陳云龍，顏?zhàn)早?，何春?/p>

（方大特鋼科技股份有限公司，江西 南昌 330012）

1 前言

近幾十年伴隨著我國(guó)工業(yè)的蓬勃發(fā)展，水體中重金屬元素對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染日趨嚴(yán)重，其中鎘就是一種對(duì)生態(tài)危害極大的有毒重金屬。目前，水中鎘的分析方法通常有火焰原子吸收光譜（FL-AAS）法、石墨爐原子吸收光譜（GF-AAS）法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）法。本實(shí)驗(yàn)采用的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）法與其他3 種分析方法相比，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡(jiǎn)單、干擾少、精度高、分析動(dòng)態(tài)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，廣泛運(yùn)用于生態(tài)環(huán)境、地質(zhì)和生物制藥等行業(yè)。

2 測(cè)試原理、主要儀器與試劑

測(cè)試原理。水樣經(jīng)預(yù)處理后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成的帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比即元素的質(zhì)量數(shù)，進(jìn)行分離并定性、定量的分析在一定濃度范圍內(nèi)元素質(zhì)量數(shù)處所對(duì)應(yīng)的信號(hào)值與其濃度成正比。

儀器與試劑。（1）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP RQ型，賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)。（2）超純水制備系統(tǒng)：實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻率≥18 MΩ·cm。（3）溫控電加熱板。（4）聚四氟乙烯燒杯。（5）鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-1721-2004。（6）校正調(diào)諧液：含有Ba、Bi、Co、Li、U、Ce、Ln 元素，賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)。（7）銦單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：作為內(nèi)標(biāo)，1 000 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBE（E）082124。（8）硝酸：優(yōu)級(jí)純。（9）鹽酸：優(yōu)級(jí)純。（10）氬氣：純度不低于99.99%。

3 分析步驟

3.1 樣品采集

測(cè)定水樣中總鎘的含量，依據(jù)HJ 91.1—2019《污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》和HJ/T 164—2004《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》，現(xiàn)場(chǎng)采集某區(qū)域水樣3次，無(wú)需過(guò)濾，并在現(xiàn)場(chǎng)立即加入固定劑（優(yōu)級(jí)純HNO3），采樣工作完成后立即將樣品送往實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備分析。該樣品保存期14 d，同時(shí)按照要求采集全程序的空白樣品。

3.2 樣品前處理

總鎘水樣前處理：采用電加熱板消解法，準(zhǔn)確量取搖勻后的樣品空白、全程序空白、實(shí)際水樣等水樣各100.0 mL，置于250 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入2 mL硝酸（1＋1、GR）和1 mL鹽酸（1＋1、GR），置于電加熱板上加熱，調(diào)節(jié)電加熱板溫度在85 ℃以下，確保溶液不沸騰，直至樣品蒸發(fā)至20 mL 左右。待樣品冷卻后，將消解液全部轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用超純水定容，加蓋搖勻。為確保儀器管路不堵塞，對(duì)消解好的樣品進(jìn)行過(guò)濾，待測(cè)。

3.3 樣品分析

3.3.1 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

對(duì)于基體較為簡(jiǎn)單的廢水樣品，采用內(nèi)標(biāo)校正法，通過(guò)在線加入內(nèi)標(biāo)元素，以分析元素與內(nèi)標(biāo)元素的比值做校準(zhǔn)曲線，保證測(cè)量值的準(zhǔn)確性。內(nèi)標(biāo)元素的選擇原則為內(nèi)標(biāo)元素在樣品中不存在，與待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)、電離能盡量相近。本實(shí)驗(yàn)選用銦元素作為鎘的內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液用1＋99優(yōu)級(jí)純硝酸配制。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室測(cè)試經(jīng)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)選取內(nèi)標(biāo)溶液濃度為20 μg/L。

3.3.2 儀器調(diào)諧

質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液：選用含有Ba、Bi、Co、Li、U、Ce、Ln 元素為質(zhì)譜儀的調(diào)諧溶液。本實(shí)驗(yàn)室直接購(gòu)買有證調(diào)諧液（原廠出廠）。

3.3.3 樣品的測(cè)定

按照設(shè)備操作規(guī)程以及儀器使用說(shuō)明書操作本儀器。檢查真空度、氬氣壓力、氦氣壓力、冷卻水流量等各參數(shù)正常后，儀器點(diǎn)火，待穩(wěn)定后，用調(diào)諧液進(jìn)行調(diào)諧，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到要求后，通過(guò)儀器三通閥將待測(cè)試樣和內(nèi)標(biāo)等體積進(jìn)樣，按照設(shè)定測(cè)試序列，進(jìn)行樣品分析。

3.3.4 儀器工作條件

使用iCAP RQ 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中儀器的主要工作參數(shù)為：正向功率1 548.6 W，接口溫度32.16 ℃，冷卻水流量0.50 L/min，冷卻氣流量13.939 L/min，輔助氣流量0.797 7 L/min，霧化器氣體流量0.998 5 L/min，分子渦輪泵泵速999.98 Hz。

3.3.5 校準(zhǔn)曲線的繪制

鎘標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度與離子強(qiáng)度值見表1。

表1 鎘標(biāo)液濃度與離子強(qiáng)度值

用ICP-MS 測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鎘標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以樣品信號(hào)與內(nèi)標(biāo)信號(hào)的比值為縱坐標(biāo)建立校準(zhǔn)曲線，見圖1。用線性回歸分析方法求得其斜率用于樣品含量計(jì)算。

圖1 鎘校準(zhǔn)曲線

3.3.6 測(cè)試結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)室利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀并嚴(yán)格按照HJ 700—2014《水質(zhì)65 種元素的測(cè)定.電感耦合等離子體質(zhì)譜法》中的測(cè)試步驟，對(duì)3 個(gè)廢水進(jìn)行了測(cè)試，得出結(jié)果如表2所示。

表2 廢水中總鎘測(cè)試結(jié)果

3.4 質(zhì)控措施

本實(shí)驗(yàn)采用全程序空白檢出限、空白加標(biāo)回收、校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)、內(nèi)標(biāo)跟蹤率、校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)回測(cè)等五種質(zhì)控措施來(lái)確保測(cè)試的準(zhǔn)確性，結(jié)果見表3。

表3 質(zhì)控措施結(jié)果統(tǒng)計(jì)

4 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)試廢水中總鎘的含量，采用內(nèi)標(biāo)方法干擾校正，采用了全程序空白、空白加標(biāo)回收率、校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)、內(nèi)標(biāo)跟蹤率、校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)回測(cè)5 種質(zhì)控措施，質(zhì)控結(jié)果均在控制范圍內(nèi)，表明本實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果有效。該方法簡(jiǎn)單、快捷、靈敏、準(zhǔn)確，適用于水體中重金屬鎘的測(cè)定。