魏 彬 王卉昱 孫旭輝 孫戴鑫 張 琳*

(1.北京化工大學(xué) 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；3.清華大學(xué) 摩擦學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

引 言

在航空航天、石油化工、汽車工程等領(lǐng)域中,關(guān)鍵零部件(如齒輪、軸承等)在工作時(shí)不可避免地出現(xiàn)摩擦磨損問(wèn)題，這在很大程度上影響著設(shè)備的使用壽命和生產(chǎn)效率，嚴(yán)重時(shí)會(huì)對(duì)工作人員的生命安全造成威脅。因此，開(kāi)發(fā)耐磨、減摩的潤(rùn)滑材料十分重要。聚合物是一種能滿足特殊工況的新型潤(rùn)滑材料，具有質(zhì)輕、摩擦系數(shù)低、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但聚合物存在耐磨性差、運(yùn)行壽命短等缺點(diǎn)而難以廣泛應(yīng)用[1]。因此，研究具有修復(fù)、潤(rùn)滑、耐磨作用的聚合物基潤(rùn)滑復(fù)合材料具有重要意義。

固體自潤(rùn)滑材料是利用固體粉末、薄膜或某些核殼結(jié)構(gòu)來(lái)減少兩承載表面間摩擦磨損作用的一種新型材料，在工作中無(wú)需添加額外的潤(rùn)滑劑，依靠自身就可以提供持續(xù)的潤(rùn)滑作用。目前常用的聚合物基自潤(rùn)滑材料主要分為兩種，一種是多孔儲(chǔ)油材料，它通過(guò)將基體材料制成多孔或采用多孔基體材料浸漬潤(rùn)滑油的方式而達(dá)到自潤(rùn)滑的目的。Wang等[2]通過(guò)模塑浸出和真空抽吸技術(shù)制備了由離子液體摻入的具有納米微孔結(jié)構(gòu)(N-MPS)的多孔自潤(rùn)滑聚醚醚酮復(fù)合材料(PSPC)，實(shí)驗(yàn)與模擬測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)孔隙率為16.8%時(shí)PSPC的潤(rùn)滑效果最好。Wang等[3]采用冷壓燒結(jié)工藝制備了多孔聚酰亞胺(PI)并研究了其含油性、供油性及摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明，多孔PI內(nèi)儲(chǔ)存的油主要通過(guò)熱膨脹而不是離心力作用釋放，隨著孔隙率的增加，多孔儲(chǔ)油材料的減摩降溫效果明顯。但是，該多孔PI材料的儲(chǔ)油量有限，很難長(zhǎng)時(shí)間保證摩擦界面的潤(rùn)滑性。多孔儲(chǔ)油材料相比傳統(tǒng)材料極大地增強(qiáng)了材料的自潤(rùn)滑及耐磨特性，但是材料的孔隙分布、孔隙大小及孔隙率對(duì)材料力學(xué)性能的影響作用仍不明確。另一種聚合物基自潤(rùn)滑型材料通過(guò)在基體材料中添加液體微膠囊或固體納米粒子的方式而實(shí)現(xiàn)材料的自潤(rùn)滑功能。Zhang等[4]將潤(rùn)滑劑聚α烯烴(PAO)封裝在聚合物外殼聚苯乙烯中制備了新型微膠囊自潤(rùn)滑材料，與環(huán)氧樹(shù)脂(EP)相比，該復(fù)合材料的潤(rùn)滑性能與抗磨損性能均得到了極大提升。楊保平等[5]合成了以甲基硅油為芯材的微膠囊，并將其澆注聚合在環(huán)氧樹(shù)脂中得到自潤(rùn)滑復(fù)合材料，與環(huán)氧樹(shù)脂相比，其摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了57.68%和45.2%。White等[6]在2001年首先提出利用微膠囊技術(shù)將修復(fù)劑包封在高分子膜內(nèi)制成自修復(fù)微膠囊，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，可有效解決修復(fù)劑泄露、使用和保存時(shí)間短等問(wèn)題。劉淑強(qiáng)等[7]制備了以環(huán)氧樹(shù)脂為芯材、三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物為壁材的雙層微膠囊，將其涂覆到玄武巖織物表面，與沒(méi)有涂覆微膠囊的玄武巖織物相比，修復(fù)后的玄武巖織物的延伸性能和抗折性能得到大幅提高。相比多孔儲(chǔ)油的方式，微膠囊型自潤(rùn)滑和自修復(fù)材料能夠有效減小孔徑對(duì)材料力學(xué)性能的影響，并可以避免潤(rùn)滑劑和修復(fù)劑外泄等問(wèn)題。但是微膠囊的功能較為單一，目前關(guān)于功能集成化、多元化的微膠囊及其復(fù)合材料的研究鮮有報(bào)道，雙芯材、多芯材微膠囊的合成工藝尚不成熟，將潤(rùn)滑和修復(fù)功能合為一體的微膠囊填充在基體材料中，對(duì)材料的摩擦和修復(fù)性能的作用仍不明確，因此需要對(duì)潤(rùn)滑、修復(fù)雙功能微膠囊及復(fù)合材料展開(kāi)進(jìn)一步研究。

本文以脲醛樹(shù)脂(urea formaldehyde resin，UF)為殼材，潤(rùn)滑劑(亞麻籽油、聚α烯烴或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)和修復(fù)劑(鄰苯二甲酸二丁酯)為芯材，采用原位聚合法合成了微膠囊，將其固化在環(huán)氧樹(shù)脂材料中得到固體自潤(rùn)滑復(fù)合材料；測(cè)試和表征了微膠囊的表面形貌、熱穩(wěn)定性及化學(xué)結(jié)構(gòu)，評(píng)價(jià)了自潤(rùn)滑復(fù)合材料的自修復(fù)性能和磨損性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

脲(尿素)，化學(xué)純，北京市通化精細(xì)化工公司；間苯二酚，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚乙烯醇(1788低黏度型)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；氯化銨，化學(xué)純，上海泰坦化學(xué)有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，純度99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；37%甲醛，化學(xué)純，北京伊諾凱科技有限公司；亞麻籽油(LO)(S25937-PL5)，化學(xué)純，上海源葉生物科技有限公司；聚α烯烴(PAO6型)，工業(yè)級(jí)，上海道普化學(xué)有限公司；稀鹽酸(0.5 mol/L)，分析純，北京北化億源科技有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂(E51)、二乙醇胺，工業(yè)級(jí)，深圳市駿馳遠(yuǎn)輝化工有限公司；聚四氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子(PTFE@PMMA)，實(shí)驗(yàn)室合成[8]。

1.2 微膠囊的制備

將5 g脲、0.5 g間苯二酚、0.5 g聚乙烯醇、0.5 g氯化銨加入200 mL水中，充分溶解后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值在3～4之間，加入12.67 g的37%甲醛水溶液，隨后滴加20 mL體積比為1∶1的潤(rùn)滑油(亞麻籽油、聚α烯烴或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)和修復(fù)劑(鄰苯二甲酸二丁酯)的混合液，以700 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌，70 ℃水浴加熱4 h后，過(guò)濾干燥，得到微膠囊，分別記為L(zhǎng)O+DBP@UF、PAO6+DBP@UF和[BMIM]PF6+DBP@UF。為了進(jìn)行比較，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在不滴加潤(rùn)滑油與修復(fù)劑的情況下單獨(dú)制備了脲醛樹(shù)脂，記為UF。

1.3 微膠囊/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

稱取3 g環(huán)氧樹(shù)脂置于20 mL燒杯中，加入0.5 g微膠囊和0.5 g PTFE@PMMA納米粒子(用于增強(qiáng)材料的耐磨特性)，混合均勻，滴入1 g二乙醇胺作為固化劑，將其攪拌混合均勻后使用真空干燥箱對(duì)微膠囊/環(huán)氧樹(shù)脂混合物進(jìn)行真空處理40 min，轉(zhuǎn)移到內(nèi)徑為8 mm的圓柱形模具中，70 ℃固化10 h后放置在通風(fēng)干燥處，12 h后取出成型的復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)表面拋光處理，樣品厚度均為6 mm。對(duì)于所有樣品，填充的微膠囊與納米粒子的質(zhì)量均占復(fù)合材料總質(zhì)量的10%。所得微膠囊/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料分別記為L(zhǎng)O+DBP@UF/EP、PAO6+DBP@UF/EP和[BMIM]PF6+DBP@UF/EP。

1.4 微膠囊的測(cè)試與表征

采用冷場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)(HITACHI SU8220型，日本日立科學(xué)儀器有限公司)觀察微膠囊的表面形貌；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(NICOLET iS10型，廣州賽默科技有限公司)對(duì)微膠囊及外殼進(jìn)行測(cè)試，確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)；使用熱重分析儀(TG/DTA-6300型，Perkin-Elmer公司)測(cè)試微膠囊的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的速率從25 ℃升溫至600 ℃。

1.5 復(fù)合材料的性能測(cè)試

1.5.1自修復(fù)性能測(cè)試

使用手術(shù)刀在厚度為6 mm的環(huán)氧樹(shù)脂與復(fù)合材料樣品表面制造劃痕后，在光學(xué)顯微鏡(VHX-600型，基恩士有限公司)下觀察劃痕形貌，然后將材料置于真空干燥箱內(nèi)于50 ℃加熱1 h，再次觀察劃痕的形貌變化。

1.5.2摩擦系數(shù)與磨損性能測(cè)試

采用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(UMT-5型，美國(guó)布魯克自動(dòng)化公司)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，在室溫狀態(tài)下，測(cè)試載荷3 N，上試樣材料為直徑4 mm的06Cr19Ni10鋼球，采用線性往復(fù)頻率5 Hz、滑動(dòng)速度20 mm/s對(duì)微膠囊/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的摩擦系數(shù)進(jìn)行測(cè)試。使用掃描電子顯微鏡與ZYGO Nex View三維白光干涉儀(NewView 9000型，上海翔研精密儀器有限公司)觀察劃傷區(qū)域的形貌，測(cè)定磨痕體積。將在摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試2 h后的復(fù)合材料與純環(huán)氧樹(shù)脂比較，使用光學(xué)顯微鏡觀察二者的磨損形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的表面形貌

3種微膠囊(LO+DBP@UF、PAO6+DBP@UF、[BMIM]PF6+DBP@UF)的形貌表征結(jié)果如圖1所示。3種微膠囊在整體上呈球形，粒徑在3～7 μm之間，LO+DBP@UF和[BMIM]PF6+DBP@UF微膠囊的外殼比較粗糙，原因可能是在反應(yīng)過(guò)程中，多余的脲醛樹(shù)脂分子沉積在微膠囊外殼表面所致，這種粗糙的表面有利于在后續(xù)制備復(fù)合材料時(shí)增強(qiáng)微膠囊與基體材料的結(jié)合強(qiáng)度。每種微膠囊的粒徑大小比較均一，部分微膠囊出現(xiàn)了聚集現(xiàn)象，但微膠囊的自身結(jié)構(gòu)保持完整，殼體沒(méi)有破裂現(xiàn)象。

圖1 微膠囊的SEM圖

2.2 微膠囊的紅外光譜分析結(jié)果

圖2 脲醛樹(shù)脂的FT-IR譜圖

圖3 微膠囊和芯材的FT-IR譜圖

2.3 微膠囊的熱重分析結(jié)果

3種微膠囊的熱重分析結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，在25～600 ℃范圍內(nèi)脲醛樹(shù)脂UF的分解可分為兩個(gè)階段：在120 ℃之前，脲醛樹(shù)脂的質(zhì)量損失為10%左右，這是由于脲醛樹(shù)脂分子內(nèi)殘留水、游離的甲醛和小分子物質(zhì)的揮發(fā)分解產(chǎn)生的質(zhì)量損失；之后隨著溫度的增加，脲醛樹(shù)脂受熱分解[12]。而DBP的質(zhì)量變化主要集中在100～225 ℃，當(dāng)溫度高于225 ℃時(shí)，DBP完全揮發(fā)。圖4(a)中，LO在200 ℃開(kāi)始分解，直至550 ℃完全分解。LO+DBP@UF微膠囊的熱失重曲線有多個(gè)階段：在25～225 ℃，有少量脲醛樹(shù)脂和DBP的質(zhì)量減少；在225～400 ℃，主要是潤(rùn)滑油LO與脲醛樹(shù)脂分子骨架及分子鏈的斷裂；在520 ℃之后，剩余的脲醛樹(shù)脂中碳化物的氧化分解[13]。圖4(b)中，PAO6在250 ℃時(shí)質(zhì)量開(kāi)始減少，此時(shí)DBP已經(jīng)揮發(fā)完全，在溫度逐漸增加到600 ℃的過(guò)程中，殼材UF和PAO6同時(shí)產(chǎn)生質(zhì)量損失。圖4(c)中，在25～600 ℃范圍內(nèi)，沒(méi)有記錄到[BMIM]PF6的全部分解過(guò)程，在250～400 ℃，潤(rùn)滑油[BMIM]PF6與脲醛樹(shù)脂同時(shí)分解，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)算微膠囊芯材各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此稱取1 g干燥后的微膠囊搗碎，置于濾紙中，使用大量乙醇萃洗，樣品經(jīng)干燥處理后再次稱重。重復(fù)操作10～15次，結(jié)果取平均值，得到LO+DBP@UF、PAO6+DBP@UF和[BMIM]PF6+DBP@UF的芯材的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為69.39%、77.55%和79.61%。由于DBP在225 ℃時(shí)已經(jīng)完全揮發(fā)，從圖中可以得到DBP在3種微膠囊體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.94%、47.76%和62.31%，由此可以計(jì)算潤(rùn)滑油在3種微膠囊體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.45%、29.79%和17.30%。我們猜測(cè)DBP在每種微膠囊中質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的原因可能是在芯材混合滴入時(shí)，兩種芯材的相容性不好所致。

圖4 微膠囊的熱失重曲線

2.4 微膠囊/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的自修復(fù)性能

微膠囊(LO+DBP@UF)/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的劃痕修復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，對(duì)于沒(méi)有添加微膠囊的環(huán)氧樹(shù)脂，劃痕區(qū)域形貌在加熱前后沒(méi)有變化，說(shuō)明加熱對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有修復(fù)作用。對(duì)于添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的微膠囊的環(huán)氧樹(shù)脂，加熱后與加熱前相比，劃痕明顯變淺、變窄且有愈合跡象，這是由于加熱使得劃傷處的微膠囊外殼破裂，修復(fù)劑DBP流入損傷區(qū)域并發(fā)生溶脹，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的修復(fù)作用[14]。

2.5 微膠囊/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能

微膠囊/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的摩擦系數(shù)測(cè)試結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，純環(huán)氧樹(shù)脂材料在1 200 s后，摩擦系數(shù)突然增大到0.6左右，并且有持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。與環(huán)氧樹(shù)脂相比，3種微膠囊的摩擦系數(shù)在不同程度上均有所降低，其中PAO6+DBP@UF/EP和[BMIM]PF6+DBP@UF/EP復(fù)合材料的摩擦系數(shù)最小可達(dá)0.1左右；而LO+DBP@UF/EP復(fù)合材料在800 s后，摩擦系數(shù)有小幅度的減小，在摩擦1 200 s后，摩擦系數(shù)的最小值可達(dá)0.056，相比于純環(huán)氧樹(shù)脂，其摩擦系數(shù)降低了約90%。由于復(fù)合材料在與鋼球摩擦的過(guò)程中，微膠囊破裂而釋放出潤(rùn)滑劑，達(dá)到一個(gè)即時(shí)潤(rùn)滑的效果，相比于外部潤(rùn)滑，自潤(rùn)滑方式可以有效防止?jié)櫥瑒┬孤15]。

圖6 環(huán)氧樹(shù)脂和復(fù)合材料的摩擦系數(shù)比較

利用光學(xué)顯微鏡觀察復(fù)合材料的磨損形貌，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以觀察到，環(huán)氧樹(shù)脂樣品的表面磨痕較寬，而添加了微膠囊的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的表面磨痕較窄，表明微膠囊的添加能夠有效提高環(huán)氧樹(shù)脂的抗磨損性能。圖8為環(huán)氧樹(shù)脂和復(fù)合材料磨痕的SEM圖，可以觀察到，環(huán)氧樹(shù)脂與鋼球?qū)δズ蟊砻姘纪共黄?，材料被?yán)重剝離。而復(fù)合材料的磨損區(qū)域相對(duì)平整，且能觀察到微膠囊破裂后留下的孔洞，內(nèi)部清晰地看到微膠囊的外殼完整地“鑲嵌”在基體材料中，表明復(fù)合材料在受到磨損時(shí)，微膠囊破裂而釋放出潤(rùn)滑油和修復(fù)劑，在一定程度上對(duì)材料起到潤(rùn)滑減摩的作用。為了對(duì)比環(huán)氧樹(shù)脂與復(fù)合材料的潤(rùn)滑與修復(fù)性能，利用三維白光干涉儀對(duì)磨痕體積進(jìn)行分析計(jì)算，結(jié)果如圖9所示。

圖8 環(huán)氧樹(shù)脂和復(fù)合材料磨痕的SEM圖

圖9 環(huán)氧樹(shù)脂和復(fù)合材料的磨損體積對(duì)比

與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，3種復(fù)合材料的磨損體積都有不同程度的減小，其中添加LO+DBP@UF和[BMIM]PF6+DBP@UF微膠囊的兩種復(fù)合材料的磨痕體積均減小了3個(gè)數(shù)量級(jí)(由1010μm3減小到107μm3)，表明微膠囊的添加能夠有效地提高材料的耐磨性能。

3 結(jié)論

采用原位聚合法制備了脲醛樹(shù)脂包覆亞麻籽油、聚α烯烴、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽與鄰苯二甲酸二丁酯的微膠囊，微膠囊外觀呈球形，結(jié)構(gòu)完整，封裝完好。將微膠囊復(fù)合在環(huán)氧樹(shù)脂基體中，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的自修復(fù)性能和自潤(rùn)滑性能，與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，填充量為10%的LO+DBP@UF微膠囊復(fù)合材料的摩擦系數(shù)降低了約90%，磨損體積降低了約3個(gè)數(shù)量級(jí)(由1010μm3減小到107μm3)；在50 ℃加熱1 h后復(fù)合材料的劃痕與加熱前相比有明顯被修復(fù)的跡象。以上結(jié)果表明，本文制備的雙功能微膠囊既可以提高材料的潤(rùn)滑性能、降低材料的摩擦系數(shù)，又能使材料具有損傷自修復(fù)性能，從而進(jìn)一步提高材料的使用壽命。