李麗君， 王海嬌， 馬健生*

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心， 遼寧 沈陽 110034；2.自然資源部黑土地演化與生態(tài)效應(yīng)重點實驗室， 遼寧 沈陽 110034)

揮發(fā)性有機物(VOCs)作為重要的化工原料、中間體和有機溶劑，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥和制革等行業(yè)[1]。大量化工產(chǎn)品在生產(chǎn)或使用過程中可以通過揮發(fā)、滲出等方式釋放到外界環(huán)境中，并通過長距離遷移造成大氣、水體、沉積物、土壤及生物圈的殘留[2]，進而對人類健康產(chǎn)生危害。Shi等[3]研究表明，隨著人體通過不同形式地攝入VOCs會導(dǎo)致畸形、突變和癌癥，還可導(dǎo)致肝腎和肺[4]功能損害，引起系列慢性疾病[5]?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002，苯限值10μg/L)、《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006，苯限值10μg/L)、《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017，Ⅲ類水萘、苯、1,2-二氯丙烷限值100、10.0、5.0μg/L)均規(guī)定了地下水中VOCs的不同濃度限值以保障人們健康安全。因此，研究VOCs污染物在地區(qū)地下水中的含量水平和分布特征的基礎(chǔ)上，對其潛在健康風(fēng)險進行評價和預(yù)測具有十分重要的意義。

目前，國內(nèi)外諸多學(xué)者研究VOCs的污染特征[6]多集中于對大氣中VOCs的污染研究及風(fēng)險評價[1]。隨著地下水污染日益嚴重，更多地區(qū)的地下水中檢出VOCs。Yu等在[7]首爾都市的雨水和地下水中均檢出VOCs。杜士林[8]在沙潁河流域豐水期地表水中檢出53種VOCs。郭永麗等[9]、張坤鋒等[10]分別在中國北方喀斯特地區(qū)、海拉爾河及傍河地區(qū)的地下水檢出多種氯代烴及單環(huán)芳烴類化合物(BTEXs)。Chen等[11]在長江、淮河、黃河、海河和遼河五大流域的典型飲用水源地均檢測出多種VOCs。下遼河平原地區(qū)人口較為密集、工業(yè)化程度不斷提高，其地下水也面臨著日益嚴重的污染風(fēng)險。李沫蕊等[12]采用潛在危害指數(shù)評價方法和加權(quán)評分方法篩選出下遼河平原區(qū)域地下水中氯代烴在內(nèi)的典型污染物。趙巖[13]采用單因子污染指數(shù)法及綜合污染指數(shù)法對下遼河平原區(qū)遼陽—鞍山地段淺層地下水水質(zhì)進行評價，結(jié)果表明研究區(qū)67.4%淺層地下水受到不同程度的污染。奚旭等[14]通過對下遼河平原地下水脆弱性的計算和分析以識別地下水易污染的高風(fēng)險地區(qū)。陳相濤[15]采用對淺層地下水本質(zhì)脆弱性、外界脅迫性、價值功能性綜合加權(quán)的方法評價了下遼河平原污染風(fēng)險并進行分區(qū)。上述文獻多集中于對下遼河平原地下水水質(zhì)污染級別和脆弱性的評價。李仙波等[16]利用相對風(fēng)險模型(RRM)，研究了化工企業(yè)對下遼河平原地下水的影響并以此劃分不同環(huán)境風(fēng)險地區(qū)，指出化工行業(yè)污染場地地下水包含VOCs在內(nèi)的有機污染物種類繁多、賦存狀態(tài)復(fù)雜且污染物濃度高，但是沒有具體說明VOCs對地區(qū)地下水的污染特征，對人體健康風(fēng)險的評價則關(guān)注較少。

本文通過采集下遼河平原地區(qū)的地下水樣品，采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法對地下水中60種VOCs進行測試分析，探究研究區(qū)VOCs的污染特征、空間分布及污染來源，利用經(jīng)口飲用、洗浴呼吸吸入、洗浴皮膚接觸三種暴露途徑，計算VOCs長期攝入劑量對人體產(chǎn)生的致癌風(fēng)險及非致癌風(fēng)險，從而進行健康風(fēng)險評價，以期為控制VOCs污染、開展地下水資源保護和科學(xué)監(jiān)管提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品采集和保存

地下水樣品采集根據(jù)GPS坐標定位，在遼河流域布點24個，采集24組水樣。采樣點(編號S1～S24)示意圖如圖1所示。地下水樣品的采集及保存按照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164—2004)及《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017)執(zhí)行，所有樣品均采集平行雙樣，每批樣品應(yīng)帶一個全程序空白和一個運輸空白。

圖1 研究區(qū)采樣點示意圖Fig.1 Diagram of the sampling points in the study area

采集樣品時，應(yīng)使水樣在樣品瓶中溢流而不留空間。取樣時應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中的暴露。

采樣前向具有內(nèi)襯聚四氟乙烯內(nèi)墊瓶蓋的棕色40mL VOA瓶中加4滴鹽酸(50%)，使樣品溶液的pH≤2，防止待測目標物被生物降解。擰緊瓶蓋后倒置放置于冷藏箱中。樣品采集后運回實驗室后應(yīng)立即放入冰箱中，在4℃以下保存，14d內(nèi)分析完畢。樣品存放區(qū)域應(yīng)無有機物干擾。

1.2 儀器和裝置

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(型號DSQⅡ GC Ultra，美國ThermoFisher公司)；吹掃捕集濃縮儀(Teledyne Atomx XYZ，美國利曼公司，配備捕集管，1/3 Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑)，5mL吹掃管；漩渦混勻器(XW-80A，上海滬西分析儀器廠有限公司)。

1.3 標準溶液和主要試劑

低沸點VOC混合標準溶液：2000mg/L(美國o2si公司)；高沸點VOC混合標準溶液：2000mg/L(上海安譜實驗科技股份有限公司)；替代物(二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯)混合標準溶液：濃度2000mg/L(上海安譜實驗科技股份有限公司)；內(nèi)標物(氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4)混合標準溶液：濃度2000mg/L(上海安譜實驗科技股份有限公司)；甲醇：色譜純(美國Tida公司)；濃鹽酸(分析純，西隴化工股份有限公司)；屈臣氏雙蒸飲用水(廣州屈臣氏食品飲料有限公司)，上述試劑均經(jīng)過空白實驗。

1.4 檢測工作條件

質(zhì)譜條件：EI源，離子源溫度250℃；傳輸線溫度250℃；溶劑延遲時間1.1min；交替掃描模式：1.1～2.7min內(nèi)選擇離子掃描(SIM)：質(zhì)量數(shù)為50、52、58、62、64、66、85、87、94、96、101、103；2.7min后全掃描(Full Scan)，質(zhì)量數(shù)范圍m/z45～300。

色譜條件：色譜柱Trx-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；載氣(氦氣，純度為99.999%)；流速1.0mL/min；升溫程序35℃保持4min，8℃/min升溫至150℃。進樣口溫度200℃，分流比30∶1。

吹掃捕集條件：吹掃溫度50℃；吹掃時間11min，吹掃流速40mL/min，干吹0.5min，干吹流速100mL/min；解吸溫度250℃，解吸時間2min，解吸流速300mL/min；烘焙時間2min，烘焙溫度280℃，烘焙流速200mL/min。

1.5 測試質(zhì)量控制方法

樣品的測試過程按照《地下水污染調(diào)查評價 樣品分析質(zhì)量控制技術(shù)要求》(DD 2014-15)和《水質(zhì) 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 639—2012)的質(zhì)控要求，以保證測試結(jié)果的準確性。24組地下水樣品，每批12組樣品，分兩個批次進行測定，測試過程中每個批次均設(shè)有實驗室空白、實驗室空白加標、平行樣品及樣品基體加標。每個樣品測試中均加入一定量的替代物以監(jiān)控樣品的測試準確度。

1.6 健康風(fēng)險評價方法

目前，US EPA健康風(fēng)險模型已成為國際公認的、可靠的健康風(fēng)險評價體系[1]，但是美國環(huán)境保護署綜合風(fēng)險信息系統(tǒng)(IRIS)沒有提供洗浴皮膚接觸途徑的相關(guān)參數(shù)，而荷蘭公共衛(wèi)生和環(huán)境國家研究院(RIVM)提供的CSOIL模型[17-18]包含經(jīng)口飲用、洗浴呼吸吸入、洗浴皮膚接觸三種途徑的相關(guān)參數(shù)。本文采用CSOIL模型計算三種暴露途徑下的VOCs長期日攝入劑量，按照US EPA健康風(fēng)險模型計算非致癌風(fēng)險指數(shù)(HI)和致癌風(fēng)險指數(shù)(CR)對健康風(fēng)險進行評價。有關(guān)計算公式如下。

(1)非致癌風(fēng)險指數(shù)(HI)

HI=ΣCDI/RfD

(1)

式中：CDI—某種有機污染物在某種暴露途徑下，有機污染物長期日攝入劑量，mg/(kg·d)；

RfD—某種有機污染物在某種暴露途徑下的非致癌參考劑量，mg/(kg·d)。

(2)致癌風(fēng)險指數(shù)(CR)

在低劑量暴露時(CR<0.01)，計算公式如下：

CR=ΣCDI×SF

(2)

在高劑量暴露時(低劑量暴露時CR計算數(shù)值≥0.01)，計算公式如下：

CR=Σ[1-exp(-CDI×SF)]

(3)

式中：CDI—某種有機污染物在某種暴露途徑下有機污染物長期日攝入劑量，mg/(kg·d)；

SF—污染物致癌斜率因子，(kg·d)/mg。

(3)不同暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量

計算方法如下[17]。

①經(jīng)口飲用水飲入暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量(DIWd)

成人通過飲水的暴露劑量：

DIWa=Qdwa×ρ×fa/Wa

(4)

兒童通過飲水的暴露劑量：

DIWc=Qdwc×ρ×fa/Wc

(5)

生命周期內(nèi)通過飲水的暴露劑量：

DIW=(64×DIWa+6×DIWc)/70

(6)

式中：DIWd—經(jīng)口飲用水飲入暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量，mg/(kg·d)；

DIWa—成人經(jīng)口飲用水飲入暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量，mg/(kg·d)；

DIW—生命周期內(nèi)通過飲水的暴露劑量，mg/(kg·d)；

Qdwa—成人日飲水量，取值為2L；

ρ—地下水中單一有機污染物的測定濃度，mg/L；

fa—相關(guān)吸收系數(shù)，取值為1，無量綱；

Wa—成人體重，取值為70kg；

DIWc—兒童經(jīng)口飲用水飲入暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量，mg/(kg·d)；

Qdwc—兒童日飲水量，取值為1L；

Wc—兒童體重，取值為15kg。

②洗浴過程中呼吸吸入暴露途徑的日均暴露濃度(Cbk)

Cbk=Kwa×Vwb×ρ×td/(2×Vbk)

(7)

式中：Cbk—洗浴過程中呼吸吸入暴露途徑的日均暴露濃度，mg/(m3·d)；

Vwb—每次洗浴時消耗的水量，取值為0.15m3；

ρ—地下水中單一有機污染物的測定濃度，mg/L；

td—洗澡時在浴室的停留時間，取值為0.02d；

Vbk—浴室的體積，取值為15m3；

Kwa—污染物在水中的蒸發(fā)度，其計算公式如下：

KG+KL)×(Ad/Vd)×tf

(8)

式中：R—氣體常數(shù)，取值為8.3144Pa·m3/(moL·K)；

Tsh—淋浴用水的絕對溫度，取值為313K；

Ad—淋浴時水滴的表面積，m2；

Vd—淋浴時水滴的體積，m3；

Ad/Vd=3/r，r為水滴的半徑，取值0.0005m；

tf—水滴滴下的時間，取值為1s；

Hsh—在T溫度時的亨利常數(shù)，無量綱，其計算公式如下：

lnHsh=ln(Klw×R×T)+0.024×(Tsh-T)

(9)

式中：R—氣體常數(shù)，取值為8.3144Pa·m3/(moL·K)；

Tsh—淋浴用水的絕對溫度，取值為313K；

T—表示絕對室溫，取值為283K；

Klw—氣-水分配系數(shù)，無量綱，其計算公式為：

Klw=Vp/(S×R×T)

(10)

式中：Vp—污染物的飽和蒸汽壓，Pa；

S—污染物的水溶解度，moL/m3；

KL—單一污染物在水中的質(zhì)量運移系數(shù)，其計算公式見公式(11)。

KG—單一污染物在水蒸汽中的質(zhì)量運移系數(shù)，其計算公式見公式(12)。

KL=kl×(44/M)1/2/3600

(11)

KG=kg×(18/M)1/2/3600

(12)

式中：M—單一污染物的分子質(zhì)量(g/moL)；

kl—液相交換速率，取值為0.2m/h；

kg—氣相質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)，取值為29.88m/h。

③洗浴過程中皮膚接觸暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量(DAWd)

成人通過洗浴過程中皮膚接觸的暴露劑量(DAWa)：

DAWa=Atota×fexp×DARa×tdc×(1-Kwa)×

ρ×fa/Wa

(13)

兒童通過洗浴過程中皮膚接觸的暴露劑量(DAWc)：

DAWc=Atotc×fexp×DARc×tdc×(1-Kwa)×

ρ×fa/Wc

(14)

生命周期內(nèi)通過洗澡過程中皮膚接觸的暴露劑量(DAW)：

DAW=(64×DAWa+6×DAWc)/70

(15)

式中：DAW—生命周期內(nèi)通過洗澡過程中皮膚接觸的暴露劑量，mg/(kg·d)；

DAWd—洗浴過程中皮膚接觸暴露途徑的單位體重日平均暴露劑量，mg/(kg·d)；

DAWa—成人通過洗浴過程中皮膚接觸的暴露劑量，mg/(kg·d)；

Atota—成人人體暴露的表面積，取值為1.8m2；

fexp—皮膚暴露分數(shù)，取值為0.4；

DARa—成人皮膚吸附速率，取值為0.005/h；

tdc—表示洗澡的時間，取值為0.25h/d；

Kwa—污染物在水中的蒸發(fā)度，見公式(8)；

fa—相關(guān)吸收系數(shù)，取值為1，無量綱；

Wa—成人體重，取值為70kg；

DAWc—兒童通過洗浴過程中皮膚接觸的暴露劑量，mg/(kg·d)；

Atotc—兒童人體暴露的表面積，取值為0.95m2；

DARc—兒童皮膚吸附速率，取值為0.01/h；

Wc—兒童體重，取值為15kg。

(4)健康風(fēng)險評價參數(shù)

本文經(jīng)口飲用、洗浴呼吸途徑致癌斜率因子和非致癌參考劑量采用美國環(huán)境保護署綜合風(fēng)險信息系統(tǒng)(IRIS)提供的參數(shù)，洗浴皮膚接觸途徑致癌斜率因子和參考劑量采用 《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)推薦的公式；

SFd=SFo/ABSgi

(16)

RfDd=RfDo×ABSgi

(17)

公式(16)和公式(17)中：

SFd—皮膚接觸致癌斜率因子，(kg·d)/mg；

SFo—經(jīng)口攝入致癌斜率因子，(kg·d)/mg；

RfDo—經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝浚琺g/(kg·d)；

RfDd—皮膚接觸參考劑量，mg(kg·d)；

ABSgi—消化道吸收效率因子，取值為1，無量綱。

2 結(jié)果與討論

2.1 揮發(fā)性有機物測試結(jié)果及質(zhì)量控制

地下水樣品中VOCs的測定方法較多。馮麗麗等[19]用頂空固相微萃取/氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測定地表水與飲用水中的55種揮發(fā)性有機物；姜洋等[20]對比了水體中VOCs測定不同前處理方法和檢測方法的特點，指出吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用方法以其靈敏度高和分離能力、定性能力與待測物加標回收率高的特點，廣泛應(yīng)用于各類水體中VOCs的檢測。本文采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定研究區(qū)地下水樣品中60種VOCs，通過優(yōu)化儀器測定條件，方法的精密度和準確度均符合要求。在最佳的測試條件下，吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定地下水中60種VOCs的總離子流圖如圖2所示。

1—二氯二氟甲烷14—二溴氟甲烷(替代物1)27—甲苯41—溴仿54—1,2,4-三甲基苯2—氯甲烷15—1,1,1-三氯乙烷28—1,1,2-三氯乙烷42—苯乙烯55—1,3-二氯苯3—氯乙烯16—1,2-二氯乙烷29—1,3-二氯丙烷43—鄰-二甲苯56—1,4-二氯苯-d4(內(nèi)標3)4—氯乙烷17—1,1-二氯丙烯30—2-己酮44—1,1,2,2-四氯乙烷57—仲丁基苯5—1,1-二氯乙烯18—苯31—二溴氯甲烷45—1,2,3-三氯丙烷58—1,4-二氯苯6—二氯甲烷19—四氯化碳32—1,2-二溴乙烷46—4-溴氟苯(替代物3)59—4-異丙基甲苯7—二硫化碳20—氟苯(內(nèi)標1)33—四氯乙烯47—異丙苯60—1,2-二氯苯8—反式-1,2-二氯乙烯21—1,2-二氯丙烷34—1,1,2-三氯丙烷48—溴苯61—正丁基苯9—1,1-二氯乙烷22—三氯乙烯35—氯苯-d5(內(nèi)標2)49—2-氯甲苯62—1,2-二溴-3-氯丙烷10—順式-1,2-二氯乙烯23—二溴甲烷36—氯苯50—正丙苯63—1,2,4-三氯苯11—2,2-二氯丙烷24—一溴二氯甲烷37—1,1,1,2-四氯乙烷51—4-氯甲苯64—萘12—溴氯甲烷25—4-甲基-2-戊酮38—乙苯52—1,3,5-三甲基苯65—1,2,3-三氯苯13—氯仿26—甲苯-d8(替代物2)39/40—間,對-二甲苯53—叔丁基苯66—六氯丁二烯

圖2結(jié)果表明，在最佳的檢測條件下，地下水中的60種VOCs能夠同時快速地檢出，各化合物的方法檢出限范圍(0.3～1.2μg/L)，均低于HJ 639—2012中對應(yīng)的方法檢出限(0.5～2.2μg/L)，線性范圍寬(0～250μg/L)，線性相關(guān)系數(shù)(R2)在0.9907～0.9999之間。24組地下水樣品的VOCs測試結(jié)果表明運輸空白、全流程空白及實驗室空白結(jié)果均小于方法檢出限，實驗室空白加標回收率(87.2%～112%)在80%～120%之間，替代物回收率(85.3%～117%)符合70%～130%的要求?；w加標回收率(87.2%～117%)在70%～130%之間。各批次重復(fù)樣的相對偏差2.0%～14.4%之間，均小于30%，符合質(zhì)控要求。

2.2 地下水中揮發(fā)性有機物的檢出情況

對研究區(qū)24個采樣點地下水樣品中60種VOCs進行了檢測，共有19種VOCs組分檢出，包括二硫化碳，氯代烴類，苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯)，氯苯，多氯苯類(二氯苯、三氯苯類)及萘六大類化合物，檢出情況列于表1。

從表1檢出情況可知，24組樣品中檢出的19種VOCs物質(zhì)，總體上苯系物檢出的種類最多(8種)，與Chen等[11]得到的遼河流域主要檢出物質(zhì)為苯系物的研究結(jié)果一致，多氯苯類及氯代烴次之。 單一VOC中，萘檢出率最高50.0%，即24個采樣點中有12個點位被檢出，二硫化碳、苯次之，而1,1,2-三氯乙烷、4-異丙基甲苯、1,3-二氯苯氯代烴檢出率最低，均僅有1個點位檢出；19種檢出的VOCs中，萘最大檢出濃度最高(121μg/L)，氯苯、鄰二甲苯依次降低，1,3-二氯苯的平均濃度最低(1.01μg/L)。萘的平均濃度最高(45.7μg/L)，鄰二甲苯、氯苯依次降低，1,3-二氯苯的平均濃度最低(0.041μg/L)。與文獻研究結(jié)果進行比較可知，研究區(qū)檢出的19種組分中，除1,2-二氯苯及1,4-二氯苯外，其余組分的最大檢出濃度均低于魯統(tǒng)民[18]在山東淄博市大武水源地地下水中對應(yīng)檢出的VOCs 濃度(43.6～7567μg/L)。除萘之外，其余18種VOCs組分的平均濃度(0.041～1.75μg/L)均在Chen等(2015)[11]研究的中國五大流域常規(guī)VOCs的濃度范圍(9.57μg/L)之內(nèi)，表明五年內(nèi)VOCs污染情況趨于向好。與張春艷等[21]對鄱陽湖區(qū)域地下水及昌盛等[22]對滹沱河沖洪積扇地下水相比可知，下遼河平原地下水中VOCs的平均檢出濃度更低，檢出種類更少。

表1中的數(shù)據(jù)總體表明，下遼河平原研究區(qū)地下水盡管受到了一定程度的VOCs污染，整體上污染程度相對較輕，個別水樣中萘及1,2-二氯丙烷含量偏高。

表1 研究區(qū)地下水中60種VOCs的總體檢出情況Table 1 Detection of 60 kinds of VOCs in groundwater in the study area

2.3 地下水中揮發(fā)性有機物的分布特征

研究區(qū)24組地下水樣品中，共有20組樣品至少有一項VOCs被檢出，在總樣品數(shù)中占比83.3%。在檢出VOCs的20組樣品中，單組檢出一種VOCs的樣品7組，占總樣品數(shù)的29.17%；單組檢出兩項VOCs的樣品6組，占25.0%，單組檢出三項VOCs的樣品1組，占4.17%，單組檢出5～10項VOCs的樣品4組，占16.67%，單組檢出10項及以上VOCs的樣品2組，占8.33%，單組樣品最多檢出VOCs的種類為13種VOCs。20個檢出采樣點中，S1采樣點的總檢出濃度(ΣVOCs)最大，為159μg/L；S2采樣點的ΣVOCs次之，為144μg/L；S21采樣點的ΣVOCs為52.1μg/L；S19采樣點的ΣVOCs最小，為0.90μg/L。20個采樣點的ΣVOCs范圍為0.90～159μg/L，要高于張坤鋒等[10]測定的海拉爾河及傍河地下水飲用水源中揮發(fā)性有機物的總檢出濃度(nd～13.39μg/L)。

從24個采樣點的分布可知，工業(yè)企業(yè)用地周邊地下水中VOCs檢出的種類和濃度高于農(nóng)業(yè)用地地下水。采樣點S1、S2位于染料企業(yè)附近，S21位于石化企業(yè)附近，其中S1檢出的VOCs種類有13種，萘的最大濃度為121μg/L，1,2-二氯丙烷的最大濃度為6.94μg/L；采樣點S2檢出的VOCs種類為11種，萘的最大濃度為105μg/L，1,2-二氯丙烷的最大濃度為9.17μg/L；采樣點S21檢出的VOCs種類為6種，苯的最大濃度為11.7μg/L，均超過《地下水質(zhì)量標準》(GB 14848—2017)Ⅲ類水標準限值，表明S1、S2、S21三個采樣點的地下水不能直接用于生活飲用水，由此可能產(chǎn)生的VOCs健康風(fēng)險應(yīng)引起重視。其余21個采樣點位于農(nóng)業(yè)用地，檢出VOCs的濃度則遠低于《地下水質(zhì)量標準》(GB 14848—2017)Ⅲ類水標準限值。

2.4 揮發(fā)性有機物的來源分析

劉銳源等[23]研究指出，來自于工業(yè)涂裝、印刷和基礎(chǔ)化學(xué)原料制造等工業(yè)的VOCs排放不斷增加，進而影響著環(huán)境質(zhì)量與人體健康。Siddiqi等[24]表明工農(nóng)業(yè)活動、填埋場滲漏和海水入侵等均是地下水水質(zhì)污染的來源。楊帆等[25]通過空氣中苯與甲苯比值(B/T)來判別環(huán)境空氣中VOCs 的污染來源特征，當(dāng)B/T大于1時，苯和甲苯主要受燃煤源排放影響。萘作為一種重要的多環(huán)芳烴(PAHs)，主要來源于燃煤燃燒以及人類活動的影響，尤其是受工業(yè)企業(yè)活動和交通(汽車尾氣)的影響[26]。崔曉媛[27]對長江中下游飲用水水源地中典型POPs的研究表明，水體中多環(huán)芳烴的污染來源主要為煤與木炭等燃燒，而沉積物中多環(huán)芳烴主要來源為石油類產(chǎn)品的高溫?zé)峤獾取７冻孔拥萚28]研究證明了環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴主要來源于各種化石燃料(煤、石油和天然氣)以及木材不完全燃燒、石油泄漏、工業(yè)“三廢”排放、固體廢棄物焚燒、汽車尾氣。盧浩[29]、謝先軍等[30]研究進一步表明了化纖、化工、機電、農(nóng)藥類等污染企業(yè)活動是地下水中氯代烴(1,2-二氯丙烷)的主要污染來源。張道來等[31]通過對多環(huán)芳烴多種源解析的研究表明山東半島典型海岸帶中 PAHs來源主要為木柴、煤炭﹑油類的燃燒以及油類泄露的聯(lián)合作用結(jié)果。本研究從采樣點空間分布上來看，S1、S2采樣點位于染料企業(yè)附近，而S21采樣點位于石化企業(yè)附近，生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過程中使用了含有VOCs的溶劑及生產(chǎn)原料，從而對周圍環(huán)境造成影響，進而滲透至地下水，影響著地下水的質(zhì)量。

2.5 研究區(qū)揮發(fā)性有機物的健康風(fēng)險評價

下遼河平原地下水作為周邊地區(qū)農(nóng)業(yè)和生活用水，地下水中的污染物可能通過各種途徑進入人體，進而對人體健康構(gòu)成潛在危害。暴露途徑主要有：①根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)，呼吸途徑包括吸入室外空氣中來自地下水的氣態(tài)污染物途徑、吸入室內(nèi)空氣中來自地下水的氣態(tài)污染物途徑；②飲用水途徑：飲用受污染地下水而吸收[9]；③洗浴途徑，包括洗浴過程中的呼吸吸入和皮膚接觸兩種途徑[17]。本文通過經(jīng)口飲用、洗浴呼吸吸入、洗浴皮膚接觸三種暴露途徑計算長期日攝入VOCs的劑量，采用US EPA推薦的健康風(fēng)險模型，計算各采樣點VOCs的總致癌風(fēng)險指數(shù)及總非致癌風(fēng)險指數(shù)，與推薦的標準進行對比，得到地下水中VOCs的健康風(fēng)險評價結(jié)果。

2.5.1有機物長期日攝入劑量計算結(jié)果

某種有機污染物在經(jīng)口飲用、洗浴呼吸吸入、洗浴皮膚接觸三種暴露途徑的長期日攝入劑量，可根據(jù)公式(4)～公式(15)進行計算，本文每個采樣點中檢出的總VOCs在不同途徑的攝入劑量結(jié)果列于表2。

表2 不同暴露途徑的長期日攝入劑量數(shù)據(jù)Table 2 Long-term intake dose data sheets for different exposure pathways

從表2可以看出，三種暴露途徑中，經(jīng)口飲用途徑的長期日攝入量與洗浴皮膚接觸途徑的結(jié)果接近，在0～6.2×10-3mg/(kg·d)之間，洗浴呼吸吸入的長期攝入劑量則低于經(jīng)口飲用途徑與洗浴皮膚接觸途徑兩個數(shù)量級，表明洗浴皮膚接觸途徑與經(jīng)口飲用途徑在本研究中為主要暴露途徑。陳璽等[32]利用飲水?dāng)z入途徑的長期攝入劑量數(shù)據(jù)開展了對銀川平原飲用地下水健康風(fēng)險評價研究；張坤鋒等[10]認為，通過皮膚接觸所產(chǎn)生的健康風(fēng)險相比于經(jīng)口飲用含有VOCs殘留的水產(chǎn)生的風(fēng)險小得多。饒志等[33]研究了直接飲用和皮膚接觸兩種暴露途徑對鄱陽湖平原淺層地下水的健康風(fēng)險，評價結(jié)果表明直接飲用途徑導(dǎo)致的致癌風(fēng)險與非致癌風(fēng)險均近百倍高于皮膚接觸途徑的相應(yīng)風(fēng)險。劉姝媛等[34]研究了飲水、呼吸及皮膚接觸三種暴露途徑導(dǎo)致的健康風(fēng)險評價結(jié)果可知，呼吸途徑的致癌風(fēng)險及非致癌風(fēng)險指數(shù)均高于飲水及皮膚接觸途徑，該研究用于評價的單一致癌物的種類只有四種，對VOCs的健康風(fēng)險評價存在一定的局限性。本文采用CSOIL健康風(fēng)險評價模型，選擇經(jīng)口飲用、洗浴呼吸吸入、洗浴皮膚接觸三種暴露途徑，對研究區(qū)地下水中16種VOCs進行健康風(fēng)險評估，能夠得到較為全面可靠的結(jié)果。

2.5.2揮發(fā)性有機物致癌風(fēng)險評價

《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)中，致癌風(fēng)險指人群暴露于致癌效應(yīng)污染物，誘發(fā)致癌性疾病或損傷的概率。當(dāng)污染為復(fù)合污染時，一般認為各種污染物所引起的風(fēng)險呈加和關(guān)系，致癌風(fēng)險為各種致癌性污染物的暴露途徑所產(chǎn)生的致癌風(fēng)險之和[35]。根據(jù)公式(1)計算，得到24個采樣點16種VOCs的致癌風(fēng)險評價結(jié)果列于表3。

根據(jù)地下水致癌風(fēng)險評價模型，對研究區(qū)地下水樣品進行致癌風(fēng)險計算。對于環(huán)境健康風(fēng)險等級[32]，US EPA認為在1.0×10-4級別內(nèi)的風(fēng)險值都是可以接受的，國際防輻射委員會(ICRP)推薦的最大可接受風(fēng)險值為5.0×10-5，而英國皇家協(xié)會及瑞典環(huán)保局等機構(gòu)的推薦值為1.0×10-6[35]。本文根據(jù)《化學(xué)物質(zhì)環(huán)境健康風(fēng)險評估技術(shù)指南》(WS/T 777—2021)規(guī)定，采用1.0×10-6作為可接受的風(fēng)險閾值，計算結(jié)果小于該值，致癌風(fēng)險可忽略不計[32]；計算結(jié)果大于1×10-4，認為其具有確定致癌風(fēng)險；介于1×10-6～1×10-4之間，表示可能存在致癌風(fēng)險，處于可接受的范圍。本文同時參考陳璽等[32]對銀川平原地下水的致癌風(fēng)險等級劃分方法，將研究區(qū)地下水致癌風(fēng)險劃為兩大風(fēng)險類別、三個風(fēng)險等級進行評價。

從表3中地下水致癌風(fēng)險評價可知，24個采樣點地下水VOCs的致癌風(fēng)險指數(shù)小于1.0×10-4，均在US EPA和ICRP推薦的可接受范圍內(nèi)；其中17個采樣點的致癌風(fēng)險指數(shù)均小于1.0×10-6，無致癌風(fēng)險；7個采樣點的致癌風(fēng)險指數(shù)范圍在1.6×10-6～4.0×10-5之間，超過了致癌風(fēng)險閾值(1.0×10-6)。采樣點S3、S8、S11、S12的致癌風(fēng)險指數(shù)在1.0×10-6～1.0×10-5之間，為疑似致癌風(fēng)險Ⅰ級，基本適合作為飲用水源；采樣點S1、S2、S21的致癌風(fēng)險指數(shù)在1.0×10-5～5.0×10-5之間，為疑似致癌風(fēng)險Ⅱ級，這三個采樣點的風(fēng)險等級提高與其為工業(yè)企業(yè)用地直接相關(guān)，作為飲用水源時需要引起注意。與現(xiàn)有文獻研究結(jié)果對比可知，采樣點S1、S2、S21的致癌風(fēng)險指數(shù)低于北方喀斯特地區(qū)地下水VOCs的化工密集區(qū)[9](1.8×10-6～2.0×10-4)，略高于海拉爾河及傍河地下水中VOCs的致癌風(fēng)險指數(shù)(4.70×10-6～1.69×10-5)[10]。

表3 研究區(qū)地下水致癌風(fēng)險評價Table 3 Carcinogenic risk assessment of groundwater in the study area

2.5.3揮發(fā)性有機物非致癌風(fēng)險評價

目前國內(nèi)外的環(huán)境健康風(fēng)險主要是在污染物毒性分類的基礎(chǔ)上進行評價[17]。通常根據(jù)污染物的致癌性將其分為致癌和非致癌兩類，致癌污染物同時也具有非致癌危害效應(yīng)。 《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)中用危害指數(shù)(非致癌風(fēng)險指數(shù)，HI)表征人體暴露于非致癌污染物受到各種健康危害的水平，即人群經(jīng)多種途徑暴露于單一污染物的危害商之和，包括各種慢性、亞慢性、急性非致癌危害。根據(jù)公式(2)計算研究區(qū)地下水中VOCs的總非致癌風(fēng)險指數(shù)(HI)，并進行非致癌風(fēng)險評價，結(jié)果見表4。

表4 各采樣點VOCs的非致癌風(fēng)險指數(shù)Table 4 Non-carcinogenic risk of VOCs for each sampling point

化學(xué)污染物對人體的非致癌慢性毒害一般以參考劑量為衡量標準，暴露水平高于參考劑量者為可能有危險，暴露水平等于或低于參考劑量者為不大可能有危險[32]，根據(jù)非致癌風(fēng)險指數(shù)的定義——污染物每日攝入劑量與參考劑量的比值之和，US EPA確定“1”為非致癌慢性毒害效應(yīng)的風(fēng)險控制閾值[1]，《化學(xué)物質(zhì)環(huán)境健康風(fēng)險評估技術(shù)指南》(WS/T 777—2021)中規(guī)定，HI≤1表示暴露劑量未超過不良反應(yīng)閾值，非致癌風(fēng)險較低，可以忽略；HI>1時表示暴露量超過閾值，存在非致癌風(fēng)險，HI值越大，發(fā)生危害的可能性越大。

從表4中數(shù)據(jù)可知，24個采樣點的總非致癌風(fēng)險指數(shù)均小于1，說明研究區(qū)整體上地下水中的VOCs在經(jīng)口飲用、洗浴呼吸吸入及洗浴皮膚接觸三種暴露途徑下均不會對人體產(chǎn)生非致癌風(fēng)險，即對不會產(chǎn)生危害人體健康的非致癌性風(fēng)險。本研究區(qū)的總非致癌風(fēng)險指數(shù)范圍在0～0.93之間，高于鄱陽湖平原[33]VOCs直接飲用的非致癌風(fēng)險值5.07×10-4～3.08×10-1及皮膚接觸引起的非致癌風(fēng)險值2.21×10-6～1.34×10-3之和，高于山東淄博大武水源地[18]地下水VOCs的非致癌總風(fēng)險值7.99×10-3～1.54×10-1，研究區(qū)采樣點S1、S2的總非致癌風(fēng)險指數(shù)接近1，需引起重視。

3 結(jié)論

對下遼河平原24個采樣點地下水中60 VOCs的含量進行測定，共19種VOCs被檢出，主要檢出物質(zhì)為苯系物，20個采樣點有VOCs檢出。VOCs最大檢出濃度依次為萘、氯苯及苯。研究區(qū)地下水受到了一定程度的污染，整體上VOCs濃度較低，水質(zhì)污染較輕。污染主要來源于企業(yè)生產(chǎn)過程的工業(yè)廢水、廢渣等工業(yè)源VOCs排放。24個采樣點地下水的VOCs產(chǎn)生的致癌風(fēng)險處于可接受水平，工業(yè)企業(yè)用地周邊地下水的總致癌風(fēng)險及總非致癌風(fēng)險低于農(nóng)業(yè)用地。部分采樣點超過了致癌風(fēng)險閾值，需引起注意。地下水中VOCs未對人體產(chǎn)生非致癌風(fēng)險，與其他水體相比，略微偏高。

需要說明的是，本文采樣點相對較少，同時健康風(fēng)險評價過程存在不確定性，未來應(yīng)增加采樣點，充分考慮豐水期、平水期及枯水期對健康風(fēng)險的影響，使得地下水健康評價結(jié)果更有現(xiàn)實意義。

致謝：論文審稿過程中匿名專家提出建設(shè)性的修改意見，在此致以誠摯的謝意。