尚志同，戴 儇，劉 彬，喻 強， 李小成

(1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西贛州 341000；2. 江西省動力電池及材料重點實驗室，江西贛州 341000；3. 上海船舶設備研究所，上海 200031)

近年來，開發(fā)高比容量的負極材料代替石墨已成為研發(fā)高能量密度鋰離子電池的重要選擇。硅(Si)以其較高的理論比容量(～3 579 mAh/g，Li15Si4)、較低的鋰化/去鋰化電位(＜0.5 Vvs. Li+/Li)、資源儲量豐富且環(huán)境友好，成為負極材料的研究熱點[1]。雖然，硅具有超高的儲鋰比容量，但硅在脫嵌鋰過程巨大的體積變化(＞300%)和高機械應力導致活性顆粒粉碎，進而破壞電極結構的完整性，同時還會破壞硅表面的固體電解質中間相膜(SEI)，使暴露的硅表面與電解液直接接觸，SEI 膜的反復生長使得粉化的硅二次顆粒絕緣，與集流體失去電接觸，導致硅儲鋰性能持續(xù)衰減[2]。此外，硅是一種典型的半導體材料，具有低的本征電導率(1.56×10-3S/m)及較小的鋰離子遷移系數(10-14～10-13cm2/s)，使得硅的倍率性能較差[3]。這兩個主要缺點極大地限制了硅基負極的商業(yè)應用。

為了改善這些問題，研究者通過設計不同結構或者引入高導電性材料來提高硅的電化學性。例如，趙等[4]通過鎂熱還原制備出納米Si@C 復合材料，使得納米硅材料的電化學性能得到明顯提升。張等[5]以酚醛樹脂為碳源，在2～14 nm范圍內實現(xiàn)了碳層厚度的精確調控，制備出不同碳層厚度的Si@CRF，大幅提升了納米硅顆粒的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Tesfaye 等[6]通過犧牲ZnO 納米線模板的策略在不銹鋼基底上制備出了多孔Si 納米管。但是由于低維納米結構制備復雜且材料的比表面積較大，導致電極的首次庫侖效率低，而且在制備多孔材料時需要使用HF 酸等具有強腐蝕性劇毒化學藥品，無法批量生產。

以Al-Si 合金為原料通過選擇性酸刻蝕制備的多孔硅被證實可有效緩解硅在嵌鋰過程中的體積膨脹。例如，Yang等[7]以Al-Si 合金為原料，通過化學氣相沉積法(CVD)制備出碳包覆多孔硅，性能優(yōu)異；Tian 等[8]以聚丙烯腈為碳源制備出性能優(yōu)異的多孔硅/碳復合材料。然而上述硅碳復合材料制備過程中碳材料被填充進入了多孔硅內部，造成多孔硅內部有效體積減少，對硅體積膨脹的緩沖作用有限。此外，多孔硅與多孔硅之間缺乏有效的導電網絡，造成復合材料的倍率性能依然較差。

基于以上考慮，本文以Al-Si 合金為原料，通過選擇性酸刻蝕工藝制備多孔硅(p-Si)微球，并采用靜電自組裝法在多孔硅(p-Si)微球表面包覆導電性良好的石墨烯，在此基礎上以Fe2O3-Al2O3為催化劑通過化學氣相沉積法(CVD)在多孔硅@石墨烯(p-Si@G)復合材料表面生長碳納米管，制備了多孔硅@石墨烯-碳納米管(p-Si@G-CNTs)復合材料，并系統(tǒng)研究了催化劑的劑量對p-Si@G-CNTs 復合材料的儲鋰性能的影響。通過在p-Si 表面包覆石墨烯，有效保留了多孔硅中預留的孔隙，避免了以往研究中碳材料進入多孔硅內部減弱預留孔隙對硅體積膨脹的緩沖作用的弊端，同時還有效避免了p-Si 與電解液的直接接觸，有利于提升電極的庫侖效率。此外，通過引入雙高導電性碳材料(石墨烯及碳納米管)，使得多孔硅微球表面依靠石墨烯作為連接紐帶，在微球之間則通過碳納米管的引入解決了顆粒與顆粒之間的導電性不足的問題，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

p-Si@G 的制備:以Al-Si 合金(1 250 目，Si 質量分數為10%)為原料，采用1 mol/L 鹽酸進行刻蝕24 h，洗滌干燥得到p-Si。將p-Si 分散于無水乙醇中，加入10 mL 0.85 mol/L 的稀氨水，攪拌10 min 后加入0.1 mL 的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)反應1 h 進行表面修飾，洗滌干燥。取100 mg 氨基修飾的p-Si 分散于100 mL 去離子水中，加入100 mL 濃度為0.2 mg/mL 的氧化石墨烯分散液，攪拌2 h 后靜置10 h，離心干燥，得到p-Si@G 復合材料。

催化劑的制備：稱取硝酸鐵+硝酸鋁+檸檬酸(摩爾比8∶2∶10)，溶解在30 mL 去離子水中，在100 ℃下水浴加熱4 h，得到Fe2O3-Al2O3凝膠催化劑溶液。

p-Si@G-CNTs 的制備：稱取xmg(x=40，50，60，70) 的p-Si@G，分散在乙醇溶液中,分別加入50 μL 的催化劑溶液(內含10 mg 催化劑)，攪拌10 min 后于鼓風干燥箱中烘干。將制備的附著催化劑的粉體置于管式爐中在Ar 氣氣氛下升溫至680 ℃，通入20 mL/min 的C2H2，保溫30 min，所制備粉體依據p-Si@G 與催化劑的比例分別命名為x-p-Si@G-CNTs(x=4，5，6，7)。

1.2 材料結構表征與測試

采用D/max-2400 型X 射線衍射儀(XRD)、X130 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，)和Titan G260-300 透射電子顯微鏡檢測所制備材料的晶體結構和形貌。 采用Thermo Fisher Scientific 公司DXR 型拉曼顯微鏡(激發(fā)波長為514.4 nm)檢測材料表面的物理化學狀態(tài)。

1.3 材料電化學性能

將活性物質、Super-P 和海藻酸鈉按照質量比8∶1∶1 比例并添加適量蒸餾水研磨均勻，涂覆于銅箔上，然后在80 ℃的真空下干燥12 h。活性物質在銅箔上的平均負載密度為～1 mg/cm2。以添加了質量分數10% 的氟代碳酸乙烯酯的LiPF6商用復合溶液為電解液、以鋰箔為對電極、以市售Celgard 2400 膜為隔膜組裝半電池，并評價其電化學性能。循環(huán)伏安(CV)和電化學阻抗測試在CHI 660E 型電化學工作站上完成。CV 測試的電壓范圍為0.01～1.5 V，掃描速率為0.1 mV/s。EIS 測試頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz，電壓振幅為10 mV。其他電化學性能測試在武漢藍電公司CT2001A 型多通道電池測試系統(tǒng)上完成。

2 結果與討論

圖1 為p-Si、p-Si@G 及5-p-Si@G-CNTs 的結構測試表征圖。由圖1(a)可知，經過酸刻蝕制備的p-Si 具有明顯的晶體硅的衍射峰( 對應PDF#27 -1402)。 除上述衍射峰以外，p-Si@G 及5-p-Si@G-CNTs 的衍射曲線中在24°處的寬峰是石墨烯和CNTs 的衍射峰。結合三種材料的衍射圖說明在對p-Si 的后續(xù)處理中并未改變硅的晶態(tài)，也并無其他雜相生成。圖1(b)為材料的拉曼圖，如圖所示可以明顯觀察到在511 cm-1處的峰是屬于晶體硅的峰，位于1 347 和1 598 cm-1的峰為碳的D 帶和G 帶，表明其生成了帶有明顯缺陷特征的碳納米管。圖1(c)為材料的TGA 曲線，在O2氣氛下碳被氧化，剩余的則為硅的含量，通過對熱重曲線的計算可以得出每種材料的碳質量分數分別為26.5%、30.1%、34%、37.2%、44.1%。

圖1 復合材料的結構表征圖

圖2為材料不同制備階段的SEM 圖。由圖2(a)可知，原始的Al-Si 合金為15～20 mm 的球形顆粒。經過鹽酸選擇性刻蝕后的p-Si 微球大體保持了Al-Si 合金的球形形貌和尺寸，并且留下大量的空洞和孔道[圖2(b)]。圖2(c)為包覆石墨烯后的p-Si@G 復合微球的SEM 圖，明顯觀察到絕大多數多孔硅的表面已被石墨烯包覆。圖2(d)為p-Si@G 表面生長的CNTs的SEM 圖，碳納米管分布在p-Si@G 微球表面與堆積的微球之間，一方面為硅微球之間的接觸提供更快的導電通道，另一方面在微球堆積的空隙處連接各個p-Si@G 微球，從而形成良好的導電網絡。圖3 為CNTs 的TEM 圖，從圖中可知經催化劑合成的材料確定為直徑約15.34 nm 的CNTs。

圖2 不同階段所制備的樣品形貌

圖3 CNTs的TEM圖

圖4分別為(a)p-Si、p-Si@G 及5-p-Si@G-CNTs 復合材料的N2吸附-脫附曲線及(b)孔徑分布圖。通過使用BET 多點法計算得到原始的p-Si 微球的比表面積為71.33 m2/g，在通過石墨烯包覆后使得材料的比表面積減小到47.89 m2/g，但是在生長碳納米管后5-p-Si@G-CNTs 復合微球的比表面積有一定的提升為53.06 m2/g，其原因主要是碳納米管的高比表面積導致的。通過材料的孔徑分布圖可以得出，多孔硅的表面經過石墨烯的包覆，使得p-Si微球的大孔和介孔被覆蓋，進一步證明石墨烯在材料表面可以避免硅與電解液的較多接觸，提高SEI 膜的穩(wěn)定性。

圖4 (a)p-Si、p-Si@G及5-p-Si@G-CNTs復合材料的N2吸附-脫附曲線；(b)孔徑分布

圖5為p-Si、p-Si@G 和x-p-Si@G-CNTs的電化學性能。圖5(a)為5-p-Si@G-CNTs 微球的CV 曲線。第一次的負向掃描過程中在0.44 V 處的還原峰與SEI 膜的形成有關，在隨后的幾次掃描中，該還原峰消失，表明電極表面形成了穩(wěn)定的SEI 膜。進一步負向掃描時，在0.15 V 處的還原峰與晶體硅的嵌鋰形成鋰硅系列合金有關，并且在之后的掃描中該曲線被0.195 V 的還原峰取代，對應為非晶硅的嵌鋰過程[9]。在正向掃描過程中僅在0.375 與0.528 V 處出現(xiàn)兩個氧化峰對應于Li15Si4向鋰硅合金和非晶硅的轉化脫鋰過程[10]。 圖5(b)為p-Si@G 及x-p-Si@G-CNTs 系列材料在0.2 A/g 電流密度下的首次充放電曲線。結合TGA 分析可知石墨烯和碳納米管的含量影響p-Si@G 及x-p-Si@G-CNTs(x=7，6，5，4)的首次比容量，導致比容量依次降低。其中5-p-Si@G-CNTs 的首次充放電比容量為2 450 和1 803.44 mAh/g。由于石墨烯的包覆減小了硅與電解液的接觸面積，從而降低了生成SEI 膜所消耗的鋰，因此首次庫侖效率得到提升，分別為64.6%、72.33%、73.77%、73.37%、73.61% 和73.42%。由圖5(c)可知，5-p-Si@G-CNTs 的循環(huán)性能最為優(yōu)異，在0.5 A/g 電流密度下，經過100 次循環(huán)后比容量為1 410.9 mAh/g，這是由于高導電性的碳納米管在p-Si@G 表面很好地覆蓋，在微球堆積產生的空隙中填充，增加了材料間的電接觸，使得材料具有更完整的導電網絡。而7-p-Si@G-CNTs 和6-p-Si@G-CNTs 由于所包覆的碳納米管較少且分布分散，導電網絡不夠完整，在循環(huán)100 次后比容量分別為1 231.1 和1 330.8 mAh/g。而4-p-Si@G-CNTs復合材料的碳含量較高使得該材料的比容量較低，循環(huán)了100次后比容量僅剩1 061.5 mAh/g。圖5(d)為x-p-Si@G-CNTs 系列材料的倍率性能，在石墨烯與碳納米管的協(xié)同作用下x-p-Si@G-CNTs(x=7，6，5，4)的倍率性能較p-Si 微球有明顯提升，其中5-p-Si@G-CNTs 復合微球不僅表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，而且也具有優(yōu)異的倍率性能，當電流密度提高到8 A/g時，該材料的比容量達到了536.2 mAh/g，當電流密度恢復到0.5 A/g 時容量恢復率可達到98%。

圖5 p-Si、p-Si@G和x-p-Si@G-CNTs 的電化學性能

圖6為p-Si、p-Si@G 及x-p-Si@G-CNTs(x=7，6，5，4)系列材料的交流阻抗圖。材料電荷在電極界面的傳輸阻抗可以分為兩部分，其中，高頻區(qū)半圓的直徑與材料的導電性和材料的電荷轉移阻抗的大小有關，而低頻區(qū)的斜線斜率與材料離子電導率的大小有關。通過對材料的阻抗圖譜做等效電路擬合可得出不同擬合單元的數值(見表1)。隨著p-Si@G 與催化劑比例增大時材料的內阻減小，當比例為5∶1 時所制備的5-p-Si@G-CNTs 的電荷轉移阻抗最小(60.2 Ω)，說明該復合材料具有完整的高導電網絡。

圖6 p-Si、p-Si@G和x-p-Si@G-CNTs的交流阻抗曲線

表1 各材料的阻抗擬合數據

3 結論

本文以多孔硅為基底，并輔助以石墨烯靜電自組裝和CVD 生長CNT 工藝，制備了p-Si@G-CNTs 復合材料，并系統(tǒng)地研究了石墨烯和CNT 對多孔硅電化學性能的影響。石墨烯可大幅提升p-Si 的循環(huán)穩(wěn)定性，而p-Si@G 上進一步生長CNT 則可進一步提升其倍率特性。當p-Si@G 與催化劑比例5∶1 時所制備的p-Si@G-CNTs 材料展現(xiàn)出較高的比容量、優(yōu)異的循環(huán)性能及較好的倍率性能，具有良好的應用前景。