陳百發(fā) 高 峰 孫 超 吳玉清 王菊琳*

(1.故宮博物院，北京 100009；2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；3.北京化工大學(xué) 材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；4.文物保護(hù)領(lǐng)域科技評(píng)價(jià)研究國家文物局重點(diǎn)科研基地，北京 100029)

引 言

琉璃瓦是一種低溫釉陶，與漢代的陶器、唐代的唐三彩等屬于同一體系，是中國陶瓷史上的一個(gè)重要品類，中國古代琉璃瓦由于體現(xiàn)了中國古代陶瓷技術(shù)的發(fā)展而具有很高的考古價(jià)值與文化價(jià)值[1]。但是，琉璃瓦長期暴露于空氣中，會(huì)使得釉層、胎體出現(xiàn)剝落、開裂等病害，如不及時(shí)修復(fù)保護(hù)，這些具有歷史價(jià)值的珍貴文物將受到嚴(yán)重的損壞，因此對(duì)古代琉璃瓦進(jìn)行保護(hù)成為急需解決的問題。

近年來，人們?cè)诹鹆叩男迯?fù)保護(hù)方面進(jìn)行了較多研究。韓向娜等[2]制備了具有橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的硅氧烷用于琉璃瓦的保護(hù)，保護(hù)后的琉璃瓦具有較好的憎水性，強(qiáng)度有所提高，釉面剝落的現(xiàn)象得到明顯抑制。龔云等[3]合成了一種側(cè)鏈含有3個(gè)長鏈烷基的硅氧烷，該保護(hù)材料可填充琉璃瓦的內(nèi)部孔隙，起到黏結(jié)加固的作用，并且可降低琉璃瓦的吸水性，提高其抗壓強(qiáng)度和耐凍融老化性能。李靜等[4]探究了故宮南薰殿琉璃瓦的脫釉原因，發(fā)現(xiàn)釉層的熱膨脹系數(shù)大于胎體是導(dǎo)致釉層出現(xiàn)裂痕甚至脫落的原因?！肮糯鹆?gòu)件保護(hù)與研究”課題組[5]對(duì)古代建筑琉璃構(gòu)件剝釉機(jī)理進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)釉層厚度、坯釉結(jié)合層、坯釉熱膨脹系數(shù)的匹配、坯體燒結(jié)程度等方面均為影響剝釉的內(nèi)因。高峰等[6]對(duì)古代建筑琉璃構(gòu)件的褪色機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)釉層中Pb、Cu元素的流失是導(dǎo)致釉層褪色的原因。以上研究主要集中在琉璃瓦保護(hù)材料的研發(fā)以及釉層脫落與變色的原因和機(jī)理等方面，而對(duì)琉璃瓦胎體方面的研究、尤其是對(duì)琉璃瓦胎體性能影響因素的研究很少。

故宮南三所位于紫禁城東路，在明、清時(shí)期為皇子居所，其建筑群所用的琉璃瓦均為綠釉琉璃瓦[7]，因年久失修，部分琉璃瓦失去了原有的顏色及光澤，甚至琉璃瓦胎體出現(xiàn)了斷裂、破損等病害。本文以在故宮百年大修之際從南三所修繕替換下來的破損綠釉琉璃瓦的胎體為研究對(duì)象，對(duì)其氧化物成分、基本理化指標(biāo)和力學(xué)性能進(jìn)行了測試，并通過相關(guān)性分析，探究琉璃瓦胎體的氧化物含量對(duì)胎體的顏色、吸水率、顯氣孔率和機(jī)械強(qiáng)度的影響，以期為琉璃瓦的修復(fù)保護(hù)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

所選用的8塊琉璃構(gòu)件樣品全部為綠釉琉璃瓦，大部分樣品沒有年代款識(shí)，少量樣品如R-3和R-5分別帶有“公造”和“工部”的款識(shí)，其信息及實(shí)物照片分別見表1和圖1。

表1 琉璃瓦樣品信息

圖1 琉璃瓦樣品的實(shí)物照片

1.2 測試方法

化學(xué)成分測試 為獲取琉璃瓦胎體元素及氧化物組成，將樣品切割出小樣塊，研磨成粉末，使用X射線熒光光譜儀(XRF)(EDX-800HS型，日本島津公司)進(jìn)行測試，采用粉末壓片法，實(shí)驗(yàn)前用鋁錫合金標(biāo)準(zhǔn)塊A750校正儀器。

晶相測試 為確定琉璃瓦胎體中的晶相組成，使用X射線衍射儀(XRD)(RINT2000型，日本島津公司)對(duì)樣品進(jìn)行測試。Cu靶，波長0.154 nm，工作電壓40 kV，掃描范圍5°～75°，掃描速度5(°)/min。

色度測定 使用通用色差計(jì)(JZ-300型，深圳市金準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司)測量琉璃瓦樣品的胎體色度，每個(gè)試樣選取未變色的胎體部分分別測量5次，結(jié)果取平均值。

基本理化指標(biāo)測試 參考GB/T 3810.3—2016[8]，將琉璃瓦樣品切割成體積符合實(shí)驗(yàn)要求的試樣，并磨去表面釉層，測試處理后的胎體試樣的吸水率、顯氣孔率、表觀密度和體積密度。

力學(xué)性能測試 分別將琉璃瓦胎體樣品切割成10 cm×1 cm×1 cm的長條試樣和1 cm×1 cm×1 cm的立方試樣，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(LETRY型，無錫建材試驗(yàn)儀器設(shè)備廠)測試琉璃瓦樣品的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 琉璃瓦胎體氧化物成分及晶相

胎體樣品的XRF和XRD測試結(jié)果分別如表2和圖2所示。

表2 琉璃瓦胎體的XRF檢測結(jié)果

圖2 琉璃瓦胎體的XRD圖譜

由結(jié)果可知，8個(gè)琉璃瓦胎體樣品的氧化物組成大致相同，其主要成分為SiO2和Al2O3，同時(shí)含有少量K2O、Fe2O3、TiO2、CaO和BaO。其中，SiO2一部分以莫來石(Al2(Al2.8Si1.2)O9.6)晶體和殘余石英(SiO2)晶體的形式存在[9]，另一部分以玻璃相的形式存在。兩件紅胎(R-1、R-2)和兩件白胎(W-1、W-2)的晶體成分的主要區(qū)別是紅胎含有滑石(3MgO·4SiO2·H2O)[10]，而白胎不含滑石，并且紅胎的Fe2O3含量明顯高于白胎，這可能是紅胎與白胎樣品坯體的原料來源不同所致。胎體中的堿金屬氧化物K2O在胎體燒制過程中充當(dāng)助熔劑，部分堿金屬氧化物與SiO2在高溫下生成玻璃相。

2.2 胎體色度

各胎體樣品的色度值比較如圖3所示。8塊琉璃瓦胎體樣品的表面顏色差別較大，其中亮度值L的波動(dòng)最大，樣品R-5的L值(59.9)最低，W-2的L值(81.0)最高；紅綠度a和黃藍(lán)度b的波動(dòng)較小。

圖3 琉璃瓦胎體的色度值比較

使用SPSS軟件對(duì)琉璃瓦胎體中7種主要氧化物的含量與琉璃瓦胎體的色度值進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析，結(jié)果如表3所示。其中，F(xiàn)e2O3含量與紅綠度a之間的相關(guān)系數(shù)為0.905，P<0.01，說明琉璃瓦胎體的紅綠度a與Fe2O3含量之間呈顯著的正相關(guān)關(guān)系。Fe2O3含量與亮度L之間的相關(guān)系數(shù)為-0.857，P<0.01，說明琉璃瓦胎體的亮度L與Fe2O3含量之間呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。其余6種氧化物的含量與胎體色度值之間未表現(xiàn)出明顯的相關(guān)關(guān)系。

表3 氧化物含量與色度值的相關(guān)性分析

使用OriginPro 2021軟件，以琉璃瓦胎體樣品中Fe2O3含量為自變量，紅綠度a為因變量進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果如圖4所示。決定系數(shù)R2=0.935，F(xiàn)檢驗(yàn)結(jié)果(F=85.737，P=0.000<0.05)表明琉璃瓦胎體的紅綠度與Fe2O3含量之間存在顯著的線性關(guān)系，琉璃瓦胎體的紅綠度隨Fe2O3含量的升高而增大。

圖4 Fe2O3含量與紅綠度的擬合直線

2.3 吸水率、顯氣孔率及密度

對(duì)琉璃瓦胎體樣品進(jìn)行吸水率、顯氣孔率及密度測試，結(jié)果如表4所示。琉璃瓦胎體樣品的吸水率為5%～14%，顯氣孔率為10%～24%，表觀密度為2.3～2.5 g/cm3，體積密度為1.7～2.2 g/cm3。其中W-3樣品的吸水率及顯氣孔率最低，分別為5.03%和10.71%。

表4 琉璃瓦胎體的吸水率、顯氣孔率及密度

使用SPSS軟件對(duì)氧化物含量與吸水率、顯氣孔率進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析，結(jié)果如表5所示。由結(jié)果可知，除Fe2O3含量外，其余氧化物含量與吸水率、顯氣孔率之間沒有相關(guān)性；Fe2O3含量與吸水率、顯氣孔率之間的相關(guān)系數(shù)均為0.714，P<0.05，說明它們之間存在正相關(guān)關(guān)系。

表5 氧化物含量與吸水率、顯氣孔率的相關(guān)性分析

使用OriginPro 2021軟件對(duì)吸水率和顯氣孔率進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果如圖5所示。由R2=0.988及F檢驗(yàn)結(jié)果(F=556.226，P=0.000<0.05)可知，吸水率與顯氣孔率二者之間有明顯的線性關(guān)系，吸水率越大，顯氣孔率越大。因此對(duì)于不具備顯氣孔率指標(biāo)采集條件(破壞性測試)的琉璃瓦件，可以采集其吸水率指標(biāo)(采集過程無損)，通過公式擬合推算琉璃瓦件的顯氣孔率，以評(píng)估琉璃瓦胎體的燒結(jié)程度和耐侵蝕能力[11]。

圖5 吸水率與顯氣孔率的擬合直線

2.4 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

對(duì)琉璃瓦胎體樣品分別進(jìn)行抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度測試，結(jié)果如表6所示。

表6 琉璃瓦胎體的力學(xué)強(qiáng)度

為了確定胎體成分及含量對(duì)琉璃瓦抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響大小，利用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)琉璃瓦胎體的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響因素進(jìn)行多重線性回歸分析。根據(jù)文獻(xiàn)[9]，陶瓷胎體組成中對(duì)機(jī)械強(qiáng)度可能有影響的氧化物種類有SiO2、Al2O3、K2O、CaO，故本文以這4種氧化物的含量為自變量，抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度為因變量，進(jìn)行多重線性擬合。

對(duì)抗折強(qiáng)度的擬合方程為：Y1=0.65X1+1.51X2-1.28X3-4.49X4+67.02。式中，Y1為抗折強(qiáng)度，MPa；X1為SiO2含量，%；X2為Al2O3含量，%；X3為K2O含量，%；X4為CaO含量，%。決定系數(shù)R2為0.84。

對(duì)抗壓強(qiáng)度的擬合方程為：Y2=0.91X1+1.04X2+1.01X3-0.77X4-72.4。式中，Y2為抗壓強(qiáng)度，MPa。決定系數(shù)R2為0.46。

雖然決定系數(shù)均未達(dá)到0.9以上，但是從現(xiàn)有的線性回歸方程可知，琉璃瓦胎體的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)受其內(nèi)部氧化物含量的影響。通過比較方程中各氧化物含量的系數(shù)正負(fù)可知，提高SiO2和Al2O3含量有利于提高抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。這是因?yàn)镾iO2在胎體中的主要存在形式為莫來石和石英石，它們是構(gòu)成胎體玻璃相的骨架。提高SiO2和Al2O3含量可增強(qiáng)骨架的強(qiáng)度，使玻璃相強(qiáng)度增加，而玻璃相強(qiáng)度與胎體強(qiáng)度呈正相關(guān)關(guān)系；提高Al2O3含量可以增加燒成后顯微結(jié)構(gòu)中剛玉相的含量，從而增加胎體強(qiáng)度[9-10]。

堿土金屬氧化物CaO和堿金屬氧化物K2O在燒結(jié)中均起助熔劑的作用，助熔劑可促進(jìn)胎體燒結(jié)、產(chǎn)生玻璃相，從而提高胎體的致密化程度，但玻璃相也是胎體所有相組成中機(jī)械強(qiáng)度的薄弱環(huán)節(jié)。添加少量助熔劑時(shí)以降低胎體的熔融溫度、促進(jìn)胎體的燒結(jié)為主導(dǎo)，此時(shí)產(chǎn)生的玻璃相含量不足以降低胎體強(qiáng)度，但過量添加會(huì)導(dǎo)致過多玻璃相的產(chǎn)生，同時(shí)晶粒變得粗大，使得胎體強(qiáng)度降低[12-14]。由擬合方程的系數(shù)可知，增加K2O含量有利于提高抗壓強(qiáng)度，但不利于提高抗折強(qiáng)度，其原因在于在本實(shí)驗(yàn)的K2O含量范圍內(nèi)，K2O作為助熔劑可促進(jìn)胎體的燒結(jié)，使得胎體的致密化程度上升，而致密化程度可以反映出胎體的抗壓強(qiáng)度[13]，所以抗壓強(qiáng)度有所提高；但因助熔劑產(chǎn)生的液相增加，導(dǎo)致晶界玻璃相含量升高，因此使得抗折強(qiáng)度降低。降低CaO含量有利于提高抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，其原因在于在本實(shí)驗(yàn)的CaO含量范圍內(nèi)，添加較多量的CaO在提高致密度的同時(shí)，導(dǎo)致過多玻璃相的產(chǎn)生，致密度提高對(duì)胎體強(qiáng)度的有利影響不足以抵抗過多玻璃相對(duì)胎體強(qiáng)度的不利影響，從而使得抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度同時(shí)降低。若降低CaO含量，玻璃相減少，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度將有所提高。

3 結(jié)論

(1)所選取的8個(gè)琉璃瓦胎體樣品的主要氧化物成分為SiO2和Al2O3，同時(shí)含有少量K2O、Fe2O3、TiO2、CaO和BaO；胎體樣品的氧化物組成大致相同，紅胎樣品的Fe2O3含量高于白胎樣品。

(2)Fe2O3是琉璃瓦胎體色度的主要影響因素，F(xiàn)e2O3含量與紅綠度間呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，與亮度間呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

(3)Fe2O3含量與吸水率、顯氣孔率之間存在正相關(guān)關(guān)系；琉璃瓦胎體的吸水率與顯氣孔率呈線性關(guān)系，可通過測量吸水率的方法得到胎體的顯氣孔率。

(4)琉璃瓦胎體的力學(xué)性能在一定范圍內(nèi)受其氧化物含量影響。提高SiO2、Al2O3含量有利于提高抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度；提高K2O含量不利于提高抗折強(qiáng)度，但有利于提高抗壓強(qiáng)度；降低CaO含量有利于提高抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。