包春磊

(海南省博物館，海南?？?570203)

0 引 言

有機(jī)材質(zhì)文物在海洋浸泡過(guò)程中會(huì)受到生物、化學(xué)等方面的侵蝕。在海洋考古發(fā)掘出水的器物中常含有硫和鐵的化合物，從低氧的海洋環(huán)境中發(fā)掘后接觸空氣，這些化合物就會(huì)變得不穩(wěn)定，這種不穩(wěn)定性可能會(huì)引發(fā)文物發(fā)生化學(xué)劣化，降低了有機(jī)質(zhì)文物如木材的機(jī)械穩(wěn)定性，這使得保護(hù)過(guò)程更加復(fù)雜。海洋出水的木質(zhì)文物若要在博物館中長(zhǎng)期陳展和保存，就需要制定科學(xué)合理的保護(hù)程序和方法，而現(xiàn)代的分析技術(shù)必不可少，因?yàn)椴牧蟽?nèi)部有害成分的積累和化學(xué)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致飽水木制文物腐蝕劣化，著名的例子就是瑞典斯德哥爾摩的“瓦薩(Vasa)”號(hào)和英國(guó)樸次茅斯“瑪麗·玫瑰(Mary Rose)”號(hào)沉船，船體木材由于積累了海洋中硫酸鹽還原菌轉(zhuǎn)化的還原硫化合物，以及來(lái)自船體腐蝕鐵螺栓的鐵離子(Ⅱ)而劣化[1-5]。目前很多海洋出水的木材用聚乙二醇(PEG)填充以代替木材中的水，從而在脫水干燥時(shí)穩(wěn)定木材結(jié)構(gòu)，Vasa號(hào)是首次使用PEG處理的沉船，然而，據(jù)報(bào)道在潮濕的橡木船板中，由于鐵(Ⅱ)離子的存在，發(fā)生了PEG和半纖維素的降解[6-9]。

Vasa號(hào)戰(zhàn)艦在斯德哥爾摩港的海床上浸泡了300多年，打撈出水時(shí)船體幾乎完好無(wú)損，2000年，對(duì)Vasa號(hào)進(jìn)行研究的技術(shù)人員首次發(fā)現(xiàn)了船體木材中硫的氧化問(wèn)題，這對(duì)木結(jié)構(gòu)船只造成了隱患，研究發(fā)現(xiàn)船體上的含硫鹽在環(huán)境濕度增加的情況下有可能產(chǎn)生硫酸，這對(duì)保存的古代木材是致命的，來(lái)自海水中的硫元素在船體表面富集，而船體內(nèi)腐蝕的鐵加劇了這種情況，自此，海洋出水船體的硫污染及其氧化問(wèn)題被重視起來(lái)。據(jù)研究，數(shù)噸的還原態(tài)硫化物聚集在瑞典Vasa號(hào)戰(zhàn)艦船身的木材中，280噸的船體中大約有2噸的硫或硫酸存在[10]。

“華光礁Ⅰ號(hào)”南宋沉船隨船船貨有大量鐵器，制造船只的過(guò)程中嵌入了大量鐵釘用于加固船體，這些鐵器在海洋環(huán)境中受到腐蝕必然會(huì)污染船木；“華光礁Ⅰ號(hào)”沉船打撈出水后表面覆蓋有鐵質(zhì)沉積物、鈣質(zhì)沉積物、海洋生物等，大部分木構(gòu)件糟朽不堪，木紋裂痕叢生，木構(gòu)件顏色呈黯黑色、紅褐色，部分質(zhì)地松軟表面呈剝落狀，已經(jīng)失去木材原來(lái)面目，因此船體中的硫鐵化合物是一個(gè)亟待解決的難題。另外，浸泡千年的船體含水率普遍很高，飽水考古木質(zhì)文物含水率反映了木材內(nèi)部的空隙率或者降解程度，古木降解得越嚴(yán)重，其內(nèi)部的空隙率就越大，含水率也就越大，木材降解的也越嚴(yán)重[11]?！叭A光礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件經(jīng)鑒定大部分為松木[12]，為對(duì)“華光礁Ⅰ號(hào)”沉船進(jìn)行保護(hù)，根據(jù)實(shí)際情況選擇一批樣品對(duì)船體現(xiàn)狀進(jìn)行科學(xué)評(píng)估，為下一步制定保護(hù)方案提供依據(jù)。

1 樣品檢測(cè)

1.1 取樣分析

“華光礁Ⅰ號(hào)”沉船發(fā)掘出水拆解后運(yùn)至海南省博物館，在建造的沉船保護(hù)室內(nèi)進(jìn)行保護(hù)，經(jīng)過(guò)5年脫鹽、2年脫除硫鐵化合物，為評(píng)估船體現(xiàn)狀，從“華光礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件中選取25、96、174、404、416、383、357、296、488、319、505、42、62、34、79、104等16個(gè)松木樣本測(cè)試木材含水率、化學(xué)組分、離子含量、物相構(gòu)成、分子結(jié)構(gòu)變化，上述樣本為表層脫落試樣，測(cè)試木材陽(yáng)離子含量(ICP)時(shí)特選取505、42和62樣本內(nèi)部芯材做分析。

木材含水率(M)計(jì)算方法：取含水考古木樣品，表面水分擦拭干凈稱重M0，充分烘干后絕干重量為M1，含水率(M)按下式計(jì)算：

即

樣品化學(xué)組成的分析方法依據(jù)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如下：GB/T 742—2008《造紙?jiān)?、紙漿、紙和紙板灰分的測(cè)定》；GB/T 2677.4—1993《造紙?jiān)纤槌鑫锖康臏y(cè)定》；GB/T 2677.5—1993《造紙?jiān)?%氫氧化鈉抽出物含量的測(cè)定》；GB/T 2677.6—1994《造紙?jiān)嫌袡C(jī)溶劑抽出物含量的測(cè)定》；GB/T 2677.8—1994《造紙?jiān)纤岵蝗苣舅睾康臏y(cè)定》；GB/T 2677.10—1995《造紙?jiān)暇C纖維素含量的測(cè)定》。

1.2 儀器參數(shù)

紅外光譜儀(FTIR)：德國(guó)布魯克TENSOR 27。方法為：將樣品干燥粉碎，取適量與絕干的光譜純級(jí)溴化鉀(質(zhì)量比1∶100)混合均勻后用瑪瑙研缽充分研磨，將混合粉末壓成透光度良好的薄片，在透射模式下進(jìn)行檢測(cè)；檢測(cè)波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率為2。

離子色譜儀(IC)：瑞士萬(wàn)通Metrohm 882型離子色譜儀，電導(dǎo)檢測(cè)器882 Compact IC plus1，淋洗液為supp4 250-1.7 mM NaHCO3+1.8 mM Na2CO3，流速0.7 mL/min，壓力7.06 MPa，0.45 μm針式濾頭，自動(dòng)積分，記錄時(shí)間22.0 min。

元素分析儀：CE-440快速元素分析儀(CHN)(美國(guó)EAI公司)；PE-2400Ⅱ元素分析儀(O)(美國(guó)PE公司)；5E-8S測(cè)硫儀(S)(長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器有限公司)。

等離子發(fā)射光譜儀(ICP)：美國(guó)Thermo IRIS Intrepid Ⅱ XSP。將考古木在575 ℃條件下充分灼燒灰化，準(zhǔn)確稱取灰分試樣，取0.25 g于消解罐中，加入9 mL HNO3和2 mL HCl消解，如消解不完全，則繼續(xù)添加酸，直至樣品呈灰白色為止，最終定容50 mL，使用等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定。

X射線衍射(XRD)儀：荷蘭帕納科Empyrean銳影。參數(shù)：電流40 mA，電壓40 kV，銅靶靶材。方法為：將樣品干燥粉碎，取適量平鋪于鋁模具中進(jìn)行測(cè)試。掃描范圍5～45°，掃描步長(zhǎng)0.02，掃描速率2°/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 木材降解評(píng)價(jià)

2.1.1含水率測(cè)試 表1為“華光礁Ⅰ號(hào)”沉船船板部分樣品的含水率。

表1 “華光礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件樣品含水率

最大含水率測(cè)定是研究浸水考古木材降解程度科學(xué)的、比較容易操作的指標(biāo)，飽水考古木材通常根據(jù)其保存狀態(tài)分為三類：第一類，最大含水率≥400%，嚴(yán)重降解；第二類，最大含水率在185%～400%，中度降解；第三類，最大含水率≤185%，輕度降解[11，13]。

表1所示考古木材最大含水率為730%，為現(xiàn)代松木含水率(139.64%)[14]的5.2倍，最小含水率為179%，為現(xiàn)代木材的1.3倍，上述10個(gè)樣品平均含水率為447.9%，為現(xiàn)代木材的3.2倍；10個(gè)樣品中含水率超過(guò)400%的有5個(gè)，占總量的50%，表明“華光礁Ⅰ號(hào)”沉船船木腐蝕降解嚴(yán)重，樣品25、96、319的含水率在185%～400%之間，占總量的30%，樣品174、357的含水率不超過(guò)185%，占總量的20%；上述數(shù)據(jù)可看出，“華光礁Ⅰ號(hào)”沉船部件保存狀況各異，含水率普遍較高，屬于第一類嚴(yán)重降解的樣品占比50%，與泉州灣宋代海船船體木材高達(dá)300%的含水率[15]、寧波“小白礁Ⅰ號(hào)”船體210%含水率[16]相比，“華光礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件降解比較嚴(yán)重，給填充加固保護(hù)工作和將來(lái)的復(fù)原帶來(lái)了挑戰(zhàn)。

2.1.2化學(xué)組分分析 組成木材細(xì)胞壁的3種主要成分為纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，對(duì)于考古木材來(lái)說(shuō)，其萃取物的含量可在一定程度上反映古木的埋藏環(huán)境和腐蝕降解程度。表2中發(fā)現(xiàn)，考古木材1%NaOH的抽取物含量(最高46.56%，平均26.75%)遠(yuǎn)高于現(xiàn)代松木(14.06%)，這是因?yàn)椤叭A光礁Ⅰ號(hào)”沉船常年埋藏于水下1～3 m深的海洋泥沙下，地處熱帶高溫環(huán)境，古木的纖維素和半纖維素很容易被微生物通過(guò)各種各樣的酶分解，在光、熱、氧化和微生物作用下半纖維素分解為己糖、戊聚糖等糖基單位，1%氫氧化鈉溶液可溶解提取糖基，因此含量高于現(xiàn)代木材。

表2 “華光礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件樣品化學(xué)組分測(cè)試分析結(jié)果

總纖維素的含量可以較準(zhǔn)確地反映飽水考古木材的腐蝕降解程度[17-19]?？偫w維素一般指纖維素和半纖維素，是構(gòu)成木材細(xì)胞壁的主要化學(xué)成分，其含量直接影響著木材的強(qiáng)度和加工性能，古木材的降解主要包括纖維素和半纖維素的降解，如表2所示，古木材的總纖維素平均含量為20.74%，僅為現(xiàn)代木材(75.82%)的27%，說(shuō)明纖維素和半纖維素已嚴(yán)重降解。

表2中，木質(zhì)素的平均含量為50.31%，而現(xiàn)代木材木質(zhì)素的含量為28.39%，在缺氧環(huán)境中木質(zhì)素不易被降解，因?yàn)槟芙到饽举|(zhì)素的白腐菌屬好氧菌，從表中看到，木質(zhì)素含量有所增加，這是由于纖維素酶和半纖維素酶的大量減少而引起的相對(duì)增加[14]。

灰分中一般含有能溶于水的Na、K等碳酸鹽類和不溶于水的Ca、Mg等碳酸鹽和磷酸鹽類，溫帶木材中灰分含量一般為0.3%～1%，而熱帶木材中灰分超過(guò)1%，甚至可達(dá)到5%[20]；表2中灰分平均含量為21.88%，為現(xiàn)代馬尾松的68倍(0.32%)，說(shuō)明考古木材細(xì)胞中進(jìn)入了大量的礦物質(zhì)，不過(guò)各樣品含量不一，從最低的2.65%到最高56.33%，說(shuō)明其保存狀況不等。

2.1.3FTIR分析 木材是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，是復(fù)雜的高分子有機(jī)化合物，纖維素的紅外敏感基團(tuán)是羥基(-OH)，半纖維素的乙酰基(CH3C=O)、羥基等是敏感基團(tuán)，木質(zhì)素分子有甲氧基(CH3O)、羥基、羰基(C=O)、雙鍵(C=C)和苯環(huán)等多種紅外敏感基團(tuán)，通過(guò)FTIR分析這些基團(tuán)的有無(wú)、位置和形狀、強(qiáng)弱就可分析對(duì)應(yīng)的纖維素、半纖維素、木素的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)的變化[22]。

圖1是“華光礁Ⅰ號(hào)”船板樣品的FTIR圖譜，從中可以看到考古木材與現(xiàn)代木材的紅外譜圖相比發(fā)生了較大的變化，說(shuō)明“華光礁Ⅰ號(hào)”船板在海洋環(huán)境中受到微生物、海水侵蝕，木材的官能團(tuán)、化學(xué)組分、化學(xué)結(jié)構(gòu)都發(fā)生了較大變化。主要表現(xiàn)在1 730 cm-1附近羰基吸收峰的消失，這是半纖維素的特征吸收帶，另外，1 360 cm-1附近C-H彎曲振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度很弱，說(shuō)明半纖維素已經(jīng)嚴(yán)重降解；1 508、1 510、1 502 cm-1與1 591、1 593、1 597、1 600 cm-1處吸收峰增強(qiáng)，這是木質(zhì)素苯環(huán)碳骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰，是由于木質(zhì)素相對(duì)含量增加引起，這種狀況存在于其他古代木材中[23-25]，另外，在1 457～1 462 cm-1、1 418～1 425 cm-1處出現(xiàn)木質(zhì)素的C-H鍵彎曲振動(dòng)吸收峰和苯環(huán)骨架C-H鍵在平面變形伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明木質(zhì)素不易被降解；1 263～1 270 cm-1附件的吸收峰是愈創(chuàng)木基的C=O、CH2彎曲振動(dòng)，考古木材和現(xiàn)代松木材中在該處附近都有較強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明考古木材和現(xiàn)代松木木質(zhì)素里含有比較多的愈創(chuàng)木酚，它主要來(lái)自松樹(shù)的松油中?，F(xiàn)代松木在896、897 cm-1的吸收峰是纖維素的特征吸收峰，考古木材出現(xiàn)在856～865 cm-1附近，但強(qiáng)度不高，說(shuō)明纖維素有所降解；考古木材和現(xiàn)代松木在2 922～2 946 cm-1附近均有吸收峰，這是纖維素上CH2基團(tuán)和木質(zhì)素苯環(huán)上的甲氧基-CH3O吸收峰，3 400 cm-1、1 134 cm-1附近為纖維素的-OH的伸縮振動(dòng)譜帶，2 870 cm-1為亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)；現(xiàn)代松木在1 158 cm-1附近的C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰為纖維素和半纖維素的呋喃糖環(huán)上的C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，考古松木則出現(xiàn)在1 216～1 238 cm-1附近，可能是考古木分子鏈排列不是那么緊密，分子鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞所致。表3是根據(jù)文獻(xiàn)資料對(duì)現(xiàn)代木材(松木)和考古木材紅外光譜中官能團(tuán)吸收峰的歸屬總結(jié)[26-30]。

圖1 “華光礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件樣品FTIR圖譜

表3 現(xiàn)代松木和考古木材紅外光譜官能團(tuán)

2.2 硫鐵化合物分析

2.2.1IC分析 “華光礁Ⅰ號(hào)”船板在去離子水浸泡過(guò)程中，船板木材內(nèi)可溶鹽離子會(huì)因化學(xué)平衡而遷移出去，達(dá)到一定時(shí)間后木材內(nèi)外離子濃度達(dá)到平衡。選取去離子水浸泡船板3個(gè)月的水溶液(編號(hào)1-7)分析離子濃度，結(jié)果見(jiàn)表4，純凈去離子水中離子含量大多為0，海水為西沙群島華光礁附近水樣，離子含量均非常高，浸泡船板的水樣(1～7號(hào))中各離子含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于海水樣品，說(shuō)明對(duì)船板的脫鹽處理達(dá)到一定的效果。但硫酸根離子含量還較高，極可能是船板木材中硫鐵化合物經(jīng)氧化生成的硫酸鹽[31]。

表4 船體浸泡水樣IC分析

2.2.2S元素含量分析 木材是由有機(jī)化合物組成，主要含有C、H、O、N等元素，且各種木材元素含量相差不大，采用元素分析儀對(duì)“華光礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件考古木材樣品進(jìn)行元素分析，結(jié)果見(jiàn)表5，每種樣品均含S元素，但含量不一，最高可達(dá)30.41%(樣品174)，最低達(dá)2.14%(樣品404)，這些S元素可能來(lái)自木材中難溶鹽硫鐵化合物。

表5 “華光礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件樣品元素含量分析結(jié)果

2.2.3ICP測(cè)試分析 上述樣品消解處理后進(jìn)行ICP分析測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。從表中可以看出，“華光礁Ⅰ號(hào)”樣品中主要含有Fe、K、Ca、Mg、Na、Al、Mn、Mo、S等陽(yáng)離子，不同樣品中離子含量差異較大，其中Fe離子含量最高，說(shuō)明化合物中主要含F(xiàn)e，但每個(gè)樣品中Fe離子含量不一，174號(hào)樣品中Fe含量最高(65.56%)，416號(hào)樣品含量最低(5.1%)，與表5中S元素含量分布大致相當(dāng)；特別對(duì)木材內(nèi)部芯材進(jìn)行取樣測(cè)試，如505、42、62樣品，其Fe離子含量不均，說(shuō)明船體內(nèi)硫鐵化合物沒(méi)有清除干凈；另外，樣品416中Ca離子含量很高，應(yīng)該是海洋礦物質(zhì)或者海洋生物黏附導(dǎo)致。

表6 “華光礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件樣品ICP分析結(jié)果

2.2.4XRD物相分析 將“華光礁Ⅰ號(hào)”樣品25、96、174、383、357、319進(jìn)行冷凍干燥后研磨，然后進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。從結(jié)果可知，“華光礁Ⅰ號(hào)”樣品中均檢測(cè)到黃鐵礦(FeS2)、針鐵礦[FeO(OH)]以及硫酸鹽(Na2SO3，K2SO4，K2S)等，說(shuō)明“華光礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件中硫鐵化合物和硫酸鹽還是很多，硫鐵化合物主要來(lái)源于“華光礁Ⅰ號(hào)”的船貨如大量鐵器和造船所用的鐵釘腐蝕氧化所致，海底低氧環(huán)境減緩船體木材的降解，但硫酸鹽還原細(xì)菌的存在也導(dǎo)致了海水中的硫酸鹽離子被還原為可溶解的硫化氫(H2S)，當(dāng)硫化氫進(jìn)入浸水的木材中，它可與鐵離子反應(yīng)形成硫化合物，如黃鐵礦，出水后，在空氣氧作用下，生成硫酸(如式1)[32]。

圖2 “華光礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件樣品XRD圖譜

(1)

3 結(jié) 論

1)與正?，F(xiàn)代松木含水率相比，“華光礁Ⅰ號(hào)”船板構(gòu)件松木樣品含水率普遍較高，平均含水率為447.9%，與泉州灣宋代海船船體木材300%的含水率、寧波“小白礁Ⅰ號(hào)”船體木材210%含水率相比，“華光礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件降解比較嚴(yán)重。

2)飽水考古木材1%NaOH的抽取物含量遠(yuǎn)高于現(xiàn)代木材，總纖維素平均含量?jī)H占現(xiàn)代木材的27%，說(shuō)明纖維素和半纖維素已被嚴(yán)重降解；木質(zhì)素含量有所增加，這是由于纖維素酶和半纖維素酶的大量減少而引起的相對(duì)增加；灰分平均含量為現(xiàn)代松木的68倍，考古木材細(xì)胞中可能進(jìn)入了大量的礦物質(zhì)，不過(guò)各樣品含量不一，說(shuō)明其保存狀況不等。

3)從紅外光譜看出，考古木材與現(xiàn)代松木譜圖的基本形態(tài)發(fā)生了變化，說(shuō)明木材化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，考古木材1 730 cm-1附近羰基吸收峰消失，1 360 cm-1附近C-H彎曲振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度減弱，表明半纖維素嚴(yán)重流失；木質(zhì)素吸收峰增強(qiáng)，說(shuō)明木質(zhì)素不易被降解；纖維素分子鏈有部分降解，分子鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞。

4)木材浸泡液離子含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于海水，說(shuō)明脫鹽取得成效，但硫酸根離子濃度較高，可能來(lái)自木材內(nèi)鐵硫化合物的氧化產(chǎn)物；ICP測(cè)試結(jié)果中鐵離子含量最高，說(shuō)明木材內(nèi)無(wú)機(jī)化合物中主要含鐵，但每個(gè)樣品鐵離子含量不一，與元素分析結(jié)果中硫元素含量分布大致相當(dāng)，結(jié)合浸泡液較高的硫酸根濃度說(shuō)明船體內(nèi)鐵硫化合物還沒(méi)有清除干凈，XRD結(jié)果表明了鐵硫化合物黃鐵礦(FeS2)以及針鐵礦、硫酸鹽的存在。

5)“華光礁Ⅰ號(hào)”南宋沉船歷經(jīng)千年海浪沖刷和南海熱帶海洋氣候的影響，木材糟朽程度和破壞程度均非常嚴(yán)重，這給文物保護(hù)工作帶來(lái)了挑戰(zhàn)，但也給文物保護(hù)工作者提供了一個(gè)新的課題，高溫高鹽的熱帶氣候下海洋出水含硫鐵化合物的木質(zhì)文物的保護(hù)及保存是必須面臨和解決的關(guān)鍵問(wèn)題。以上分析將為下一步的保護(hù)提供依據(jù)。