王 倩 方志剛 呂孟娜 許 友 毛智龍

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，鞍山 114051)

引 言

氫能源是能源危機(jī)爆發(fā)后的一大研究熱點，其具有能量轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物可回收利用等優(yōu)點。目前氫能源的主要獲取途徑仍為水的電解析氫，已有研究報道[1-3]，貴金屬單質(zhì)Pt是良好且高效的電催化析氫材料，Pt納米粒子可用于燃料電池及電解器電解水裂解等方面，但由于自然資源稀缺和價格高昂等原因?qū)е缕洳荒軡M足工業(yè)生產(chǎn)的需要，無法得到廣泛的應(yīng)用。因此，人們現(xiàn)在致力于尋找析氫水解能力強(qiáng)、價格低、催化活性好且自然界含量高的非貴金屬催化劑作為貴金屬Pt的替代品[4-6]。

過渡金屬摻雜非金屬作為電催化析氫的催化劑已被證明具有良好的催化效果，包括過渡金屬硫化物、過渡金屬磷化物、過渡金屬硼化物等[7-11]。其中，不同形態(tài)的過渡金屬硫化物材料(如納米管、納米團(tuán)簇、納米粒子等)由于具有成本低、自然界含量高、催化性能優(yōu)良等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用[12-13]。在過渡金屬硫化物中，Mo-S體系由于其獨特的空間結(jié)構(gòu)特征而受到人們的關(guān)注。Wang等[14]提出，由于Mo原子上的未配對電子，小尺寸(MoS2)n(n=1～2)傾向于具有磁性，但對(MoS2)n的催化性能并未說明。Li等[15]提出，MoS2由于其豐富的不飽和S邊界，有著優(yōu)異的內(nèi)稟活性，構(gòu)建多相界面是一種有效提高M(jìn)oS2電催化析氫性能的策略。Swain等[16]認(rèn)為，雖然MoS2具有豐富的活性邊緣位置，但MoS2在堿性與中性溶液中的催化性能不能達(dá)到預(yù)期效果，限制了MoS2的廣泛應(yīng)用。Ruffman等[17]研究了碳基調(diào)節(jié)MoS2基面與邊緣位置的吸附性能，探究在不同碳載體的MoS2的基面和邊緣上氫吸附能的趨勢，以用于篩選新的候選催化劑載體，為改進(jìn)現(xiàn)有MoS2催化劑提供了有用的參考。Chen等[18]采用原位水熱和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的方法，在堿性條件下合成了具有優(yōu)異析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)性能的C-N-MoS2/CC-700催化劑，發(fā)現(xiàn)氯化萘的沉積誘導(dǎo)了MoS2中的不飽和硫缺陷和Mo—N鍵形成，C-N-MoS2/CC-700表面將暴露出更多的催化活性位點，這對電催化水分解非常有利。Jayabal等[19]總結(jié)了MoS2基電催化劑在HER和氧還原反應(yīng)(ORR)方面的優(yōu)勢，討論了MoS2納米片在催化活性方面面臨的主要障礙，提出了提高M(jìn)oS2基材料催化活性的策略和潛在途徑，從而有助于人們更好地理解二維層狀MoS2基催化劑的高電催化活性。以上研究主要集中在Mo-S體系中MoS2的催化性能方面，而針對Mo2S4催化活性的研究甚少，因此本文以團(tuán)簇Mo2S4作為研究對象，對其穩(wěn)定性和催化活性進(jìn)行理論計算及分析，得出催化活性較好的構(gòu)型，以期所得的結(jié)論可以為Mo-S體系的相關(guān)研究提供參考。

1 計算方法與催化水解析氫反應(yīng)機(jī)理

1.1 計算方法

根據(jù)密度泛函理論[20]，在較高量子化學(xué)計算水平B3LYP/Lanl2dz下[21]，對Mo、S原子采用含相對論矯正的有效核電勢價電子從頭計算基組[22]，即采用18-eECP的雙ξ基組(3s、3p、3d/2s、2p、2d)加double zeta優(yōu)化，并在S原子上添加極化函數(shù)ξS.d=0.55[23]。對根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理[24]所設(shè)計的團(tuán)簇Mo2S4異構(gòu)體進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化計算與虛頻驗證，所有優(yōu)化計算過程均采用啟天M4390計算機(jī)上的Gaussian 09程序完成[25]，前線軌道圖由Gauss View軟件繪制完成。在此量化水平下，優(yōu)化收斂均方根位移小于0.001 2，最大位移小于0.001 8，均方根作用力小于0.000 3，最大作用力小于0.000 45。

1.2 催化水解析氫反應(yīng)機(jī)理

以團(tuán)簇Mo2S4(以M表示)為模擬對象，其催化水解析氫的反應(yīng)機(jī)理為[26]

第一步 M+H2O+e-→M-Hads+OH-

第二步 有兩種途徑：

M-Hads+e-+H2O→M+H2+OH-

2M-Hads→2M+H2

其中Hads表示吸附在團(tuán)簇Mo2S4上的H原子，下文以M-Hads表示吸附H原子的(Mo2S4)-Hads模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇Mo2S4的優(yōu)化構(gòu)型及熱力學(xué)穩(wěn)定性分析

根據(jù)熱力學(xué)穩(wěn)定性，排除異構(gòu)體中能量較高及含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型后，得到10種穩(wěn)定構(gòu)型，其中單重態(tài)和三重態(tài)各5種。以能量最低的構(gòu)型1(3)為參考，設(shè)其能量為0 kJ/mol，并按照各穩(wěn)定構(gòu)型相對能量的高低排序，繪制出如圖1所示的各穩(wěn)定構(gòu)型圖。根據(jù)式(1)和(2)計算團(tuán)簇Mo2S4各優(yōu)化構(gòu)型的結(jié)合能EBE(Mo2S4)和吉布斯自由能變ΔG(Mo2S4)，結(jié)果列在表1中。

上角標(biāo)括號內(nèi)的數(shù)字表示構(gòu)型的自旋多重態(tài)，構(gòu)型后括號內(nèi)的數(shù)值(如55.831 kJ/mol)表示構(gòu)型的相對能量。

EBE(Mo2S4)=2EZPE(Mo)+4EZPE(S)-EZPE(Mo2S4)

(1)

ΔG(Mo2S4)=G(Mo2S4)-2G(Mo)-4G(S)

(2)

式中，EZPE(Mo)、EZPE(S)、EZPE(Mo2S4)分別表示Mo原子、S原子、團(tuán)簇Mo2S4的零點振動能；G(Mo)、G(S)、G(Mo2S4)分別表示Mo原子、S原子、團(tuán)簇Mo2S4的吉布斯自由能。G(Mo)=-176 665.180 kJ/mol；G(S)=-26 397.780 kJ/mol；EZPE(Mo)=-176 621.909 kJ/mol；EZPE(S)=-26 355.948 kJ/mol；EZPE(Mo2S4)和G(Mo2S4)的數(shù)據(jù)見表1。EBE(Mo2S4)越大，團(tuán)簇Mo2S4的穩(wěn)定性越好；ΔG(Mo2S4)越大，反應(yīng)的自發(fā)程度越小。由表1可知，構(gòu)型1(3)的EBE(Mo2S4)最大，ΔG(Mo2S4)最小，故其熱力學(xué)穩(wěn)定性最好。同理，結(jié)合EBE(Mo2S4)與ΔG(Mo2S4)分析其他穩(wěn)定構(gòu)型，得出其穩(wěn)定程度的大小順序為：1(3)>1(1)>2(1)>3(1)>4(1)>2(3)>3(3)>4(3)>5(3)>5(1)。整體上，單重態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定程度排序靠前，故在熱力學(xué)上單重態(tài)的穩(wěn)定性相較于三重態(tài)更好，單重態(tài)構(gòu)型反應(yīng)的難度較大。

表1 團(tuán)簇Mo2S4優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù)

2.2 團(tuán)簇Mo2S4催化水解析氫的前線軌道

2.2.1團(tuán)簇Mo2S4的HOMO圖與水分子的LUMO圖

根據(jù)能量的高低可將分子周圍分布的電子云劃分為不同的分子軌道，由前線軌道理論(frontier molecular orbital theory，F(xiàn)MO)[27]可知，HOMO(highest occupied molecular orbital)是能量最高、電子所受束縛最小的最高占據(jù)軌道，LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)是能量最低、電子所受束縛最大的最低未占據(jù)軌道。在雙分子反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道，電子從HOMO流向LUMO。當(dāng)二者按照正與正、負(fù)與負(fù)的疊加方式相互接近，即二者對稱性較好時，反應(yīng)較易進(jìn)行。此外，由于團(tuán)簇Mo2S4三重態(tài)構(gòu)型分子軌道內(nèi)是2個自旋不配對的α電子(自旋向上)和β電子(自旋向下)，而單重態(tài)構(gòu)型的電子自旋成對，無自旋向上與自旋向下之分，故為了更好地分析催化析氫反應(yīng)活性，現(xiàn)同時列出團(tuán)簇Mo2S4各三重態(tài)構(gòu)型的α-HOMO與β-HOMO圖以及單重態(tài)的HOMO圖與水分子的LUMO圖，如圖2所示。團(tuán)簇Mo2S4催化水解析氫時，電子從團(tuán)簇的HOMO流向水分子的LUMO，團(tuán)簇Mo2S4與水分子中的氫原子結(jié)合，形成M-Hads結(jié)構(gòu)模型，即完成了催化析氫反應(yīng)機(jī)理中的第一步。從圖2可以看出，團(tuán)簇Mo2S4與水分子的構(gòu)型分別被深淺程度不同的2種陰影部分所覆蓋，其中淺色陰影部分代表軌道波函數(shù)相位為正，深色陰影部分代表軌道波函數(shù)相位為負(fù)。二者相互覆蓋的范圍與面積表示電子在前線軌道出現(xiàn)時的離域空間，即催化水解析氫反應(yīng)的活躍區(qū)域。

圖2 團(tuán)簇Mo2S4的HOMO圖與H2O分子的LUMO圖

首先對水分子的LUMO圖進(jìn)行分析，其淺色陰影僅為內(nèi)部氧原子周圍一小部分，水分子外圍部分均被深色陰影所包圍，故在水分子的LUMO中，軌道波函數(shù)為負(fù)的電子離域空間較大。再對團(tuán)簇Mo2S4各穩(wěn)定構(gòu)型的HOMO圖進(jìn)行分析，整體上來看，團(tuán)簇Mo2S4的穩(wěn)定構(gòu)型的對稱性較好，深色區(qū)域與淺色區(qū)域相當(dāng)，當(dāng)水分子的LUMO深色區(qū)域與團(tuán)簇Mo2S4的HOMO深色區(qū)域進(jìn)行同號重疊，即二者軌道波函數(shù)相位為負(fù)的部分重疊時，意味著二者較易完成軌道間電子的轉(zhuǎn)移與原子間的有效成鍵，氫原子附著于團(tuán)簇上，即完成反應(yīng)機(jī)理中的第一步。進(jìn)一步觀察三重態(tài)構(gòu)型的HOMO圖，可以看出同一構(gòu)型的β-HOMO的深色區(qū)域均大于α-HOMO的深色區(qū)域，并且除了構(gòu)型1(3)的α-HOMO圖與β-HOMO圖均具有良好的對稱性外，其余構(gòu)型的β-HOMO圖的對稱性均優(yōu)于α-HOMO圖，這在一定程度上說明整體上三重態(tài)構(gòu)型的β-HOMO對團(tuán)簇Mo2S4的貢獻(xiàn)比α-HOMO大，在催化水解析氫過程中，團(tuán)簇Mo2S4傾向于由團(tuán)簇的β-HOMO流向水分子的LUMO。相較于三重態(tài)構(gòu)型的HOMO圖，單重態(tài)構(gòu)型的HOMO圖的對稱性均較好，但深色陰影部分與淺色陰影部分重疊得比較多，而淺色陰影不利于電子的流動與原子間的成鍵，故當(dāng)團(tuán)簇Mo2S4與水分子的LUMO相互重疊時，電子較難從Mo2S4流向水分子，即吸附氫原子生成M-Hads更困難，因此三重態(tài)構(gòu)型催化水解析氫的能力相較于單重態(tài)構(gòu)型更占優(yōu)勢。

2.2.2團(tuán)簇Mo2S4與水分子反應(yīng)的前線軌道能級差

從2.2.1節(jié)中分析得到的關(guān)于反應(yīng)難易程度的結(jié)論，僅是從團(tuán)簇Mo2S4與水分子的電子離域空間大小方面進(jìn)行比較分析，故具有一定的局限性，并不能準(zhǔn)確地比較出團(tuán)簇Mo2S4各穩(wěn)定構(gòu)型的催化活性大小。同時，由前線軌道理論可知，當(dāng)團(tuán)簇Mo2S4與水分子的軌道能級差ΔE越小，電子越容易由HOMO流向LUMO，反應(yīng)越易發(fā)生，故根據(jù)能級參數(shù)計算出各構(gòu)型與水分子的軌道能級差，結(jié)果如表2所示。所有單、三重態(tài)構(gòu)型的HOMO與水分子的LUMO的能級差范圍較小(580～676 kJ/mol)，其中構(gòu)型5(3)的ΔE最小(580 kJ/mol)，說明構(gòu)型5(3)的電子從HOMO軌道流向水分子的LUMO軌道，從而使團(tuán)簇Mo2S4吸附氫原子，即完成反應(yīng)機(jī)理的第一步(形成M-Hads)最易發(fā)生。同理，構(gòu)型4(1)的ΔE最大(676 kJ/mol)，完成反應(yīng)機(jī)理的第一步最難發(fā)生。將各優(yōu)化構(gòu)型按能級差大小排序可得：4(1)>3(1)>1(3)>2(3)>1(1)>2(1)>5(1)>3(3)>4(3)>5(3)，可以看出，相較于單重態(tài)構(gòu)型，在整體上三重態(tài)構(gòu)型的能級差排序靠后，而能級差較小時，反應(yīng)更易發(fā)生，故三重態(tài)構(gòu)型完成析氫反應(yīng)機(jī)理的第一步更容易，這與2.2.1節(jié)的討論相符。

表2 團(tuán)簇Mo2S4與H2O反應(yīng)的前線軌道能級差ΔE

2.3 (Mo2S4)-Hads的解吸過程分析

當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)完成后，團(tuán)簇模型將變成(Mo2S4)-Hads(即M-Hads)型。各優(yōu)化構(gòu)型吸附氫原子后的M-Hads空間結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖3可知，團(tuán)簇Mo2S4與水分子的氫原子的吸附位點都位于金屬原子Mo上，并且相較于圖1，各優(yōu)化構(gòu)型在吸附氫原子后都有不同程度的變形。在2.2節(jié)中，我們對吸附氫原子進(jìn)行的討論僅是針對催化水解析氫的第一步反應(yīng)，而第二步反應(yīng)的解吸過程同樣重要，現(xiàn)對解吸過程的反應(yīng)進(jìn)行討論。

2.3.1(Mo2S4)-Hads與H2O的前線軌道能級差

2.2節(jié)主要從團(tuán)簇優(yōu)化構(gòu)型的HOMO圖與水分子的LUMO圖的角度定性地進(jìn)行了討論，同時也從軌道能級差的角度定量地進(jìn)行了分析。通過前面的分析可知，從軌道能級差的角度分析更具有客觀性，故列出M-Hads的HOMO與水分子的LUMO的能級差ΔE，如表3所示。由表3可知，(5(3))-Hads與水分子的能級差最小(606 kJ/mol)，故其第二步反應(yīng)最易發(fā)生，結(jié)合2.2.2節(jié)的討論可知，其原始構(gòu)型團(tuán)簇Mo2S4吸附氫原子的反應(yīng)(第一步反應(yīng))也最易發(fā)生，故構(gòu)型5(3)最易發(fā)生催化水解析氫反應(yīng)。

2.3.2(Mo2S4)-Hads的結(jié)合能

在M-Hads與水分子進(jìn)一步反應(yīng)生成M與H2的過程中，當(dāng)M-Hads的結(jié)合能較小時，即過渡中間體M-Hads的穩(wěn)定性較弱時，氫原子易脫離M從而析出氫氣。根據(jù)式(3)計算M-Hads各優(yōu)化構(gòu)型的結(jié)合能EBE(M-Hads)，結(jié)果列在表4中。

EBE(M-Hads)=2EZPE(Mo)+4EZPE(S)-EZPE(M-Hads)

(3)

式中，EZPE(M-Hads)為M-Hads的零點振動能，其數(shù)據(jù)見表4。由表4可知，(5(3))-Hads模型的結(jié)合能最小，即(5(3))-Hads中間體模型的穩(wěn)定性最弱，析氫機(jī)理的第二步反應(yīng)最易進(jìn)行。M-Hads各優(yōu)化構(gòu)型按照結(jié)合能的相對大小排序：(5(3))-Hads<(5(1))-Hads<(3(1))-Hads<(2(3))-Hads<(3(3))-Hads<(4(1))-Hads<(1(3))-Hads<(4(3))-Hads<(2(1))-Hads<(1(1))-Hads。由表3可知，(5(3))-Hads中間體模型與水分子的能級差最小(606 kJ/mol)，(5(3))-Hads的解吸過程最易進(jìn)行，這與結(jié)合能所討論的結(jié)果一致。此外，由表2可知，構(gòu)型5(3)轉(zhuǎn)化為(5(3))-Hads中間體模型的能級差最小(580 kJ/mol)，說明構(gòu)型5(3)同樣能較好地吸附氫原子。以上結(jié)果表明，構(gòu)型5(3)無論是在第一步反應(yīng)還是在第二步反應(yīng)時，均能較易進(jìn)行。同理可知，構(gòu)型4(1)轉(zhuǎn)化為(4(1))-Hads中間體模型的能級差最大(676 kJ/mol)，構(gòu)型4(1)的結(jié)合能與(4(1))-Hads中間體模型解吸生成氫氣的結(jié)合能均較大，說明在催化水解析氫反應(yīng)過程中，構(gòu)型4(1)的第一步反應(yīng)與第二步反應(yīng)均較難進(jìn)行，故構(gòu)型4(1)的催化水解析氫活性較差。

表4 團(tuán)簇Mo2S4吸附氫原子后的零點振動能和結(jié)合能

3 結(jié)論

本文對團(tuán)簇Mo2S4進(jìn)行全參數(shù)的優(yōu)化計算及虛頻驗證，根據(jù)前線軌道理論對計算所得的10種穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行催化析氫反應(yīng)活性的計算分析，從熱力學(xué)穩(wěn)定性和前線軌道能級的角度分析了團(tuán)簇Mo2S4的催化水解析氫過程，進(jìn)而確定了析氫活性最好的團(tuán)簇Mo2S4構(gòu)型。結(jié)果表明，單重態(tài)構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性高于三重態(tài)構(gòu)型，三重態(tài)構(gòu)型的催化水解析氫能力相較于單重態(tài)構(gòu)型更占優(yōu)勢；構(gòu)型5(3)在吸附氫原子和解吸氫原子的過程中都表現(xiàn)出了較好的反應(yīng)活性，而構(gòu)型4(1)在水解析氫機(jī)理的兩步反應(yīng)中活性均較差。以上結(jié)論可以為Mo2S4材料用于催化水解析氫反應(yīng)的宏觀實驗提供一定的理論依據(jù)。