任宇， 曹文庚*， 潘登， 王帥， 李澤巖， 李謹(jǐn)丞

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所， 河北 石家莊 050061；2.河北滄州平原區(qū)地下水與地面沉降國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站， 河北 石家莊 050061；3.河南省自然資源監(jiān)測(cè)院， 河南 鄭州 450016；4.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)， 北京 100083)

長(zhǎng)期飲用高砷、高氟水會(huì)引發(fā)人體慢性中毒，對(duì)皮膚與神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，導(dǎo)致神經(jīng)性中毒、皮膚病、貧血等多種疾病，嚴(yán)重者會(huì)導(dǎo)致癌癥，威脅人體健康[1-4]。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)已將As列為一類致癌物質(zhì)[5-6]。世界衛(wèi)生組織(WHO)將飲用水中As與F離子允許上限分別規(guī)定為10μg/L和1.5mg/L，中國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)中也將兩者濃度上限分別規(guī)定為10μg/L和1mg/L。因此，結(jié)合飲用水標(biāo)準(zhǔn)與地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，通常將As濃度>10μg/L和F濃度>1mg/L作為高砷與高氟的界限[7]。As、F濃度過高的地下水廣泛分布于孟加拉國(guó)、印度、美國(guó)等全球各地[5,8-9]。孟加拉國(guó)與印度飲用水中As濃度最高超過2mg/L，美國(guó)肯塔基州部分地下水F濃度超過50mg/L[10-11]。在中國(guó)高砷與高氟地下水分布于大同盆地、河套平原、松嫩平原等多地[12-14]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，河套盆地與大同盆地地下水中As濃度最高超過1mg/L，F(xiàn)離子濃度超過5mg/L，松嫩平原地下水As濃度最高也超過300μg/L[15-17]，這些地區(qū)地下水中As與F濃度都遠(yuǎn)超飲用水限值。地下水的As與F超標(biāo)問題已成為影響地下水利用的重要因素，所以針對(duì)地下水中As與F的來源與演化引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注和研究。

張懷勝等[18]對(duì)河北衡水高氟水研究表明，水中氟離子主要受螢石溶解與離子交換作用的影響，而天津武清高氟地下水中具有低鈉高鈣的水化學(xué)特征[19]。黃冠星等[20]研究表明珠江三角洲高砷地下水來源受到原生與人為灌溉的共同影響。地下水中氟離子主要來源于含氟原生沉積地層，并通過蒸發(fā)濃縮等水化學(xué)作用其濃度升高[21]。Guo等[22]和曹文庚等[23]發(fā)現(xiàn)河套平原地下水受到黃河改道的影響，高砷主要來源于有機(jī)物作用下鐵氧化物的還原溶解作用。而王喜寬等[24]和趙鎖志等[25]分析了河套地區(qū)地下水中高氟是氣候因素、地質(zhì)因素和人類活動(dòng)共同影響導(dǎo)致。韓雙寶等[26]認(rèn)為黃河流域中As、F、碘等原生組分超標(biāo)是部分地區(qū)地下水飲水安全的主要威脅，且在河南新鄉(xiāng)地區(qū)零星分布著高砷地下水。通過前人研究可以看出，地下水中As、F等離子濃度升高是受到當(dāng)?shù)貧庀髼l件、水文地質(zhì)條件與人為活動(dòng)等多方面因素共同影響[27-29]。在很多地區(qū)，地下水會(huì)同時(shí)出現(xiàn)高砷與高氟并存的結(jié)果，但兩者賦存機(jī)制之間的關(guān)系仍需進(jìn)一步研究。

黃河下游典型灌區(qū)(河南)為河南重要的農(nóng)業(yè)產(chǎn)地，該地區(qū)的農(nóng)業(yè)灌溉重要水源之一為淺層地下水，同時(shí)地下水還用于當(dāng)?shù)仞B(yǎng)殖與村民家庭用水。前期已有研究發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)淺層地下水整體水質(zhì)較差，雖然隨著地下水位的下降，淺層地下水逐漸發(fā)生淡化[30-31]，但是As、F等離子超標(biāo)問題較為嚴(yán)重，如新鄉(xiāng)市延津縣氟水受害人口占全縣總?cè)丝诘?3.25%，而在封丘縣高砷村暴露人口中病人以皮膚色素脫失伴隨色素沉著。這表明高砷、高氟地下水已經(jīng)對(duì)當(dāng)?shù)赜盟踩腿梭w健康造成潛在風(fēng)險(xiǎn)[32-33]。由于黃河下游典型灌區(qū)(河南)同時(shí)受到山前沖積與黃河沖積雙重影響，且該地區(qū)人類活動(dòng)影響較多，地下水中As、F在該地區(qū)的分布及演化特征會(huì)受到多重環(huán)境的影響，As、F兩種元素在該地區(qū)的富集機(jī)制仍無明確結(jié)論。

本文基于2010年與2020年對(duì)黃河下游典型灌區(qū)(河南)進(jìn)行的兩次地下水質(zhì)調(diào)查，分析了2020年地下水中As、F的整體分布情況，通過兩次水質(zhì)數(shù)據(jù)分析工作區(qū)淺層地下水中As、F離子整體濃度與空間分布上的變化情況，揭示研究區(qū)內(nèi)地下水中As、F離子在近十年間的演化特征，探究近十年間導(dǎo)致As、F變化過程的形成機(jī)理。研究成果擬為該地區(qū)后續(xù)的地下水合理利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

黃河下游典型灌區(qū)(河南)位于河南省東部，行政區(qū)包括新鄉(xiāng)市、鶴壁市、安陽(yáng)市與濮陽(yáng)市。該地區(qū)西靠太行山，南邊以黃河作為邊界，北側(cè)和東側(cè)則分別與河北與魯西平原相連。地區(qū)地勢(shì)總體由西南向東北傾斜。黃河下游典型灌區(qū)(河南)為歷史上黃河決口、改道最頻繁的地區(qū)之一，地表仍可見河道變遷的歷史遺跡，整體普遍分布為平地與洼地，黃河故道上有沙丘、沙地地貌分布。

研究區(qū)屬暖溫帶半濕潤(rùn)、半干旱氣候，多年平均氣溫介于13～15℃之間，降水量600～800mm，且多集中于夏季的七月份至九月份。研究區(qū)總的氣候特征為冬季寒冷降雪偏少，春季干旱風(fēng)沙較多，夏熱雨水多且豐沛，秋季日照時(shí)間較長(zhǎng)。研究區(qū)內(nèi)河流以黃河干流及其支流沁河、天然文巖渠、金堤河、洛河、伊河、澗河、廛河、金水河為主。該地區(qū)地下水主要賦存于第四系多層交互的砂與粉土的孔隙含水層中。地下水系統(tǒng)在該地區(qū)可劃分為山前傾斜平原含水層系統(tǒng)與黃河沖積平原含水層系統(tǒng)。

黃河下游典型灌區(qū)(河南)總體徑流方向與地勢(shì)變化基本一致，由西南向東北方向，由西部山前的補(bǔ)給源區(qū)向東部徑流，由南部黃河補(bǔ)給源區(qū)向東北方向徑流。該灌區(qū)(河南)自20世紀(jì)80年代以來，由于需水量快速增加，而補(bǔ)給量相對(duì)減少，工農(nóng)業(yè)大量開采利用地下水，使得人工開采地下水成為主要的排泄方式，向下游區(qū)的徑流排泄位居其次。

工作區(qū)2010年調(diào)查數(shù)據(jù)表明，高砷地下水主要分布在新鄉(xiāng)北部與中西部大部分地區(qū)，濮陽(yáng)市也偶有高砷地下水出現(xiàn)。As平均濃度為9.9μg/L，As最大濃度地下水位置位于新鄉(xiāng)市延津縣胙城鄉(xiāng)，濃度達(dá)到190μg/L。高氟地下水主要分布在黃河沿線和濮陽(yáng)市，最大濃度為4.94mg/L，位于濮陽(yáng)市濮陽(yáng)縣八公橋鎮(zhèn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

在2010年項(xiàng)目組對(duì)研究區(qū)內(nèi)地下水進(jìn)行采樣，共計(jì)327組，并于2020年10～11月在原水井位置327組上進(jìn)行復(fù)采并添加3組共計(jì)330組。后續(xù)為了對(duì)比演化特征和形成機(jī)制，只選取兩期對(duì)應(yīng)的327組樣品進(jìn)行對(duì)比分析。本次研究中所有樣品均來自于機(jī)民井與壓水井，井深均不超過100米，從含水層劃分上均定義為淺層含水層地下水。

在地下水樣品測(cè)試中，采用加5%的重復(fù)樣品進(jìn)行質(zhì)量控制，所有重復(fù)樣品的誤差小于5%。

3 結(jié)果與討論

3.1 2010—2020年研究區(qū)地下水化學(xué)特征

a—陽(yáng)離子類型； b—陰離子類型。圖1 2020年研究區(qū)水化學(xué)陰陽(yáng)離子類型分布統(tǒng)計(jì)Fig.1 Distribution statistics of water chemical anion and anion types in the study area in 2020 (a—cationic type; b—anion type)

表1 2010年和2020年研究區(qū)主要離子濃度分布Table 1 Main ions concentration distribution of the study area in 2010 and 2020

3.2 2010—2020年地下水砷和氟分布特征

為了展示As與F元素在研究區(qū)內(nèi)空間的分布特征及兩種元素在2010—2020期間整體濃度與空間變化，依據(jù)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及飲用水標(biāo)準(zhǔn)對(duì)兩種元素濃度的劃分，利用Arcgis將地下水中As與F元素按照不同濃度標(biāo)準(zhǔn)(As：≤10μg/L，10～50μg/L，>50μg/L；F：≤1mg/L，1～2mg/L，>2mg/L)投影至研究區(qū)范圍內(nèi)。

2020年研究區(qū)As濃度分布介于0～128μg/L之間，平均濃度為10.5μg/L。根據(jù)As在研究區(qū)內(nèi)的分布(圖2a)可以看出，研究區(qū)內(nèi)地下水中高砷點(diǎn)(濃度大于10μg/L)的分布呈現(xiàn)明顯的空間差異性。As濃度高于10μg/L的地下水普遍分布于新鄉(xiāng)地區(qū)的延津縣、原陽(yáng)縣、封丘縣，新鄉(xiāng)與安陽(yáng)北部滑縣交界處地下水As濃度超過50μg/L，個(gè)別高砷點(diǎn)位于濮陽(yáng)市北部濮陽(yáng)縣、范縣等地。取樣結(jié)果中最大As濃度點(diǎn)位于新鄉(xiāng)市延津縣胙城鄉(xiāng)，該點(diǎn)位與2010年最高值點(diǎn)位一致，這表明該處地下水長(zhǎng)期穩(wěn)定地保持高砷狀態(tài)。在新鄉(xiāng)大部分中部平原地區(qū)，黃河的多次改道在該地區(qū)形成了砂與土互層的沉積環(huán)境。新鄉(xiāng)北部與滑縣交界處于沖洪積洼地地帶，地下水在此區(qū)域徑流不暢。該地區(qū)為山前沖洪積扇裙的前緣部位，砂層的厚度逐漸變薄，黏土的厚度開始增加，總體上同樣呈現(xiàn)“下粗上細(xì)”的砂、泥互層特征[34]。研究表明在砂土互層與弱徑流條件下，地下水會(huì)保持強(qiáng)還原環(huán)境，隨著土砂比越高，地下水還原性越強(qiáng)，因此有利于高砷地下水的形成[35]。

圖2 2020年(a)砷與(b)氟元素空間分布圖Fig.2 Spatial distribution of (a) arsenic and (b) fluorine in 2020

而F元素在研究區(qū)的空間分布(圖2b)表明高氟地下水(濃度大于1mg/L)主要分布于新鄉(xiāng)市東南部的封丘縣與長(zhǎng)垣縣的黃河沿線地區(qū)，以及濮陽(yáng)市的濮陽(yáng)縣、范縣和臺(tái)前縣等黃河沖積平原。研究區(qū)整體F離子濃度介于0.06～6mg/L，平均濃度為0.88mg/L。F離子最高濃度點(diǎn)位于新鄉(xiāng)市長(zhǎng)垣縣蘆崗鎮(zhèn)，地處黃河沿線附近。

Gibbs[36]根據(jù)全球不同類型地表水中TDS與不同離子之間毫克當(dāng)量比的分布，判斷地表水的來源。而學(xué)者們發(fā)現(xiàn)同樣可利用Gibbs圖識(shí)別地下水化學(xué)的主要來源[37-38]。通過2020年不同濃度As與F的數(shù)據(jù)點(diǎn)在Gibbs圖中的分布(圖3)可以明顯看出，黃河典型灌區(qū)(河南)農(nóng)業(yè)區(qū)地下水主要受到巖石風(fēng)化作用與蒸發(fā)濃縮作用的共同影響。高砷與高氟地下水的分布更靠近巖石風(fēng)化區(qū)，表明該地區(qū)中地下水中的高砷(圖3a)與高氟(圖3b)是受到原生地層中礦物風(fēng)化溶解作用所導(dǎo)致。已有研究表明黃土中具有大量云母、角閃石等含氟礦物，因此黃河影響區(qū)內(nèi)黃土等含氟土壤是高氟地下水的直接來源[7,21]。在灌溉、降雨等作用的影響下，土壤礦物中F通過淋濾、溶解等作用進(jìn)入地下水中。

圖3 2020年Gibbs圖中不同濃度(a)砷與(b)氟分布Fig.3 Distribution of (a) arsenic and (b) fluorine in different concentrations in Gibbs diagram in 2020

3.3 2010—2020年砷和氟濃度變化特征

3.3.1研究區(qū)砷濃度變化特征

通過As、F元素在研究區(qū)近十年濃度的變化，可以反映出該地區(qū)地下水環(huán)境在此階段的演化。為了消除測(cè)試中檢出限對(duì)區(qū)域內(nèi)As、F元素演化的影響，將As、F元素分別在0±1μg/L與0±0.05mg/L之間濃度變化視為未發(fā)生改變。對(duì)As元素濃度兩期的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，并通過研究區(qū)各點(diǎn)濃度在近十年的改變情況(圖4a)可以看出，As濃度升高點(diǎn)與2020年高砷點(diǎn)具有良好的對(duì)應(yīng)性，除在新鄉(xiāng)沖積平原西南至東北方向高砷區(qū)范圍淺層地下水中As濃度有所減少，個(gè)別點(diǎn)As濃度減少達(dá)到50μg/L以上，其余高砷地下水中在近十年都出現(xiàn)不同程度升高。而As濃度減少的范圍則集中在平原的低砷區(qū)中，安陽(yáng)市與濮陽(yáng)市低砷區(qū)整體濃度以保持穩(wěn)定和略有降低為主，新鄉(xiāng)市低砷區(qū)有所減小。以As濃度大于10μg/L作為分界線，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)內(nèi)As超標(biāo)率從23.9%升高至26.1%，說明研究區(qū)高砷分布范圍有所擴(kuò)大。近十年水樣點(diǎn)中As濃度增加的占31.8%，As濃度減少的水樣占總數(shù)36.7%。這表明在黃河下游典型灌區(qū)(河南)地下水中As元素濃度受到不同環(huán)境因素影響呈現(xiàn)兩種變化趨勢(shì)，高砷區(qū)As的濃度除新鄉(xiāng)北部地區(qū)外逐漸增加，低砷區(qū)As的濃度變化不大或逐漸減少。

3.3.2研究區(qū)氟濃度變化特征

近十年間氟元素在研究區(qū)內(nèi)濃度整體降低(圖4b)，大多數(shù)水樣濃度降低幅度在 0.05～1mg/L之間，這表明研究區(qū)地下水環(huán)境不利于氟元素的富集。但是在新鄉(xiāng)南部黃河沿線附近與濮陽(yáng)市的高氟區(qū)中，淺層地下水中的F元素濃度得到進(jìn)一步增加，F(xiàn)離子濃度范圍從2010年的0.13～4.94mg/L變化至2020年的0～6mg/L，這說明高氟區(qū)的地下水環(huán)境對(duì)F元素的進(jìn)一步富集起到促進(jìn)作用。而2010—2020年期間高氟水占比從25.69%變化至26.06%，地下水F濃度減少的占總數(shù)60.2%，F(xiàn)濃度增加的占總數(shù)32.1%。高氟地下水比例變化不大，整個(gè)地區(qū)F離子濃度有下降的趨勢(shì)。

變化值大于零代表濃度增加，變化值小于零代表濃度降低。圖4 2010—2020年(a)砷與(b)氟濃度變化圖Fig.4 Arsenic and fluorine concentration variation in 2010—2020 (a—arsenic, b—fluorine; A change value greater than zero represents an increase in concentration, and a change value less than zero represents a decrease)

4 2010—2020年砷和氟演化過程機(jī)制

4.1 近十年地下水中砷演化機(jī)制

影響As離子濃度變化的因素較多，氧化還原環(huán)境變化、水文地球化學(xué)作用等因素均會(huì)導(dǎo)致地下水中As元素向不同方向發(fā)生改變[39]。利用地下水中不同類型離子比可以反映地下水環(huán)境的變化情況。

4.1.1氧化還原條件影響作用

圖5 2010—2020年砷元素變化與各離子比變化之間關(guān)系Fig.5 Relationship between the change of arsenic and the change of ion ratios in 2010—2020

4.1.2水文地球化學(xué)影響作用

Na+/Ca2+可以指示地下水中陽(yáng)離子的主要類型，從圖5d中可以看出As在不同水化學(xué)類型地下水中同樣存在差異。Na+/Ca2+與As之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。隨著地下水中As濃度的增加，Na+/Ca2+比值快速降低。表明高砷地下水中的水文地球化學(xué)作用導(dǎo)致Na+的相對(duì)含量減少，Ca2+的相對(duì)含量增加。Na+/Cl-比值可以指示水鹽機(jī)制，當(dāng)該比值接近于1∶1時(shí)，表明地下水鈉鹽主要源于巖鹽溶解[43]。在As-Na+/Cl-圖(圖5e)中可以看出，地下水中大部分點(diǎn)位于y=1線上，這說明地下水中還存在硅酸鹽等礦物溶解作用。而隨著地下水中As濃度增加，Na+/Cl-比值也在迅速降低，這說明地下水中Na+會(huì)通過水巖作用濃度發(fā)生降低。

4.2 2010—2020年地下水中氟演化機(jī)制

4.2.1陽(yáng)離子類型影響作用

根據(jù)2010年與2020年水質(zhì)中F與Na+/Ca2+之間關(guān)系(圖6a)看出，Na+/Ca2+與F之間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。在F濃度較高的地區(qū)，Na+/Ca2+比值也較高，表明高氟地下水地區(qū)地下水徑流條件較好，陽(yáng)離子交換作用較弱。結(jié)合3.2節(jié)分析表明了高砷點(diǎn)分布于黃河沿線，由于陽(yáng)離子含量受到黃河水影響，使得F離子濃度得到增加[45]。而進(jìn)一步判斷F在2010—2020之間變化所受影響，則通過2020年與2010年地下水F濃度之間差值與Ca差值之間關(guān)系(圖6b)能夠發(fā)現(xiàn)兩者差值之間具有良好的負(fù)相關(guān)關(guān)系。隨著地下水中F離子逐漸升高，所處地下水環(huán)境中Ca濃度隨之減少(第四象限)，而F濃度改善的地下水中Ca濃度出現(xiàn)增加(第二象限)。兩者變化值之間良好的相關(guān)關(guān)系，表明地下水中鈣離子濃度是影響F離子變化的重要因素。

圖6 2010年和2020年氟離子變化與不同離子比變化之間關(guān)系Fig.6 Relationship between the change of fluorine ion and the change of different ion ratios in 2010 and 2020

螢石(CaF2)作為一種同時(shí)含有鈣與氟元素的礦物，在天然條件下的水體中會(huì)同時(shí)存在著以下兩種反應(yīng)[46]:

(1)

Ca2++2F-?CaF2

(2)

通過上述反應(yīng)式可以看出，水文地球化學(xué)作用顯著影響F離子的分布。低鈣的堿性重碳酸鹽型水中有利于含氟礦物產(chǎn)生溶解作用。隨著地下水中pH值升高，重碳酸根離子濃度增加，反應(yīng)式(1)向生成碳酸鈣的方向進(jìn)行移動(dòng)，使得Ca2+濃度降低，這就會(huì)引起反應(yīng)式(2)中的反應(yīng)向螢石溶解的方向進(jìn)行移動(dòng)，使得F離子濃度得到增加[47-48]。所以，研究區(qū)中高氟地下水同樣主要賦存于低鈣的環(huán)境中[45,49]。F離子主要來源于含氟礦物，但在黃河沖積平原內(nèi)沉積物中鈣質(zhì)礦物較多，受到地下水中鈣離子濃度較高的影響，使得F離子在螢石溶解平衡的反應(yīng)中其濃度顯著減小，且隨著時(shí)間增加，鈣離子濃度逐漸增加，F(xiàn)離子濃度減少。而在黃河沿線附近，地下水陽(yáng)離子受到黃河地表水的影響，以鈉離子為主，造成地下水F離子濃度顯著增加。

4.2.2氟與砷之間演化關(guān)系

根據(jù)研究區(qū)內(nèi)As-F之間的關(guān)系可以看出(圖6c)，兩者分布具有負(fù)相關(guān)關(guān)系，高砷水環(huán)境不利于F離子的富集，高氟水環(huán)境中也不利于As的賦存。研究表明河套平原中干旱-半干旱地區(qū)的氣候等因素使得As、F兩者之間具有正相關(guān)關(guān)系[50]，說明在本研究區(qū)中As與F富集機(jī)制與其有所不同。結(jié)合相關(guān)性關(guān)系圖和As、F分布演化機(jī)制，在徑流條件較差的環(huán)境中，As在錳氧化物等固相上通過還原溶解釋放進(jìn)入地下水中，但地下水中陽(yáng)離子交換作用較強(qiáng)，地下水中鈣離子的升高使得F離子無法存在于其中，因此造成在As濃度增加的地區(qū)F離子濃度出現(xiàn)降低。同樣，高氟地區(qū)普遍分布于黃河沿線，受到黃河補(bǔ)給影響作用較大，徑流條件較好，此時(shí)As容易被吸附于固相上，造成在水中濃度較低。而As-F近十年間變化之間相關(guān)關(guān)系中(圖6d)，在F濃度增加地區(qū)中地下水As濃度降低(第四象限)。由上述關(guān)系可知，F(xiàn)增加地區(qū)Ca2+減少，表明該地區(qū)中地下水徑流較好，該環(huán)境中As逐漸吸附于固相，在液相中濃度降低。而在F濃度減少的地區(qū)，As濃度變化無明顯規(guī)律，表明在F減少地區(qū)As與F之間演化關(guān)系還受其他因素影響。

5 結(jié)論

本文在黃河下游灌區(qū)(河南)取地下水樣品327組，發(fā)現(xiàn)2020年研究區(qū)淺層地下水中鈉離子與重碳酸根離子為主要陰陽(yáng)離子。淺層地下水平均TDS超過1g/L，屬于微咸水。高砷區(qū)主要分布于太行山山前洼地與黃河沖積平原內(nèi)，而高氟區(qū)主要分布于新鄉(xiāng)南部與濮陽(yáng)等黃河沿線附近。通過分析研究區(qū)2010—2020年As、F離子濃度的變化可以看出，As與F增加區(qū)與高砷、高氟區(qū)具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。區(qū)域內(nèi)As濃度變化出現(xiàn)兩種趨勢(shì)，近十年間As濃度增加數(shù)量占總數(shù)31.8%，As濃度減少數(shù)量占36.7%。在As濃度增加區(qū)(增加超過1μg/L)，除在新鄉(xiāng)沖積平原西南至東北方向高砷區(qū)淺層地下水中As濃度減少，其余高砷地下水中在近十年間都出現(xiàn)升高。F離子升高區(qū)(增加超過0.05mg/L)則主要分布在新鄉(xiāng)與濮陽(yáng)沿黃河一帶，研究區(qū)中F離子濃度減少數(shù)量占總數(shù)60.2%，F(xiàn)離子濃度增加數(shù)量占32.1%，整體出現(xiàn)向好趨勢(shì)。

高砷水主要賦存在還原性較強(qiáng)的環(huán)境中。同時(shí)高砷地下水環(huán)境由于徑流不暢，使得水中Na+與含水層礦物中Ca2+之間發(fā)生較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換作用，高砷水中Na+濃度降低，Ca2+濃度升高。而2010—2020年As濃度的變化受到氧化還原條件的影響較大，氨氮濃度增加的地區(qū)中還原性增強(qiáng)，可溶性Mn濃度變高，同時(shí)水中As濃度在近十年間出現(xiàn)增長(zhǎng)，表明錳氧化物等在該條件下釋放As，而在氨氮降低地區(qū)氧化性增加，As與Mn濃度都出現(xiàn)減少，表明錳氧化物在該條件下會(huì)吸附As。F離子分布與Ca2+呈反比，高氟地區(qū)地下水中Ca2+濃度明顯低于其余地區(qū)。而近十年間氟離子變化與Ca2+的變化同樣呈明顯的反向關(guān)系。在地下水中Ca2+升高地區(qū)，F(xiàn)離子濃度受到螢石礦物溶解平衡影響其濃度降低，而在黃河沿線地下水鈉離子濃度升高地區(qū)，F(xiàn)離子濃度升高。地下水中As與F受到陽(yáng)離子類型影響，使得兩者之間分布具有負(fù)相關(guān)性。在地下水中氟增加地區(qū)，鈣離子濃度普遍降低，表明此時(shí)徑流條件較好，陽(yáng)離子交換作用減弱，造成氟增加的演化過程中As濃度出現(xiàn)降低。本研究闡明了黃河下游灌區(qū)(河南)淺層地下水中As和F在2020年的分布特征，揭示了2010—2020近十年As和F在研究區(qū)中的演化情況與變化機(jī)制，該成果將為研究區(qū)中淺層地下水的合理開發(fā)利用和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

致謝：感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所和河南自然資源監(jiān)測(cè)院有關(guān)同志在樣品野外取樣和分析測(cè)試中提供的幫助。