位更負,因此Fe3O4的VB（0.27 eV）和MoS2的VB的光生h＋,不能有效地將－OH 氧化成·OH。MoS2的導(dǎo)帶（CB）（－0.28 e V）比O2/O2·（－0.13 e V）還原電位更負,因此MoS2的CB（－0.28 e V）的電子能將O2還原成O2·。而Fe3O4的CB（0.17 e V）的電子不能將O2還原成O2·。因此,15%-Fe3O4/MoS2的主要活性物種應(yīng)是光生h＋,而不是—OH 自由基。光降解黃藥的機理見圖16,光生電子極易從MoS2的表面轉(zhuǎn)移到低價態(tài)的Fe3O4的CB,MoS2表面產(chǎn)生的h＋也能遷移到Fe3O4的VB上部,h＋直接對污染物氧化。

圖16 Fe3 O4/MoS2 的光降解機理圖Fig.16 Photodegradation mechanism diagram of Fe3 O4/MoS2

4 結(jié) 論

利用水熱法將Fe3O4負載在MoS2的表面制備Fe3O4/MoS2復(fù)合材料。并利用XRD、SEM、TEM、UV-Vis和瞬態(tài)光電流等分析測試了光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和性能。得到的復(fù)合光催化劑在300 W 氙燈照射下,對PBX 的光催化降解效果明顯高于MoS2,其中15%-Fe3O4/MoS2復(fù)合材料降解率大約是MoS2的1.33倍,在145 min光照后,PBX 降解率達94.11%。15%-Fe3O4/MoS2的超順磁性使其易于從水溶液中分離和回收。Fe3O4/MoS2復(fù)合材料優(yōu)異的光催化性能可歸因于Fe3O4能有效的促進MoS2光生載流子的分離效率。整個實驗結(jié)果表明,Fe3O4/MoS2復(fù)合材料是一種很有前途的光催化劑。