邱永松， 李 麗

(1. 惠州城市職業(yè)學(xué)院機電學(xué)院，廣東惠州 516025；2.惠州市疾控中心, 廣東惠州 516003)

隨著市場對高比能量和高穩(wěn)定性鋰離子電池的需求量越來越大，為提高鋰離子電池容量和穩(wěn)定性，除改進制造工藝外，如何改進儲鋰主體負極材料的容量和穩(wěn)定性，對提升鋰離子電池性能是可行的技術(shù)途徑。目前，商品化的鋰離子電池負極材料主要采用石墨或改性石墨，然而，石墨因為自身的缺陷不能滿足鋰離子電池大功率、高容量的要求。硅、錫、鈦等氧化物負極材料雖具有容量保持率高和理論比容量高的優(yōu)勢，但其易導(dǎo)致電極材料粉化，影響了此類材料的循環(huán)性能和應(yīng)用。為提升硅基鋰離子電池的性能，研究人員通常對硅基材料進行納米化、多孔復(fù)合化和核殼結(jié)構(gòu)等優(yōu)化[1-8]。

核殼結(jié)構(gòu)硅基負極材料是借助機械或化學(xué)手段將硅或其復(fù)合顆粒通過采用另一種材料包覆起來而形成的特殊結(jié)構(gòu)，其作用有：一是防止硅活性材料表面與電解質(zhì)溶液的直接接觸；二是緩沖鋰化/脫鋰過程中產(chǎn)生的體積變化。但硅在充放電過程中也存在一系列瓶頸問題[9-10]:(1)充放電循環(huán)過程中會發(fā)生超過300% 的體積膨脹，造成性能的衰減；(2)充放電循環(huán)過程中，會形成逐漸增厚且不均勻的SEI 膜，造成導(dǎo)電能力下降、充放電效率降低和容量衰減；(3)硅導(dǎo)電性差，導(dǎo)致其功率密度差，高比容量難以發(fā)揮。

以硅納米顆粒為核構(gòu)筑的核殼型硅碳復(fù)合負極材料：如Sourice 等[11]采用二階段激光裂解法制備了直徑為200 nm 的碳包覆硅納米顆粒，碳殼層的厚度為20 nm，硅質(zhì)量分數(shù)約為38%，在0.1C倍率下比容量達到2 400 mAh/g，2C倍率下比容量為500 mAh/g。雖可獲得明顯改善的儲鋰性能，然碳包覆并不能有效緩沖硅納米顆粒的體積膨脹，碳殼和SEI 膜仍會破裂，SEI 膜反復(fù)再生并增厚，消耗電解液，導(dǎo)致充放電效率和容量的衰退[12]。

基于上面的分析，認為基于核殼型硅基復(fù)合材料的研究與開發(fā)，在如何減緩硅體積膨脹、HF 腐蝕、提高SEI 膜的穩(wěn)定性、材料的電導(dǎo)率，增強材料的穩(wěn)定性和實用性等方面仍有提升空間。由于單一的核殼結(jié)構(gòu)和簡單的包覆層不能顯著改善硅基材料的電化學(xué)性能，存在一定的局限性[13-22]，基于此，本文在分析相關(guān)研究優(yōu)缺點的基礎(chǔ)上，提出一種基于硅納米核顆粒與碳化層構(gòu)筑核殼型硅碳為內(nèi)核即內(nèi)殼，通過化學(xué)或機械方法，在其內(nèi)殼表面使用多種不同材料進行多層包覆硅基核殼為外殼的雙殼結(jié)構(gòu)負極材料，該雙殼結(jié)構(gòu)負極材料可以改善硅基負極性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

制備該材料分為兩個步驟：內(nèi)核制備和外殼制備。

主要原材料：中徑D50＝5 μm 的SiO 粉，丙烯裂解后的熱解碳，納米級纖維狀多孔氧化錫，MTS(三氯甲基硅烷)裂解后的SiC，LiPO3(偏磷酸鋰)粉末。

主要設(shè)備與儀器：JSM-7600F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，CVD 爐(型號OTF-1200X-III-HVC，合肥科晶公司生產(chǎn))，管式爐(型號VBF-1200X-V8，合肥科晶公司生產(chǎn))。

1.1.1 內(nèi)核制備

內(nèi)核材料可選用納米硅、多孔硅或者含有Li、Mg 等金屬元素的硅氧材料等硅基復(fù)合材料作為內(nèi)核，材料粒徑為1～20 μm，優(yōu)選粒徑為2～10 μm，本文選用中徑D50＝5 μm 的SiO 粉。

包覆層材料多選擇石墨、軟碳、硬碳、碳納米管中一種或多種的組合。本文選擇丙烯在高溫下裂解后的熱解碳做包覆材料，碳包覆層厚度δ 范圍為5 nm≤δ≤260 nm，包覆層厚度δ 與硅基內(nèi)核粒徑D滿足5 nm≤δ≤140Dnm 的關(guān)系。

包覆方法本文應(yīng)用CVD 方法將硅基材料SiO 粉置于真空度300 Pa、溫度950 ℃的CVD 爐中，并將流量為18 L/min的氬氣和流量為9 L/min 的丙烯通入爐內(nèi)，沉積1 h，丙烯在高溫下裂解，裂解后的熱解碳將包覆在SiO 粉末表面，可得到碳包覆的硅基復(fù)合粉末材料即核殼型硅碳內(nèi)核。

1.1.2 外殼制備

外殼基體層即多孔氧化錫層：外殼基體層選用納米級纖維狀多孔氧化錫，多孔氧化錫包覆層厚度范圍為50～1 000 nm。包覆方法可選用溶膠-凝膠方法將上述核殼型硅碳內(nèi)核粉末及SDBS 表活劑與20%～40% 的多孔氧化錫納米粉體混勻，加入去離子水室溫下攪拌直至成為凝膠，100 ℃下干燥10 h 形成干凝膠，置于550～810 ℃管式爐內(nèi)，于惰性氣體氬氣保護下恒溫2～15 h，納米錫粉體凝膠層將沉積包覆在核殼型硅碳內(nèi)核表面，可得到硅基復(fù)合粉末材料1。

包覆層隔絕HF 層：隔絕HF 層材料可選用TaC、B4C、WC和SiC 中的一種或多種等任何耐HF 腐蝕的材料，隔絕HF 層包覆層厚度為1～10 nm，包覆方法本文選用CVD(化學(xué)氣相沉積)方法將硅基復(fù)合粉末材料1、流量為10 g/min 的MTS(三氯甲基硅烷)液體以流量為9 L/min 的氫氣為載體通過鼓泡方式送入900 Pa 的爐內(nèi)并加熱到1 000 ℃，MTS 將在高溫下裂解，裂解后的熱解SiC 將包覆在硅基復(fù)合粉末材料1 表面，沉積10 min，可得到硅基復(fù)合粉末材料2。

包覆層最外層人造SEI 層：材料可選用偏磷酸鋰、磷酸二氫鋁、氧化乙烯基聚合物、鋰鍺磷硫化合物、鋰鑭鋯氧化合物和偏鋁酸鋰中的一種或多種等任何具有SEI 膜功能的材料，其包覆層厚度為10～50 nm，包覆方法將上述制備的硅基復(fù)合粉末材料2 與質(zhì)量分數(shù)為10%的LiPO3混合并加入純水，均勻攪拌后噴霧干燥，得到具有SEI 膜功能的雙殼硅基復(fù)合粉末負極材料。

1.2 材料形貌及結(jié)構(gòu)表征

本實驗制備的雙殼型硅基復(fù)合負極材料是基于硅納米核顆粒與碳化層構(gòu)筑核殼型硅碳為內(nèi)核即內(nèi)殼，通過納米級纖維狀多孔氧化錫層、HF 隔絕層和最外層人造SEI 膜功能Li+導(dǎo)體層為外殼，得到一種多層包覆硅基核殼結(jié)構(gòu)的雙殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池負極材料。實驗采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7600F(SEM) 對材料形貌與結(jié)構(gòu)進行表征；采用剖視法對材料結(jié)構(gòu)組成進行分析。

1.3 電化學(xué)性能測試

將上述復(fù)合粉末負極材料與石墨按質(zhì)量比20∶80 混合成混合物A，再將混合物A∶SBR(丁苯橡膠)∶CMC(羧甲基纖維素鈉)∶SP(導(dǎo)電炭黑)按質(zhì)量比93∶2.5∶1.5∶3 混合攪拌8 h 制成均勻漿料，倒在厚度9 μm 的銅箔上，涂布機均勻涂布200 μm后置于真空(－0.1 MPa)烘箱內(nèi)85 ℃下干燥6 h，對輥機上將極片軋至100 μm，最后在沖片機上制得直徑12 mm 的圓形極片，即制得電極片，以1 mol/L 的LiPF6電解質(zhì)溶解于混合溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(體積比EC∶DMC＝1∶1)為基液，再添加體積比為5.0%的添加劑FEC(氟代碳酸乙烯酯)為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，金屬鋰片為正電極，在手套箱中組裝CR2032 型扣式電池，在室溫下靜置12 h，充電截止電壓1.5 V，在藍電測試系統(tǒng)上以0.1C電流進行恒流充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1 為雙殼硅基復(fù)合負極材料結(jié)構(gòu)示意圖。其材料結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為硅基復(fù)合材料，具備較高的首次效率，內(nèi)層為碳包覆層，可以有效緩解內(nèi)核體積膨脹并提高電子導(dǎo)電性；外殼包含3 層，外殼基體層為多孔氧化錫層，中間層為隔絕HF 層，最外層為具備人造SEI 膜功能Li+導(dǎo)體層。

圖1 雙殼硅基復(fù)合負極材料結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 形貌表征

圖2為采用溶膠-凝膠法包覆多孔氧化錫后的掃描電鏡圖(采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7600F)。由圖2 可以看出，在核殼型硅碳表面均勻包覆著納米級纖維狀多孔氧化錫，該多孔氧化錫外觀呈絮狀、微觀為纖維狀的交織體，纖維直徑達到納米級別，纖維長約5 μm 以內(nèi)，且單個纖維上布滿均勻的貫通孔。該貫通孔可由摻雜于錫的SDBS 中的氯化鈉晶粒熔融形成晶粒缺陷孔，同時錫被氧化，從而使得氧化錫納米線布滿均勻的貫通孔，孔道結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，一方面氧化錫具有優(yōu)異的電傳功能，另一方面具有貫通孔的氧化錫可嵌入更多的鋰離子，提高了電池能量密度，有效解決了氧化錫在充放電循環(huán)過程中體積膨脹收縮導(dǎo)致的粉化。

圖2 包覆多孔氧化錫后的掃描電鏡圖

2.3 電化學(xué)性能

電化學(xué)性能是電極材料性能的重要表征手段。通過性能測試，表1 給出了不同包覆前后材料的扣式電池充放電測試對比情況，其測試結(jié)果如表1 所示。表中，對比例1-1 不復(fù)合LiPO3層；對比例1-2 不復(fù)合納米SiC 和LiPO3層；對比例1-3 不復(fù)合氧化錫、納米SiC 和LiPO3層；對比例1-4 不復(fù)合碳、氧化錫、納米SiC 和LiPO3層，其余與上述實驗部分制備的實施例1 相同。

表1 實施例1 與對比例1-1～1-4 的扣電測試結(jié)果

2.4 分析

通過表1 所測結(jié)果可看出：在對比例1-4 中硅基內(nèi)核在沒有任何包覆的情況下，其首次效率和容量保持率都是最小的；在對比例1-3 中在擁有碳包覆層后雖性能有所改善但循環(huán)穩(wěn)定性有所下降；在對比例1-2 中在碳包覆層的基礎(chǔ)上再包覆多孔氧化錫層，其性能改善明顯，因為這種具有貫通孔的納米級纖維狀多孔氧化錫不僅可嵌入更多的鋰離子，提高了電池的能量密度，而且有效解決了在充放電循環(huán)過程中氧化錫體積膨脹收縮導(dǎo)致的粉化，解決了使用單一的硅、錫等材料的缺陷；在對比例1-1 和實施例1 中，在碳和錫的雙層包覆下，再由內(nèi)至外包覆隔絕HF 層和人造SEI 層，可有效緩沖內(nèi)核硅基材料的膨脹，同時阻止HF 對硅的腐蝕并得到穩(wěn)定的SEI 膜。因此，由表1 可知，同時具有碳包覆層、多孔氧化錫層、納米SiC 層和LiPO3層的實施例1 具有最優(yōu)效果，表明該雙殼硅基復(fù)合負極材料相較于單一的硅納米核顆粒與碳化層構(gòu)筑的核殼型硅碳負極材料和簡單包覆的負極材料，在首次庫侖效率和容量保持率等方面都有所改善，進一步提升了材料的循環(huán)壽命和存儲壽命。

通過材料表征和材料測試表明：基于核殼結(jié)構(gòu)的硅碳基復(fù)合材料為內(nèi)核即內(nèi)殼，具備較高的首次效率，可有效緩沖內(nèi)核體積膨脹并提高電子導(dǎo)電性；使用多種不同材料進行多層包覆為外殼，外殼基體層納米級纖維狀多孔氧化錫一方面具有優(yōu)異的電傳導(dǎo)功能，另一方面多孔氧化錫在同等條件下相比普通氧化錫，可嵌入更多的鋰離子，提高了硅基電池的能量密度，同時，有效解決了普通氧化錫在充放電循環(huán)過程中體積膨脹收縮導(dǎo)致的粉化、電容量損失大、壽命短的問題；隔絕HF 層可以有效阻止F-通過而不阻礙Li+的傳輸；最外層為具備人造SEI 膜功能Li+導(dǎo)體層，可以有效提高鋰離子電導(dǎo)率并穩(wěn)定SEI 膜。因此，該雙殼設(shè)計不但可以彌補材料各自的缺陷，通過協(xié)同作用還可以大幅提升硅基負極材料在首次效率、容量保持率、高能量密度、高穩(wěn)定性和循環(huán)壽命等方面的性能，進一步優(yōu)化了鋰離子電池的負極性能，具有較大的研究和應(yīng)用價值。

3 結(jié)論

本文提出的基于核殼結(jié)構(gòu)的硅基復(fù)合材料為內(nèi)核即內(nèi)殼，通過化學(xué)或機械方法，在其內(nèi)殼表面包覆納米級纖維狀多孔氧化錫層、HF 隔絕層和最外層人造SEI 膜功能Li+導(dǎo)體層為外殼，制備得到一種多層包覆硅基核殼結(jié)構(gòu)的雙殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池負極材料。 實驗結(jié)果表明其首次效率高達98.8%，300 次循環(huán)后容量保持率仍有96.4%，驗證了該雙殼結(jié)構(gòu)不但可以彌補單一材料的核殼結(jié)構(gòu)與單一材料包覆的負極材料各自的缺陷，通過協(xié)同作用還可以大幅提升硅基負極材料在首次效率、容量保持率、高能量密度、高穩(wěn)定性和循環(huán)壽命等方面的性能，進一步優(yōu)化了鋰離子電池的負極性能，具有較大的研究和應(yīng)用價值，憑借其優(yōu)異的性能和效果將對鋰離子電池的研究和開發(fā)起著積極的促進作用。