黃志華，胡業(yè)民，金 凱，袁文彬，覃文慶，張雁生

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙410083；2.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建上杭364200；3.中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖南 長沙410083）

在銅礦床中普遍存在含砷礦物，在世界15%的銅 資源中，砷銅比高達(dá)20%。含砷礦物主要以砷黝銅礦、硫砷銅礦形式存在，可選性與伴生的銅藍(lán)、輝銅礦、黃銅礦等相似，不可避免地進(jìn)入浮選精礦中。高砷銅精礦對冶煉過程的制酸系統(tǒng)、電解系統(tǒng)、陰極銅品質(zhì)等造成巨大負(fù)面影響，同時，冶煉產(chǎn)出大量含砷固體廢棄物，易造成嚴(yán)重的土壤和水體污染［1-3］。選擇性脫砷已成為含砷銅礦資源高效利用的關(guān)鍵問題和挑戰(zhàn)，對銅綠色清潔生產(chǎn)意義重大［4-9］。

本文針對硫砷銅礦、藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)開展了單礦物選擇性氧化浮選分離研究，考察了無機(jī)氧化劑對礦物浮選行為的影響，并在此基礎(chǔ)上，通過XPS對選擇性氧化礦物表面性質(zhì)及化學(xué)組成進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過不同反應(yīng)條件下礦物表面接觸角變化情況對礦物表面疏水性變化進(jìn)行了表征，闡明了選擇性氧化浮選分離的機(jī)制，可為實(shí)現(xiàn)選擇性氧化、浮選分離銅、砷［6-7］提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和研究方法

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)中所使用的純礦物藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)和硫砷銅礦均來自福建省紫金山金銅礦。由礦山地質(zhì)人員采集選取富礦石，礦石經(jīng)粗碎至1～2 mm后，在體視顯微鏡下挑選出較純的單礦物。將單礦物置于密封袋中，使用前存于氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中待用。采用XRD和掃描電鏡能譜測定單礦物種類和純度，表明挑選出的礦物是藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)和硫砷銅礦，單礦物中還夾雜了少量硅酸鹽類礦物，礦物純度大于90%。

1.2 試驗(yàn)方法

純礦物浮選試驗(yàn)在掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行。稱取礦樣2.0 g，經(jīng)超聲波清洗5 min，用相應(yīng)pH值的緩沖溶液沖入40 mL掛槽式浮選機(jī)中，按試驗(yàn)條件加入各類藥劑，攪拌后浮選，浮選時間3 mim。采用PHS-3型精密pH計測量礦漿電位；采用JC2000C接觸角測量儀測量樣品表面水滴接觸角；采用K?Alpha1063光譜儀測量樣品XPS。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH值對礦物可浮性的影響

2.1.1 無捕收劑時礦物的浮選行為

為了解藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)的天然可浮性，在不添加捕收劑條件下，分別采用氧化鈣、氫氧化鈉及硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH值，考查了礦漿pH值對藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)浮選回收率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，在整個試驗(yàn)pH值范圍內(nèi)藍(lán)輝銅礦天然可浮性較差，基本不上浮。酸性條件下，銅藍(lán)有一定天然可浮性，上浮率在50%以上；隨著pH值上升，銅藍(lán)可浮性下降，在pH＝11時，銅藍(lán)上浮率不到10%；整個pH值范圍內(nèi)，銅藍(lán)可浮性較藍(lán)輝銅礦好。

圖1 無捕收劑時pH值對藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)浮選回收率的影響

2.1.2 有捕收劑存在時礦物的浮選行為

紫金山銅金礦第二銅選廠采用丁銨黑藥作捕收劑浮選銅，為接近礦山生產(chǎn)條件，試驗(yàn)均采用丁銨黑藥作捕收劑。丁銨黑藥濃度18.6 mg／L、起泡劑2號油濃度5 mg／L時，考查了有捕收劑時藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)在不同礦漿pH值條件下的浮選行為，結(jié)果見圖2。由圖2可見，加入捕收劑后，整個pH值范圍內(nèi)，銅藍(lán)回收率可達(dá)95%以上，藍(lán)輝銅礦回收率可達(dá)80%以上；隨著pH值升高，銅藍(lán)浮選回收率波動較小。采用氫氧化鈉調(diào)漿時，隨著pH值升高，藍(lán)輝銅礦回收率下降，表明強(qiáng)堿性條件下藍(lán)輝銅礦更容易受抑制。

圖2 有捕收劑時pH值對藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)浮選回收率的影響

2.2 無機(jī)抑制劑對礦物可浮性的影響

不同礦物之間的浮選分離，都會使用抑制劑。對于硫砷銅礦與藍(lán)輝銅礦及銅藍(lán)之間的浮選分離，選擇強(qiáng)的抑制劑尤為重要。這里重點(diǎn)研究無機(jī)抑制劑次氯酸鈣和高錳酸鉀對藍(lán)輝銅礦及銅藍(lán)的抑制作用。

2.2.1 次氯酸鈣對礦物可浮性的影響

pH＝9，起泡劑2號油濃度5 mg／L、捕收劑丁銨黑藥濃度18.6 mg／L，有無捕收劑條件下次氯酸鈣用量對藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)浮選回收率的影響見圖3。由圖3可知，無捕收劑時，受次氯酸鈣抑制后，藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)上浮率較差，基本上小于5%；有捕收劑時，銅藍(lán)回收率大于90%，藍(lán)輝銅礦回收率小于40%，可見次氯酸鈣對藍(lán)輝銅礦的抑制效果較好。

圖3 次氯酸鈣用量對藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)浮選回收率的影響

2.2.2 高錳酸鉀對礦物可浮性的影響

高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑，礦漿中添加高錳酸鉀可使礦物表面氧化生成氧化膜而親水，降低與藥劑作用的機(jī)會，進(jìn)而起到抑制礦物浮選的作用。pH＝9，起泡劑2號油濃度5 mg／L、捕收劑丁銨黑藥濃度18.6 mg／L，有無捕收劑條件下高錳酸鉀用量對藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)浮選回收率的影響見圖4。采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值，抑制劑高錳酸鉀用量200 mg／L、捕收劑丁銨黑藥濃度18.6 mg／L、起泡劑2號油濃度5 mg／L，不同pH值條件下高錳酸鉀對藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)浮選回收率的影響見圖5。結(jié)果表明，無捕收劑時，高錳酸鉀能有效抑制藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)，高錳酸鉀用量0～400 mg／L時，藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)回收率均在3%以下；在丁銨黑藥浮選體系下，藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)在高錳酸鉀作用下受到強(qiáng)烈抑制，隨著高錳酸鉀用量增加，回收率下降很快；高錳酸鉀用量超過200 mg／L后，兩種礦物的回收率都低于5%。丁銨黑藥浮選體系下，當(dāng)pH＞6時，高錳酸鉀對礦物抑制作用加強(qiáng)，藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)基本不上浮。可見高錳酸鉀能有效抑制藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)。

圖4 高錳酸鉀用量對藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)浮選回收率的影響

圖5 不同pH值下高錳酸鉀對藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)浮選回收率的影響

2.3 無機(jī)抑制劑作用下硫砷銅礦的浮選行為

pH＝9、捕收劑丁銨黑藥濃度18.6 mg／L、起泡劑2號油濃度5 mg／L，研究了次氯酸鈣和高錳酸鉀分別作抑制劑時硫砷銅礦的可浮性，結(jié)果見圖6。圖6顯示，氧化劑次氯酸鈣和高錳酸鉀對硫砷銅礦回收率有一些影響，但總體影響不大。與相同浮選條件下藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)的浮選回收率相比，硫砷銅礦回收率更大。如次氯酸鈣用量175 mg／L時，銅藍(lán)和藍(lán)輝銅礦回收率僅8%左右，而硫砷銅礦回收率可達(dá)65%；高錳酸鉀用量200 mg／L時，銅藍(lán)和藍(lán)輝銅礦回收率小于10%，而硫砷銅礦浮選回收率近60%?？梢?，選擇性氧化礦物表面可實(shí)現(xiàn)砷、銅分離。

圖6 無機(jī)抑制劑用量對硫砷銅礦浮選行為的影響

2.4 礦物表面接觸角分析研究

通過測定不同反應(yīng)條件下各礦物的接觸角，進(jìn)一步直接觀測硫砷銅礦與輝銅礦表面疏水性變化情況，從而進(jìn)一步揭示不同礦物表面選擇性氧化對礦物疏水性的影響。pH＝11.5，不同藥劑作用下各礦物接觸角測定結(jié)果見表1。表1結(jié)果顯示，無捕收劑時，藍(lán)輝銅礦和硫砷銅礦接觸角分別為65°和70°；加入7 mg／L丁銨黑藥后，2種礦物接觸角均接近90°；該條件下，硫砷銅礦和藍(lán)輝銅礦接觸角的變化基本遵循同樣的規(guī)律，且接觸角沒有明顯差別，硫砷銅礦和藍(lán)輝銅礦表面疏水性依舊。加入次氯酸鈣后，隨著次氯酸鈣濃度增加，硫砷銅礦與藍(lán)輝銅礦接觸角均降低，次氯酸鈣濃度0.2 g／L時，藍(lán)輝銅礦接觸角僅15°，而砷硫銅礦接觸角仍近55°；此后，維持次氯酸鈣濃度0.2 g／L，增加捕收劑丁銨黑藥濃度，藍(lán)輝銅礦接觸角有微弱增加，但一直維持在較小水平，其表面親水性增加；反觀硫砷銅礦，隨著丁銨黑藥濃度增加，其接觸角相應(yīng)增加，當(dāng)丁銨黑藥濃度25 mg／L時，硫砷銅礦接觸角穩(wěn)定在86°，而此條件下，藍(lán)輝銅礦接觸角僅23°?？梢姡ㄟ^調(diào)節(jié)次氯酸鈣濃度可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)輝銅礦的選擇性氧化，從而增大砷硫銅礦和藍(lán)輝銅礦表面屬性的差別，實(shí)現(xiàn)硫砷銅礦與輝銅礦的浮選分離。

表1 不同藥劑條件下硫砷銅礦與輝銅礦的接觸角

2.5 礦物表面XPS分析

為了深入研究給定條件下礦物表面化學(xué)組成及元素價態(tài)分布情況，對輝銅礦和硫砷銅礦經(jīng)氧化劑處理前后礦物表面進(jìn)行了XPS研究，根據(jù)需要選擇合適的結(jié)合能掃描范圍，對S2p、Cu2p以及As2p軌道譜圖進(jìn)行擬合，從而解析礦物表面反應(yīng)物的組成及元素價態(tài)分布特征。

pH＝11.5，藍(lán)輝銅礦氧化前XPS譜圖見圖7。圖7顯示，藍(lán)輝銅礦表面S2p3／2的XPS譜圖擬合特征峰出現(xiàn)在結(jié)合能161.48 eV，163.06 eV及168.36 eV處，所指示的分別為S2-，S0／Sn2-和SO42-，其中S2-含量占多數(shù)（40.35%，原子分?jǐn)?shù)）；而Cu2p顯示的特征峰對應(yīng)的結(jié)合能為931.88 eV，與Cu2S輝銅礦中Cu（I）結(jié)合能吻合，可見在pH＝11.5的溶液中，輝銅礦表面沒有發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng)，礦物表面主要是Cu2S。

圖7 藍(lán)輝銅礦氧化前表面XPS譜圖

pH＝11.5，藍(lán)輝銅礦在0.2 g／L次氯酸鈣溶液中處理15 min后的XPS譜圖見圖8。圖8顯示，在0.2 g／L次氯酸鈣溶液中反應(yīng)15 min，礦物表面S2p3／2分別在結(jié)合能160.16 eV，163.00 eV及167.31 eV處與S2-，S0／Sn2-和SO42-相對應(yīng)，而SO42-含量占多數(shù)（28.67%，原子分?jǐn)?shù)）?？梢姶温人徕}促進(jìn)了藍(lán)輝銅礦表面硫元素的氧化；礦物表面Cu2p在結(jié)合能932.28 eV處出現(xiàn)了特征峰，此峰與Cu（II）對應(yīng)，可見次氯酸鈣可以強(qiáng)化藍(lán)輝銅礦表面的氧化，硫元素被氧化為SO42-，同時表面銅元素氧化為Cu（II），以CuSO4覆蓋在礦物表面［10-11］。

圖8 藍(lán)輝銅礦氧化后表面XPS譜圖

pH＝11.5，硫砷銅礦氧化前XPS譜圖見圖9。圖9顯示，結(jié)合能43.18 eV處對應(yīng)的特征峰為硫砷銅礦表面的元素As。S2p3／2譜圖在結(jié)合能161.47 eV，163.09 eV和169.33 eV處存在特征峰，所指示的分別為S2-，S0／Sn2-及SO42-，其中S2-含量占多數(shù)（40.35%，原子分?jǐn)?shù)）；Cu2p譜圖中結(jié)合能931.88 eV對應(yīng)的特征峰為硫砷銅礦晶格中Cu（I）的表達(dá)。由此可知，在pH＝11.5的堿性環(huán)境中，硫砷銅礦表面元素As沒有發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)，而S元素出現(xiàn)了輕微的氧化現(xiàn)象，在此堿性條件下，硫砷銅礦表面未發(fā)生明顯的氧化，礦物表面元素價態(tài)分布與礦物本體一致。

圖9 硫砷銅礦氧化前表面XPS譜圖

為了深入理解硫砷銅礦在次氯酸鈣溶液中的反應(yīng)機(jī)制，對硫砷銅礦在pH＝11.5、次氯酸鈣濃度0.2 g／L的溶液中反應(yīng)15 min后礦物表面進(jìn)行了As3d、S2p、Ca 2p和Cu2p的XPS測試，結(jié)果見圖10。結(jié)果顯示，As3d譜圖中結(jié)合能42.88 eV對應(yīng)的峰是硫砷銅礦表面未反應(yīng)As元素的特征峰，44.7 eV處對應(yīng)的微弱峰一般認(rèn)為是As3+的特征峰，且以AsO33-為主要存在形態(tài)。由于其生成量很少，此峰在譜圖上并不明顯；S2p3／2譜圖中結(jié)合能161.35 eV，163.00 eV及169.19 eV處分別為S2-，S0／Sn2-及SO42-，其中S2-含量仍然占多數(shù)（35.57%），這表明經(jīng)Ca（ClO）2氧化處理后，硫砷銅礦表面的S元素并未發(fā)生明顯氧化，仍以S2-為主，這與Cu2S明顯不同；Cu2p譜圖形態(tài)的主要特征峰與結(jié)合能931.88 eV對應(yīng)，應(yīng)為硫砷銅礦晶格中Cu（I）的表達(dá)。

圖10 硫砷銅礦氧化后表面XPS譜圖

通過對比pH＝11.5時藍(lán)輝銅礦與硫砷銅礦在有無次氯酸鈣氧化劑存在條件下的XPS，對兩種礦物表面氧化行為的差異性進(jìn)行了解析。無次氯酸鈣溶液中，藍(lán)輝銅礦與砷硫銅礦表面均未發(fā)生明顯的氧化，礦物表面元素S主要以S2-存在、元素Cu主要存在形態(tài)為Cu（I）；在0.2 g／L次氯酸鈣環(huán)境中，次氯酸促進(jìn)了藍(lán)輝銅礦表面的氧化，硫元素被氧化為SO42-，表面銅元素氧化為Cu（II），以CuSO4覆蓋在礦物表面。硫砷銅礦As元素主要表現(xiàn)為未反應(yīng)形態(tài)，出現(xiàn)少許As3+特征峰，且主要以AsO33-形態(tài)存在，而Cu和S元素并未發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)。

3 結(jié) 論

通過對藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)和硫砷銅礦浮選行為的系統(tǒng)研究，基本查明了3種礦物浮選行為差異性及其選擇性氧化機(jī)制，可獲得如下結(jié)論：

1）在較高堿度下，藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)天然可浮性被充分抑制，但在添加捕收劑丁銨黑藥后，藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)可浮性良好，且其可浮性與pH值弱相關(guān)，即使在高堿度下仍能充分上浮。

2）在氧化劑次氯酸鈣或高錳酸鉀作用下，藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)被有效抑制，可浮性差，而含砷礦物硫砷銅礦仍可保持較好的可浮性。這為浮選分離銅、砷提供了有效途徑。

3）接觸角測試結(jié)果表明，硫砷銅礦的天然可浮性與輝銅礦相近，無捕收劑時，硫砷銅礦和藍(lán)輝銅礦接觸角分別為70°和65°；加入捕收劑丁銨黑藥后，二者接觸角均達(dá)到90°。經(jīng)氧化劑次氯酸鈣作用后，藍(lán)輝銅礦接觸角由近90°降至15°～30°，而硫砷銅礦接觸角仍高于86°。次氯酸鈣可顯著擴(kuò)大藍(lán)輝銅礦與硫砷銅礦的可浮性差距，為銅、砷分離奠定基礎(chǔ)。

4）XPS結(jié)果表明，pH＝11.5，無氧化劑環(huán)境下，藍(lán)輝銅礦與砷硫銅礦表面均未發(fā)生明顯氧化，礦物表面元素S以S2-和S22-形態(tài)存在；在0.2 g／L次氯酸鈣環(huán)境下，次氯酸促進(jìn)了藍(lán)輝銅礦表面氧化，硫元素被氧化為SO42-，表面銅元素氧化為Cu（II），以CuSO4覆蓋在礦物表面。硫砷銅礦中As元素主要表現(xiàn)為未反應(yīng)形態(tài)，出現(xiàn)少許As3+特征峰，且以AsO33-為主要存在形態(tài)，Cu和S元素并未發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)。該結(jié)果揭露了加入次氯酸鈣后2種礦物表面性質(zhì)的變化情況，并解釋了相應(yīng)的浮選行為。