蔡 鋮， 張海燕，付海闊， 肖方明

(1. 廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州 510006；2. 廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣東省科學(xué)院稀有金屬研究所，廣東廣州 510650；3. 清遠(yuǎn)佳致新材料研究院有限公司，廣東清遠(yuǎn) 511517)

鋰離子電池(LIB)在日常生活中使用廣泛，因其容量高、使用周期長、無污染等優(yōu)點(diǎn)，能夠緩解資源匱乏和環(huán)境污染等問題。為了滿足日益增長的使用需求，研制高性能正極材料成為近年來的重要任務(wù)[1]。從LiCoO2(LCO)商用以來，到后續(xù)研究的LiMn2O4、LiFePO4，雖然逐漸降低了成本，提高了容量，但還是難以滿足電動(dòng)車的發(fā)展需求。近年來研究的三元正極材料具有較高的容量和較低的成本，因而引起廣泛的關(guān)注[2]。為了獲得更高的能量密度，對三元正極材料NCM 進(jìn)行多方面研究。Hsu 等[3]研究了導(dǎo)電劑石墨烯的尺寸對正極材料電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)小尺寸石墨烯作為導(dǎo)電劑不僅表現(xiàn)出較高的初始放電容量，而且具有較好的倍率性能。還有通過摻雜和包覆來改善材料電化學(xué)性能的研究，如摻雜Ti[4]和包覆Li5AlO4[5]等。影響材料性能的因素有很多，其中最主要的是鋰與活性物質(zhì)材料之間的配比和煅燒溫度。

以不同的前驅(qū)體合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，需要選擇相應(yīng)合適的鋰配比。 本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法制備前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，設(shè)計(jì)五種鋰配比展開研究，通過固相反應(yīng)法合成不同鋰配比的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極材料，并利用各種表征手段，探究鋰配比對正極材料結(jié)構(gòu)、形貌和性能的影響，從而確定最佳的鋰配比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

分別稱取LiOH · H2O 和前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，按Li/Me(前驅(qū)體中金屬的摩爾總量)為1.01 研磨混合均勻。置于管式爐中，通入適量流速氧氣煅燒，先升溫至500 ℃保溫4 h，然后750 ℃保溫14 h，隨爐冷卻。 研磨過篩后得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。重復(fù)上述方法，設(shè)定Li/Me 分別為1.03、1.05、1.07 和1.09 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將得到的產(chǎn)物(NCM1.01、NCM1.03、NCM1.05、NCM1.07 和NCM1.09)進(jìn)行表征，研究各種材料電化學(xué)性能的差異。

1.2 材料的物相和形貌表征

產(chǎn)物的物相組成、晶體結(jié)構(gòu)表征采用X 射線衍射儀(XRD)；產(chǎn)物的表面形貌表征采用掃描電子顯微鏡(SEM)；產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)表征采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)；產(chǎn)物的元素種類及含量表征采用能譜儀(EDS)。

1.3 制備電池和電化學(xué)性能測試

將含有質(zhì)量比80% 正極材料、10% 乙炔黑和10% 聚偏氟乙烯(PVDF)的漿料攪拌均勻，其中溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在直徑12 mm 的圓形鋁箔上均勻涂布，80 ℃下預(yù)干燥2 h 后壓片，接著真空干燥12 h。將制得的極片作為正極，負(fù)極為金屬鋰，隔膜用多孔聚丙烯膜(Celgard2500)，電解液用1 mol/L 的LiPF6溶液，組裝成CR2032 扣式電池。在多通道電池測試系統(tǒng)(LANDCTR2001A，中國武漢)上進(jìn)行循環(huán)充放電測試，電壓范圍2.8～4.3 V，在辰華電化學(xué)工作站(CHI660，中國上海)上進(jìn)行電化學(xué)阻抗和循環(huán)伏安測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相及形貌分析

通過粉末X 射線衍射可以分析材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從圖1 可以看出，(006)/(012)和(018)/(110)兩個(gè)特征峰隨著Li/Me 值不同表現(xiàn)出不同的分裂程度，表明不同Li/Me 值影響材料的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育。隨著Li/Me 值的提高，特征峰劈裂程度增大，其中Li/Me 值在1.05 以上所合成材料(018)/(110)峰形分裂良好。表1 顯示合成材料的c/a值都大于4.94，表明材料具有R3m 空間群，是α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)[6]。峰值比I(003)/I(104)大于1.2，表明所合成的材料都呈現(xiàn)出良好的層狀結(jié)構(gòu)[7]。 NCM1.05 和NCM1.07 的R值相對較低，六方結(jié)構(gòu)的有序程度較高[8]。因此，適當(dāng)提高Li/Me 值有利于提高材料結(jié)構(gòu)有序化程度，可以減小陽離子混排。

圖1 正極材料的XRD 譜圖

表1 正極材料的晶胞參數(shù)

圖2 為前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和不同Li/Me 值合成正極材料的SEM 圖。圖2(a)顯示一次顆粒為片層狀結(jié)構(gòu)且有明顯的邊界，排列緊密，聚集形成的二次顆粒為類球形，粒徑大約在10 μm 左右。圖2(b～f)顯示一次顆粒經(jīng)過煅燒生長成為一次單晶顆粒。隨著Li/Me 值增加，材料經(jīng)歷了缺鋰到富鋰的變化過程，從一次顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)育不完善，邊界模糊到結(jié)構(gòu)完整，表面光滑。當(dāng)Li/Me 值過大時(shí)，一次顆粒表面粗糙，有許多凸起，可能是多余的鋰殘留在材料表面。其中一次單晶顆粒排列緊密，團(tuán)聚成球形二次顆粒。而且，材料顆粒粒徑大小均勻一致。

圖2 (a)前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、(b)正極材料NCM1.01、(c)NCM1.03、(d)NCM1.05、(e)NCM1.07和(f)NCM1.09的SEM圖

2.2 材料的電化學(xué)性能分析

圖3(a) 為NCM1.01、NCM1.03、NCM1.05、NCM1.07 和NCM1.09 樣品在0.2C下的首次充放電曲線。從圖中可以看出，五組樣品的首次充放電比容量分別為220.6/168.4、226.1/175.7、225.7/186.2、231.1/200.4 和225.1/182.4 mAh/g，對應(yīng)首次充放電效率分別為76.3%、77.7%、82.5%、86.7% 和81.0%。不同Li/Me 值會(huì)影響材料的電化學(xué)性能，而且隨著Li/Me 值逐漸增大，材料的首次充放電比容量和效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。其原因可能是隨著鋰含量逐漸增加，材料結(jié)構(gòu)發(fā)育更加完善，可容納的Li+數(shù)目也增加，與電解液的副反應(yīng)減少，因此首次放電比容量和效率都增加。但是當(dāng)鋰含量過高，NCM1.09 由于表面粗糙，與電解液接觸面積變大，副反應(yīng)增加，導(dǎo)致電化學(xué)性能有所下降。

圖3(b)為五組樣品在1C、2.8～4.3 V 電壓下循環(huán)100 次的曲線圖，首次放電比容量分別為149.9、153.3、184.6、189.5 和153.4 mAh/g，100 次循環(huán)后的比容量分別108.2、105.9、175.7、145.7 和120.0 mAh/g，容量保持率為72.2%、69.1%、95.2%、76.9% 和78.2%。在1C倍率下，五組樣品的首次放電比容量都有所減少，NCM1.05 具有較高的首次放電比容量和良好的循環(huán)性能。NCM1.07 在0.2C下具有最高的首次放電比容量，1C的放電比容量和NCM1.05 相差不多，且在50 次循環(huán)過后，還有178.3 mAh/g。但是隨著充放電反應(yīng)的不斷進(jìn)行，材料的電化學(xué)性能有所下降。而NCM1.05 在循環(huán)過程中性能發(fā)揮穩(wěn)定，容量衰減緩慢。圖3(c)展示了五組樣品在2.8～4.3 V 之間的倍率性能，隨著倍率的增加，由于電極極化，所有樣品都表現(xiàn)出性能衰減。同時(shí)，NCM1.07 的放電比容量比其他樣品衰減更加緩慢，表明NCM1.07 結(jié)晶良好，具有穩(wěn)定的Li+高速傳輸通道，且當(dāng)倍率再次為0.2C時(shí)，其比容量可以回到初始狀態(tài)。

圖3 正極材料的性能曲線

為了進(jìn)一步研究NCM1.07 的電化學(xué)性能，對其進(jìn)行循環(huán)伏安和微分容量分析，在2.8～4.3 V 條件下，循環(huán)伏安曲線如圖4(a)所示。可以看出，充放電過程有兩對氧化還原峰，其中強(qiáng)氧化還原峰對應(yīng)于Ni2+和Ni4+的轉(zhuǎn)換過程，另外一對弱氧化還原峰與副反應(yīng)有關(guān)。在循環(huán)過程中，正極材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致首次CV 曲線與后續(xù)循環(huán)產(chǎn)生差異。強(qiáng)氧化峰經(jīng)過一次循環(huán)后，從3.846 V 降到3.781 V，兩次循環(huán)后變成3.766 V，具有較小的電位偏移，說明在充放電過程中Li+具有良好的可逆性。還原峰為3.711 V，與第一次循環(huán)氧化峰相差0.135 V，電位差不大，表明材料極化較小，具有良好的可逆性能和循環(huán)性能[5]。在第二次的循環(huán)曲線中，可以觀察到兩對氧化還原峰，分別在3.781/3.711 V 和4.212/4.171 V，且第三次曲線峰值強(qiáng)度與第二次的曲線峰值強(qiáng)度沒有明顯衰減，表明Li/Me 值為1.07 時(shí)，材料的電化學(xué)性能發(fā)揮更好。

對NCM1.05 和NCM1.07 樣品充放電對應(yīng)的微分容量(dQ/dV)與電壓的關(guān)系進(jìn)行分析，如圖4(b～c)，揭示了材料在循環(huán)過程中相變對內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。所有材料都有4 對氧化還原峰，它們對應(yīng)著原始六方相向單斜相(H1-M)、單斜相向另一種六方相(M-H2)和第二種六方相向第三種六方相(H2-H3)的轉(zhuǎn)變[9]。由于過渡金屬離子失活和阻抗變大，導(dǎo)致峰值都有所下降。當(dāng)由H2 到H3 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致體積收縮，且此過程通常不可逆，導(dǎo)致材料容量快速下降[10]。在循環(huán)過程中，NCM1.05 氧化峰的強(qiáng)度和電位沒有明顯變化，說明在循環(huán)過程中產(chǎn)生的極化較小。而NCM1.07 循環(huán)50 次后的峰值強(qiáng)度明顯下降，可能與其結(jié)構(gòu)受到一定破壞有關(guān)。

圖4 正極材料NCM1.07的CV曲線(a)，NCM1.05(b) 和NCM1.07(c)的循環(huán)充放電對應(yīng)的dQ/dV曲線

圖5為五組材料首次和第100 次循環(huán)的電化學(xué)阻抗(EIS)曲線。首次阻抗譜包括1 個(gè)半圓和1 條斜線，高頻半圓代表Li+在界面膜(SEI)中的擴(kuò)散阻抗和電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)代表Li+通過固體電極的擴(kuò)散與Warburg 阻抗相關(guān)的傾斜線。在100 次循環(huán)后的電極阻抗譜中，兩個(gè)半圓分別代表高頻區(qū)域中的界面膜電阻半圓和電荷轉(zhuǎn)移半圓。利用Z-view 軟件進(jìn)行等效電路擬合(圖5 中的插圖)。Rs、Rct、Rf、CPE和Zw分別代表電解液的電阻、電荷轉(zhuǎn)移阻抗、SEI 膜的界面電阻、電極/電解質(zhì)雙層的電容和Warburg 阻抗。隨著鋰配比的增加，首次阻抗(Rf+Rct)值先減小后增大，NCM1.07 的(Rf+Rct)值最小為59.93 Ω。由于內(nèi)阻最小，Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過程容易進(jìn)行。在100 次循環(huán)充放電之后，所有材料(Rf+Rct)值都顯著變大，主要是由于循環(huán)過程中正極材料和電解液之間發(fā)生的副反應(yīng)增加了材料的阻抗。

圖5 正極材料首次(a)和100 次(b)的EIS 圖

圖6為正極極片充放電后的表面形貌。如圖所示，在2.8～4.3 V 工作電壓下循環(huán)100 次之后的極片，由于電極與電解質(zhì)之間不可避免的接觸，兩種電極材料都有不同程度的變化，材料的活性顆粒與周圍分離，電極表面出現(xiàn)微裂紋。這些裂紋為電解液的進(jìn)一步滲透提供了通道，成為電極容量不斷衰減的主要原因。在同一煅燒制度下合適的鋰配比可以充分彌補(bǔ)燒結(jié)過程中鋰的損失。但是過高的鋰含量意味著材料表面具有較高的殘留鋰，將直接影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 NCM1.05(a)、NCM1.07(b)和NCM1.09(c)充放電100次循環(huán)后的SEM圖

圖7(a)為NCM1.07 顆粒的EDS 圖?？梢钥闯觯琋i、Co、Mn 三種元素的分布完全重疊，分散均勻，說明材料內(nèi)部呈均相結(jié)構(gòu)。圖7(b)為NCM1.07 顆粒的TEM 圖?？梢杂^察到顆粒內(nèi)部存在均勻的晶格條紋，從放大區(qū)域圖(ii)中可以觀測到其晶格條紋間距為0.47 nm，結(jié)合相應(yīng)的FFT 模式圖(i)，可以推斷觀察到的平面對應(yīng)于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的(003)面[5]，因此證實(shí)活性材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)為上述表征的結(jié)構(gòu)。

圖7 正極材料NCM1.07的橫截面EDS圖(a)，HRTEM圖(b)和相應(yīng)的FFT圖(i)

3 結(jié)論

為了更好地發(fā)揮鎳鈷錳三元材料的性能，本研究通過高溫固相法合成不同鋰配比的正極材料，從多方面探討材料的性能，制備一種容量高，循環(huán)性能好，綜合電化學(xué)性能優(yōu)異的正極材料。測試結(jié)果表明，不同鋰配比合成的材料性能各不相同，其中Li/Me 值為1.07 時(shí)合成的正極材料表現(xiàn)出最佳的容量和倍率性能，得益于其結(jié)構(gòu)發(fā)育完整。0.2C下放電比容量高達(dá)200.4 mAh/g，具有最高的充放電效率，在1C下循環(huán)50 次之后的放電比容量有178.3 mAh/g，此時(shí)容量保持率高達(dá)94.1%，循環(huán)100 次后，還有145.7 mAh/g，容量保持率為76.9%。且在不同倍率下的放電比容量始終高于其他材料，大電流充放電后，其容量還能回到初始狀態(tài)，具有良好的可逆性。