王荘，呂瀟，邵媛媛，祝京旭

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072；2加拿大西安大略大學(xué)顆粒技術(shù)研究中心，加拿大安大略省倫敦 N6A 5B9）

引 言

流態(tài)化(fluidization)即是固體通過與氣體或液體接觸而轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w狀態(tài)的操作。流態(tài)化是化工學(xué)科的一個(gè)分支，是一門現(xiàn)代科學(xué)，1950年Brown首次將“fluidization”作為一個(gè)獨(dú)立的單元操作收錄于化工教科書《Unit Operations》中[1]。其實(shí)，早在15、16世紀(jì)，中西方就有關(guān)于勞動人民使用流態(tài)化技術(shù)進(jìn)行生活和生產(chǎn)的記載。16世紀(jì)宋應(yīng)星[2]所著的我國古代百科全書《天工開物》中，就生動而形象地記載了揚(yáng)簸、淘洗及選礦等過程（圖1），是我國最早有關(guān)流態(tài)化技術(shù)應(yīng)用的記錄。第四卷記載了古人使用風(fēng)車和揚(yáng)簸法去除谷物中的雜物，將揚(yáng)起的顆粒在流態(tài)化狀態(tài)下風(fēng)選，吹走較輕的“秕”，收集較重的谷物。第十四卷記載了用水淘洗鐵砂，去除較輕的雜質(zhì)，收集鐵礦的流態(tài)化分選過程。16世紀(jì)Agricola的專著《De Re Metallica》則是西方最早記錄流態(tài)化技術(shù)應(yīng)用的書籍[3-4]。書中記載了當(dāng)時(shí)的采礦、選礦和冶煉等過程。其中的一張木刻圖（圖2）描繪了工人利用篩子在盛滿水的木桶中進(jìn)行跳汰選礦：將礦粒置于不同粗細(xì)的篩中，在水中上下移動篩子，使固體顆粒流態(tài)化，讓密度大的金屬礦粒下沉，密度小的脈石上漂，再用刮板將脈石刮走[3]。這些未賦予“科學(xué)術(shù)語”的生活、生產(chǎn)技術(shù)可以說是流態(tài)化技術(shù)的雛形。

圖2 《De Re Metallica》所記載的跳汰選礦過程[3-4]Fig.2 The process of jigging beneficiation recorded in“De Re Metallica”[3-4]

進(jìn)入20世紀(jì)后，固體顆粒(particles)在石油、化工、能源、材料、環(huán)保等領(lǐng)域被廣泛使用，賦予固體顆粒流動特性是增加工業(yè)生產(chǎn)效率的優(yōu)選手段[5-7]。金涌[8]詳細(xì)描述了顆粒間的相互作用，指出顆粒間的內(nèi)摩擦力遠(yuǎn)大于流體的內(nèi)摩擦力從而導(dǎo)致了顆粒和流體行為的差異，即消除顆粒間的內(nèi)摩擦力會賦予顆粒流體特性。因此，流態(tài)化技術(shù)就是將固體顆粒懸浮于流體中使顆粒分離、消除顆粒間的內(nèi)摩擦力，使之產(chǎn)生流化特性。固體顆粒被流體懸浮而具有一定的流體行為特性，這就是流態(tài)化現(xiàn)象。流態(tài)化技術(shù)的目的就是為了強(qiáng)化顆粒和流體之間的接觸和傳遞過程，同時(shí)方便顆粒的批量輸送。隨著作用于顆粒的流體流速增加，流態(tài)化現(xiàn)象將歷經(jīng)低速濃相流態(tài)化(dense phase fluidization)、高速稀相流態(tài)化(dilute phase fluidization)，最后形成稀相輸送(dilute phase transport)。除流速不同形成的不同流態(tài)化流型外，還有由于流體和顆粒密度差不同而形成的不同流態(tài)化現(xiàn)象，即以液固系統(tǒng)為代表的散式流態(tài)化(particulate fluidization)和以氣固系統(tǒng)為代表的聚式流態(tài)化(aggregative fluidization)[9]。

流態(tài)化技術(shù)除了廣泛地應(yīng)用于化工與能源工程外，還用于干燥[10]、吸附[11]、噴涂[12]等物理操作。流態(tài)化的研究領(lǐng)域主要集中在顆粒流動特性[13-14]、流態(tài)化分類[15-16]、流化床結(jié)構(gòu)[17-18]和傳質(zhì)[19-20]、傳熱[21-22]等。流態(tài)化技術(shù)的發(fā)展，從第一臺流化床氣化爐的出現(xiàn)至今剛好100年。流化床(fluidized bed)有許多優(yōu)點(diǎn)，如超大的相間接觸面積、高效的傳熱傳質(zhì)、溫度均勻的床層、顆粒容納量大且容易操控、較寬泛的運(yùn)行條件等。這些優(yōu)點(diǎn)使流化床在許多工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，在工業(yè)一線發(fā)揮著重要作用，為人類的經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展貢獻(xiàn)了重要力量。不斷發(fā)展的流化床，具有高效節(jié)能的潛力，是代替高能耗、高污染的傳統(tǒng)化工反應(yīng)器的重要選擇，是實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，達(dá)到“碳中和”目標(biāo)的強(qiáng)力助推劑。長期以來，流態(tài)化工業(yè)應(yīng)用的迫切需求促使了流態(tài)化理論的發(fā)展，伴隨著流態(tài)化理論和技術(shù)的進(jìn)步，涌現(xiàn)出許多著名學(xué)者及其研究成果，這些成果構(gòu)成了流態(tài)化這座“高樓大廈”。迄今為止，流態(tài)化文獻(xiàn)資料數(shù)量巨大，正如Davidson等在《Fluidization》專著中寫道“一輩子也讀不完”[23]。梳理前人的研究思路并揭示其規(guī)律和方法學(xué)，能夠更好地、更加深入地探索流態(tài)化世界，了解流態(tài)化的歷史和發(fā)展路徑。

本文以中西方幾位流態(tài)化先驅(qū)者的研究成果簡單概括流態(tài)化的早期發(fā)展歷史，通過對流態(tài)化發(fā)展過程中早期的開拓思路及一些突出貢獻(xiàn)的梳理來循跡流態(tài)化的發(fā)展，以提煉出科學(xué)思想和揭示科研發(fā)展的規(guī)律，并聯(lián)系現(xiàn)實(shí)展現(xiàn)給即將進(jìn)入流態(tài)化領(lǐng)域的“未來百年讀者”，同時(shí)也為流態(tài)化資深學(xué)者提供新的思考與借鑒，期望能助力科學(xué)發(fā)展。

1 流態(tài)化的早期工業(yè)應(yīng)用

第二次工業(yè)革命后，經(jīng)歷本質(zhì)性變革的工業(yè)社會快速發(fā)展，科學(xué)理論和技術(shù)也不斷進(jìn)步。在這一時(shí)期，流態(tài)化技術(shù)開始被引入工業(yè)生產(chǎn)中，早期的工業(yè)應(yīng)用主要有煤的氣化和石油的催化裂化。煤的氣化對流態(tài)化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用起了最重要的引領(lǐng)作用，而石油的催化裂化則是大型流態(tài)化技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)。關(guān)于流態(tài)化早期的工業(yè)應(yīng)用，Kunii等[24]、郭慕孫等[3,25]、金涌[8]已經(jīng)有了詳細(xì)的總結(jié)。

Winkler[26]用于粉煤氣化的氣-固流化床(gassolid fluidized bed)可以說是近代流態(tài)化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的開端。如圖3(a)所示，煤顆粒位于爐膛下部，氣體由下方孔道吹入使煤流化，增強(qiáng)了氣固接觸。1925年，第一座采用Winkler氣化工藝的商業(yè)化工廠建于德國的BASF公司。盡管Winkler氣化爐效率較低，但是在第二次世界大戰(zhàn)期間，德國成功利用Winkler氣化爐氣化活性高的劣質(zhì)褐煤來制取供給戰(zhàn)爭和生產(chǎn)的燃料。此后德國和日本相繼建立了許多相似的裝置，生產(chǎn)合成化學(xué)工業(yè)的原料氣。1927年，德國開發(fā)了氣液固三相流化床(gas-liquidsolid three-phase fluidized bed)反應(yīng)器，以褐煤為原料生產(chǎn)機(jī)動車燃料油[27]。Winkler爐不僅用于煤的氣化，還用于生產(chǎn)低值煤氣和制造合成氨、甲醇和氫氣[28]。圖3(b)為典型的Winkler煤氣發(fā)生爐。1956年，我國采用蘇聯(lián)設(shè)計(jì)和改進(jìn)的Winkler爐來生產(chǎn)合成氨[3]。

圖3 Winkler煤氣化爐手稿(a)及典型的Winkler煤氣化爐(b)（改繪自文獻(xiàn)[24]）Fig.3 The original manuscript of Winkler gasifier(a)，typical Winkler gasifier(b)(adapted from Ref.[24])

石油催化裂化中流態(tài)化技術(shù)的應(yīng)用主要由美國石油公司及相關(guān)研究機(jī)構(gòu)開發(fā)。關(guān)于這部分的歷史沿革，陳俊武等[29]、Squires等[30]和Jahnig等[31]均有詳細(xì)的論述，在此僅做簡要的概述。20世紀(jì)初，原油蒸餾回收汽油產(chǎn)率低下的問題困擾著商業(yè)界和學(xué)術(shù)界，隨著二次世界大戰(zhàn)的爆發(fā)，尋找更有效的高質(zhì)量汽油增產(chǎn)途徑成為熱點(diǎn)。1936年，Houdry開發(fā)出固定床(fixed bed)催化裂化裝置。在進(jìn)一步革新之后，Socony Vacuum公司率先建立起移動床(moving bed)催化裂化工業(yè)裝置，形成了TCC工藝(thermofor catalytic cracking)。流化床催化裂化首先從細(xì)粉催化開始，1934年Imperial Oil公司發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)潤滑油的廢白土有催化裂化作用。1938年，Standard Oil of New Jersey公司采用有蛇管反應(yīng)器的粉料催化劑工藝線路，其顧問麻省理工學(xué)院(MIT)的Lewis教授認(rèn)為豎管更好。于是Lewis、Chambers以及Gilliland等采用豎管進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)豎管可以順利地實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒循環(huán)，并依此建立起一個(gè)上流式催化裂化裝置，這就是流態(tài)化催化裂化(fluid catalytic cracking,FCC)的 開 始[24]。如 圖4所 示，1942年第一個(gè)流態(tài)化催化裂化裝置ModelⅠ型投產(chǎn)。隨后，大量改進(jìn)的流態(tài)化催化裂化裝置問世。20世紀(jì)60年代，我國建立了第一個(gè)流態(tài)化催化裂化工廠，在再生器的改進(jìn)和設(shè)計(jì)方面做了大量工作[25,29]。

圖4 ModelⅠ型催化裂化裝置（改繪自文獻(xiàn)[24]）Fig.4 Model Type I catalytic cracking unit(adapted from Ref.[24])

基于上述工業(yè)應(yīng)用和基礎(chǔ)理論的發(fā)展，流化床憑借其溫度均一的優(yōu)異性能，成功應(yīng)用于高放熱反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中，如萘或鄰二甲苯制苯二甲酸、丁烯氧化制順酐、丙烯氨氧化制丙烯腈等[24]。與此同時(shí)，流態(tài)化技術(shù)在非催化反應(yīng)中也得到了應(yīng)用，如1947年Dorr-Oliver公司建立了第一個(gè)砷黃鐵礦焙燒裝置，隨后1952年采用硫鐵礦焙燒爐生產(chǎn)SO2，Dorr-Oliver公司還在1948年采用流態(tài)化技術(shù)進(jìn)行粉料干燥[24]。我國于1955年開始試驗(yàn)流態(tài)化焙燒黃鐵礦，1957年南京化學(xué)工業(yè)公司永利寧廠建設(shè)了我國第一座大規(guī)模使用黃鐵礦生產(chǎn)SO2和H2SO4的流態(tài)化焙燒爐。另外，一些物理過程也開始采用流態(tài)化技術(shù)，如萃取、礦石的浸取與洗滌等。流態(tài)化技術(shù)早期的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程是步履維艱的，甚至很多時(shí)候基本沒有理論的指導(dǎo)，研究者們僅憑著少數(shù)的經(jīng)驗(yàn)一點(diǎn)點(diǎn)進(jìn)行嘗試探索，而放大過程存在諸多問題也成了研究者們推廣使用流態(tài)化技術(shù)的困難之一?；仡欉^往，正是這些早期的工業(yè)應(yīng)用推動了流態(tài)化理論和技術(shù)的進(jìn)步。

2 流態(tài)化的初期理論研究

2.1 流態(tài)化思想的起源與反思

有關(guān)流態(tài)化研究的許多經(jīng)典文獻(xiàn)目前難以找尋，如今再想詳細(xì)梳理出清晰的發(fā)展脈絡(luò)已不大可能。然而，前人的重要研究成果和他們的思路方法依然指引著后輩學(xué)者。本文從幾位早期代表性人物的工作入手，盡量嘗試還原流態(tài)化早期的研究工作以期幫助梳理發(fā)展思路。流態(tài)化的早期理論研究，先是以Lewis、Elgin等為代表的學(xué)者們，稱之為“美國派”，他們使用了以單顆粒流動為主線的“概括式”研究方式；然后是稱之為“英國派”的以Toomey、Rowe、Davidson等為代表的學(xué)者們，他們以氣固分相為特征開發(fā)出氣固流化系統(tǒng)理論的“區(qū)域式”研究方式；同時(shí)還有以流化狀態(tài)為切入點(diǎn)提出散式與聚式分類的Wilhelm和Kwauk（郭慕孫）和以床層壓降(pressure drop)、床層膨脹(bed expansion)等為著眼點(diǎn)提出流態(tài)化基本方程的Ergun、Richardson-Zaki等。他們的重要研究成果共同推動了流態(tài)化這門科學(xué)快速向前發(fā)展。

總之，流態(tài)化是一種物理狀態(tài)，其現(xiàn)象和機(jī)理是復(fù)雜與多重的，因此在操作和理論分析上具有多樣性。作為一個(gè)后起的化工分支，流態(tài)化主要是一門經(jīng)驗(yàn)科學(xué)，很多科學(xué)原理常常會用含糊的經(jīng)驗(yàn)來進(jìn)行分析和解釋；許多模型和方程均有使用條件限制，且多為經(jīng)驗(yàn)性的，弱于科學(xué)推理。然而，也正是流態(tài)化的復(fù)雜性與多樣性才支撐起了這座具有廣闊研究方向的“大廈”。流態(tài)化的基石是兩相流動(two-phase flow)，而兩相流動有其特有的多樣性（亦稱多重性），為了展示其本質(zhì)差別，在圖5中描述了單相和兩相流經(jīng)過圓管中兩個(gè)相同幾何形狀孔道的現(xiàn)象。在單相流中，因?yàn)閮蓚€(gè)孔道前后壓差相等，所以兩個(gè)孔道內(nèi)部的流況一定完全相同；在兩相流中，因?yàn)椤皾忸w粒+低氣速”與“稀顆粒+高氣速”可能產(chǎn)生相同的壓差，會導(dǎo)致兩個(gè)孔道中流況的多樣性。

圖5 單相和兩相流流況示意(多相流體系的流動多樣性)Fig.5 Flow diagrams of single-phase and two-phase flow(multiplicity in multiphase flow systems)

通過觀察流態(tài)化的多樣性，Kwauk等[9]將固體流態(tài)化區(qū)分為兩種典型表現(xiàn)形式，即散式流態(tài)化和聚式流態(tài)化。圖6(a)描繪了典型的散式流態(tài)化現(xiàn)象：顆粒均勻膨脹分散在流體中，為均勻流態(tài)化(homogeneous fluidization)。傳統(tǒng)的液固系統(tǒng)屬于散式流態(tài)化，最接近于理想流態(tài)化。20世紀(jì)80年代，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)用低氣速流化較輕顆粒時(shí)也會出現(xiàn)散式流態(tài)化現(xiàn)象[32-34]。圖6(b)描繪了典型的聚式流態(tài)化現(xiàn)象：部分氣體聚集形成不連續(xù)的氣泡(bubbles)通過顆粒床層，為鼓泡流態(tài)化(bubbling fluidization)。傳統(tǒng)的氣固系統(tǒng)屬于聚式流態(tài)化，而聚式體系中不連續(xù)的氣泡對化學(xué)反應(yīng)會產(chǎn)生不良影響，導(dǎo)致氣固接觸及反應(yīng)效率降低，亦影響傳質(zhì)和傳熱。學(xué)者們著重研究了氣泡的形成與長大規(guī)律，建立了兩相理論和氣泡模型。20世紀(jì)70年代，Yerushalmi等[35]提出了如圖6(c)所示的快速流態(tài)化(fast fluidization)：高氣速時(shí)氣體形成連續(xù)相，顆粒聚集形成一個(gè)個(gè)顆粒團(tuán)簇(clusters)，為循環(huán)流態(tài)化(circulating fluidization)。循環(huán)流化床中氣體是連續(xù)相，因而形成了無氣泡氣固接觸，特別適用于高速反應(yīng)，是工業(yè)中常使用的流態(tài)化技術(shù)之一。繼續(xù)提高流體流速，流態(tài)化則進(jìn)入如圖6(d)所示的稀相輸送狀態(tài)：在高速輸送狀態(tài)下，顆粒聚團(tuán)被打碎，單顆粒均勻分散在床層內(nèi)并隨流體一起流動，此時(shí)系統(tǒng)又重新回到了均勻流態(tài)化狀態(tài)。沿用Kwauk等的思路，將后兩種狀態(tài)分別稱為高氣速下的“聚式”與“散式”流態(tài)化，如圖6(c)、(d)所示。綜合而言，從相間受力角度分析，由浮力主導(dǎo)的圖6(a)和由曳力主導(dǎo)的圖6(d)均促成均勻的散式流態(tài)化。而在浮力和曳力交互作用下的圖6(b)、(c)則形成不均勻的聚式流態(tài)化。雖然這兩種不均勻分布狀態(tài)不利于相間接觸，但也正是由于不均勻狀態(tài)造成的多樣性，才擴(kuò)展了流態(tài)化的操作空間，催生了多種流態(tài)化反應(yīng)器的發(fā)明與應(yīng)用。

圖6 典型流態(tài)化現(xiàn)象Fig.6 Typical fluidization phenomenon

“美國派”Lewis和Elgin的研究沒有考慮流況的多樣性，而是將液固和氣固系統(tǒng)均籠統(tǒng)地當(dāng)作均勻流態(tài)化來考慮[36-37]。他們忽略了微觀流況的多樣性，認(rèn)為只要在宏觀上表現(xiàn)出一致狀態(tài)，微觀流況就可以被認(rèn)為是均一的。如Elgin等[37-38]在考慮空隙率時(shí)認(rèn)為，只要滑移速度(slip velocity)相等則空隙率就相等。從今天的視角回顧，Lewis和Elgin的研究可以被歸為液固散式流態(tài)化，主要依據(jù)單顆粒的受力分析來解釋流態(tài)化理論及液固體系的流型轉(zhuǎn)變，開創(chuàng)了流態(tài)化理論的先河。與此同時(shí)，在未能對散式和聚式做區(qū)分前，特別是未能具體研究聚式流化的局部多樣性之前，他們亦將這種研究思路應(yīng)用到氣固體系中，開展了一些卓有成效的研究[39-42]，并有效地推動了一些工業(yè)過程的發(fā)展，例如催化裂化裝置的設(shè)計(jì)與改進(jìn)[3,24,31]。他們是采用了“擬散式”方法來處理氣固體系，雖然對細(xì)節(jié)有所忽略，但還是對促進(jìn)早期流態(tài)化理論的發(fā)展做出了很大的貢獻(xiàn)[36-37]。

稍后興起的“英國派”Toomey等[43]和Davidson等[44]則有機(jī)會深入考慮流況的多樣性。他們從不同的微觀角度對流況進(jìn)行分相考慮，通過測量局部流動現(xiàn)象特別是氣泡現(xiàn)象，考察了氣固流化床局部和整體情況的差異性。通過觀察氣泡行為，Toomey等[43]發(fā)現(xiàn)氣固流化床中的流動現(xiàn)象并不是像之前認(rèn)為的均相流態(tài)化，而是會出現(xiàn)一個(gè)個(gè)清晰的氣泡，形成獨(dú)立的氣泡相(bubble phase)，因此提出了兩相理論模型。Rowe等[45-47]和Davidson等[44]則通過對氣泡進(jìn)行更深入的獨(dú)立研究，明確了單氣泡行為，從而對后輩學(xué)者進(jìn)一步研究流化床中氣泡相行為起到引領(lǐng)作用。由此確定的流動模型對流態(tài)化理論的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)，也為工業(yè)流化床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和強(qiáng)化提供了重要的理論基礎(chǔ)。

2.2 對流態(tài)化的早期理解

20世紀(jì)40年代，流化顆粒的使用發(fā)展迅速，特別是用于石油的催化裂化。Lewis等[36]提到當(dāng)時(shí)的研究者們所研究探討的一些其他的化學(xué)操作，如液態(tài)碳?xì)浠衔锏暮铣?、鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)、煤的氣化、燃燒和碳?xì)浠衔锏牟糠盅趸榱烁玫卦O(shè)計(jì)這種新型的反應(yīng)單元，必須清楚了解使流化裝置獲得滿意運(yùn)行的必要因素。麻省理工學(xué)院在流態(tài)化的早期發(fā)展過程中起到了非常重要的作用[36,39]，許多基礎(chǔ)問題的研究也從這里開始，可以說麻省理工學(xué)院是流態(tài)化研究的起始點(diǎn)之一。許多研究人員參與其中，如Lewis、Gilliland等。正如之前介紹的，Lewis等的研究是在解決石油催化裂化的問題基礎(chǔ)上開展的。雖然他們的工作在1938年就開始了，但出于保密的原因，直到1949年這些成果才陸續(xù)正式發(fā)表[36,39-42,48-50]。

1940年前后，Lewis的學(xué)生們對流化顆粒的特性做了許多研究，但是由于時(shí)間久遠(yuǎn)，他們的碩士論文和部分文獻(xiàn)的原文已經(jīng)無從考證。然而，仍然可以從Lewis等[36]的總結(jié)中挖掘他們的部分研究要點(diǎn)。他們使用空氣、氫氣和二氧化碳作為流化氣來流化黏土，與其他研究者得到了流態(tài)化早期研究的一些基本結(jié)論如下。

（1）流化床由固定床狀態(tài)轉(zhuǎn)變而來，當(dāng)流速大于臨界速度時(shí)，固體顆粒被懸浮而進(jìn)入流化狀態(tài)[51-52]。

（2）流化狀態(tài)下的壓降等于顆粒的質(zhì)量：

流體流經(jīng)固體床層時(shí)，當(dāng)流速達(dá)到足以使流體的摩擦力承托起顆粒，而不再由分布板或者顆粒間接觸來支持的臨界值，這時(shí)候床層的壓降就近似等于單位床層截面中顆粒的質(zhì)量[36,38,51-54]。壓降和空隙率、流速等有一定的關(guān)系，Ergun方程即為主要代表[52]。由此還可以確定由固定床向流化床轉(zhuǎn)變的臨界速度[55]。

（3）滑移速度，即平均表觀氣體速度減去平均固體速度：相對獨(dú)立于氣體速度或顆粒進(jìn)料速率和氣體密度，是空隙率的唯一函數(shù)[36]?；扑俣认嗟龋瑒t空隙率相等[37-38]。

（4）根據(jù)固體顆粒在液體和氣體中流態(tài)化現(xiàn)象的不同，流態(tài)化可分為聚式（不均勻）和散式（均勻）兩種類型[9]。Walker早期提出的關(guān)于顆粒密度和氣體黏度對流化狀態(tài)有影響的結(jié)論也被證實(shí)[9,36,53]。

（5）流化時(shí)床層的膨脹（空隙率）和流速之間存在一定的關(guān)系，根據(jù)流速可以確定床層的膨脹情況，隨著流速的增加，床層的膨脹（空隙率）也增加[9,36,51-52,54]。

（6）流化床可以較容易地獲得均勻的傳質(zhì)和傳熱，但是存在返混現(xiàn)象[39,48-49]。從化學(xué)反應(yīng)的觀點(diǎn)來看，氣固混合的程度是相當(dāng)重要的，尤其是在催化反應(yīng)中。流化床層有非常高的混合程度，因而傳質(zhì)、傳熱均勻。如Lewis利用粉狀碳來減少局部過熱，成功地利用該技術(shù)研究了碳還原二氧化碳[40,50]、甲烷和氧化銅反應(yīng)[41]。

（7）液-固流化系統(tǒng)中不同尺寸顆粒會分級，細(xì)粒從較大顆粒的空隙中被移到床層頂部[56]。

2.3 流態(tài)化類型

理想的流化狀態(tài)是固體顆粒間的距離隨著流體流速的增加而均勻增加，以保持顆粒在流體中的均勻分布。所有的顆粒都能夠和流體均等接觸，這對化學(xué)反應(yīng)和物理操作都非常有利。均勻的流化使得系統(tǒng)擁有均勻的傳質(zhì)、傳熱及流體停留時(shí)間，這時(shí)的流化質(zhì)量(fluidization quality)被認(rèn)為最高。但實(shí)際上，流化床總不能達(dá)到這樣的狀態(tài)。

流態(tài)化系統(tǒng)可分為液固流態(tài)化、氣固流態(tài)化和氣液固三相流態(tài)化。液固流態(tài)化中顆粒均勻分散，系統(tǒng)較為穩(wěn)定；而氣固流化系統(tǒng)在低速下氣體聚集成氣泡的形式穿過床層，高速下顆粒聚集形成顆粒團(tuán)懸浮于氣流中。針對這些現(xiàn)象，1948年，Wilhelm等[9]提出“散式”和“聚式”兩種不同類型的流態(tài)化現(xiàn)象。液固流化系統(tǒng)中，由于流體和固體顆粒間的密度差小，顆粒均勻分散懸浮，接近理想流化狀態(tài)，多屬于散式流態(tài)化。而氣固流化系統(tǒng)中，氣體和顆粒的狀態(tài)呈現(xiàn)多樣性，形成氣泡或顆粒團(tuán)，處于高度非均勻和不穩(wěn)定狀態(tài)，屬于聚式流態(tài)化。三相流態(tài)化兼有散式和聚式的特征。

當(dāng)然，并不是所有液固系統(tǒng)都是散式的，也不是所有氣固系統(tǒng)都是聚式的。決定性因素是流體和固體之間的密度差，然后是黏度、顆粒特性、操作條件等。如Wilhelm等[9]用水流化密度很大的鉛顆粒，觀察到了液固流化床中有大液泡形成，呈現(xiàn)聚式現(xiàn)象。Geldart A類顆粒在氣速小于最小鼓泡速度時(shí)，處于較為均勻狀態(tài)，屬于散式流態(tài)化[32-34]。Varadi等[57]在1500～2200kPa下用密度增加了20倍的空氣流化260μm的砂子，也觀察到了散式現(xiàn)象。

Wilhelm等[9]給出了一個(gè)使用Froude數(shù)的簡單判據(jù)來區(qū)分散式和聚式流態(tài)化。Romero等[58]將Reynolds數(shù)和Froude數(shù)組合，形成比Froude數(shù)單獨(dú)使用更好的判據(jù)[58]。

通過對流化類型的區(qū)分，可以判斷流化的均勻性或流化質(zhì)量。Geldart還通過粒徑和顆粒與流體的密度差的乘積來衡量氣固流化質(zhì)量，將顆粒按照可能的流態(tài)化類型區(qū)分開來[59]。

3 散式流態(tài)化的早期發(fā)展

3.1 理想流態(tài)化和廣義理論的啟發(fā)

兩相的連續(xù)逆流接觸通常在某些類型的垂直塔中進(jìn)行，這些塔的工作機(jī)理至關(guān)重要。Elgin等[60]在早期研究了填料塔、噴淋塔的理論和應(yīng)用，這些成果為液固流化系統(tǒng)的研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。眾所周知，流體流過管道和填充的固體顆粒時(shí)會產(chǎn)生壓降；固體顆粒的不規(guī)則堆積使堆積層有空隙，空隙所占堆積層的比例即為空隙率，也可以看成空氣占堆積層的體積率，所以固體所占比例為1減去空隙率，稱為固相含率。前人的研究表明，相與相之間可能有某種聯(lián)系，最后可以將壓降、空隙率（相含率）及流體速度形成一般關(guān)聯(lián)。在流態(tài)化過程中，顆粒床層隨著流體速度的增加而膨脹，從完全填充狀態(tài)的最小空隙率到理想完全膨脹時(shí)的100%空隙率。Elgin提出在流化區(qū)域中，決定流化程度或空隙率的是重力和摩擦阻力[38]。

經(jīng)典流態(tài)化是指在流化床中，顆粒雖然在不斷運(yùn)動，但是系統(tǒng)并沒有顆粒進(jìn)出，無凈流動。在對液固系統(tǒng)長期探索后，Elgin認(rèn)為涉及懸浮在流體中的顆粒、液滴或氣泡及多種操作可以歸類為流動系統(tǒng)，如液-液萃取塔、細(xì)顆粒流化催化床、篩板塔、氣力輸送和噴霧干燥等[37]。Elgin對早期流態(tài)化理論做出了許多貢獻(xiàn)，他擴(kuò)展了流態(tài)化，包括底部有約束和自由無約束及有無顆粒凈流動的系統(tǒng)，可以稱他為一位集大成者。1957年，Elgin等[37]對垂直移動流化系統(tǒng)進(jìn)行了較為全面的概括及對理論發(fā)展的思考，以顆粒和流體相對于彼此和包含容器壁的相對運(yùn)動方向?yàn)榛A(chǔ)，提出了垂直流化系統(tǒng)的可能類型。理想系統(tǒng)被定義為用不可壓縮流體流化無孔剛性球體的系統(tǒng)。

滑移速度是所有類型系統(tǒng)的基本變量，滑移速度等于流體速度減去顆粒速度。即：

圖7為Elgin提出的垂直流化系統(tǒng)的可能類型，規(guī)定向上流動為正，向下流動為負(fù)，ρd＞ρf。

對于給定的流體-顆粒系統(tǒng)，任一形式的流化系統(tǒng)在滑移速度值相同時(shí)將具有相同的空隙率ε或相同的固相含率εs=1-ε[37-38]。因此，無論哪種操作方式，固相含率和滑移速度的關(guān)系可表示為(1-ε)=?(Vs)，如圖8所示。

根據(jù)滑移速度公式推導(dǎo)可得：

根據(jù)式（5）提出了固相含率εs=1-ε時(shí)表觀固體速度ud與表觀流體速度uf的示意圖(圖9)，對應(yīng)于圖7的流化系統(tǒng)類型。以固相含率εs=1-ε和表觀流速uf為基礎(chǔ)，Elgin編制了廣義流態(tài)化圖(圖10)，指出了各種垂直流化系統(tǒng)之間的關(guān)系和極限，此圖可用于預(yù)測和比較所有理想垂直流態(tài)化系統(tǒng)的運(yùn)行力學(xué)和特性[37]?？梢哉J(rèn)為圖10是圖8、圖9的結(jié)合，表1列出了關(guān)于不同操作區(qū)域的說明，和圖7、圖10對應(yīng)。

表1 流態(tài)化系統(tǒng)的廣義圖說明Table1 Description of generalized graph of fluidization system

圖7 理想垂直流化系統(tǒng)類型Fig.7 Type of ideal vertical fluidization system

圖8 固相含率εs與滑移速度Vs的典型關(guān)系（改繪自文獻(xiàn)[37]）Fig.8 Schematic representation of holdup εs vs the slip velocity Vs(adapted from Ref.[37])

圖9 固相含率為εs時(shí)表觀固體速度ud與表觀流體速度uf的示意圖（改繪自文獻(xiàn)[37]）Fig.9 Schematic diagram of superficial particle velocity ud vs superficial fluid velocity uf at constant values of the holdup εs(adapted from Ref.[37])

圖10 流態(tài)化系統(tǒng)的廣義操作圖（改繪自文獻(xiàn)[37]）Fig.10 The operation systems generalized graph for fluidization system(adapted from Ref.[37])

隨后，Elgin等[37,61-64]對其提出的垂直移動流態(tài)化系統(tǒng)廣義理論進(jìn)行了驗(yàn)證，這些工作形成了對流態(tài)化系統(tǒng)進(jìn)行擴(kuò)展的重要系列，稱之為早期的廣義流態(tài)化理論。1959年，Price等[61]證明了自由逆流、底部約束無進(jìn)料或間歇流化的相含率-滑移速度關(guān)系是一致的，這支持了在任何垂直流化系統(tǒng)的相含率和滑移速度之間存在一個(gè)基本關(guān)系的假設(shè)。Struve等[62]檢驗(yàn)了廣義理論分析在逆重力并流系統(tǒng)的適用性，支持了液固系統(tǒng)逆重力并流基本假設(shè)的正確性。逆重力并流的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與操作圖很好地吻合。如果固體有機(jī)械支撐，并且在柱底控制固體流量，則流體速度小于單顆粒輸送速度的逆重力并流區(qū)域可以穩(wěn)定運(yùn)行?？梢詫⒃摾碚搼?yīng)用于復(fù)合并流逆重力流態(tài)化系統(tǒng)的行為預(yù)測。1960年，Elgin等[63]將先前對理想流態(tài)化系統(tǒng)的研究擴(kuò)展到一個(gè)不太理想的系統(tǒng)——混合粒徑的間歇流態(tài)化系統(tǒng)，以確定適用于單一粒徑的原理是否仍然有效。在此之前，廣義理論只被理想系統(tǒng)證明了，理想預(yù)測方法能合理地表示混合粒度的間歇-膨脹曲線。1961年，Quinn等[64]研究了重力并流，為重力并流流態(tài)化廣義特性的預(yù)測奠定了基礎(chǔ)。對于重力并流和間歇流化，滑移速度都是相含率的唯一函數(shù)，利用間歇流化曲線可以準(zhǔn)確地預(yù)測重力并流的相含率和極限操作條件。

3.2 散式流態(tài)化膨脹和R-Z方程

采用流體和懸浮固體顆粒之間發(fā)生相對運(yùn)動的系統(tǒng)在化工領(lǐng)域中很常見，有必要對其潛在特性有更深入的了解。早期的流態(tài)化理論研究對液固流化系統(tǒng)關(guān)注較多，液固流態(tài)化大多處于理想的流化狀態(tài)[9,37]。對于均勻顆粒組成的液固流態(tài)化系統(tǒng)，只要流體流速保持在顆粒的終端速度以下，就能維持均勻的散式流態(tài)化，床層具有平穩(wěn)膨脹的特性。許多研究者從流體和懸浮顆粒的相對運(yùn)動擴(kuò)展到液固流化系統(tǒng)，因?yàn)檫@兩者有本質(zhì)上相似的行為[54]。

液固流化系統(tǒng)中，如圖11(a)所示，固定床階段（顆粒靜止），流體緩慢向上通過床層，穿過空隙，流速增加，空隙率不變；在此階段繼續(xù)增加流速，顆粒將重新定位，并達(dá)到最松散狀態(tài)；如圖11(b)所示，開始流化，顆粒被流體單獨(dú)支撐，床層膨脹，空隙率增加，顆粒均勻地分散在流體中；如圖11(c)所示，流體速度達(dá)到單顆粒自由沉降速度（終端速度），顆粒將處于輸送狀態(tài)。在流化階段增加流速就會使床層發(fā)生膨脹，剛達(dá)到輸送狀態(tài)時(shí)流速和單顆粒自由沉降速度（單顆粒終端速度）近似相等。因此，可以看出液固系統(tǒng)中流速和空隙率存在一定的關(guān)系。

圖11 散式流態(tài)化系統(tǒng)流動和膨脹示意圖Fig.11 Schematic diagram of flow and expansion of particulate fluidization system

大量研究表明，在流態(tài)化階段，流速和顆粒終端速度近似滿足：

但是，實(shí)際的關(guān)系為：

受到壁面摩擦和顆粒間的相互影響，α總小于1，且不為常數(shù)。許多研究者想獲得關(guān)于式(7)的一般表示，但是沒有成功。Kwauk等[9]認(rèn)為散式流態(tài)化顆粒的空隙率和修正的Reynolds數(shù)（流速）存在一定的關(guān)系，但是空隙率與其他變量之間并沒有簡單的關(guān)系。對于單一球形顆粒，空隙率和修正的Reynolds數(shù)（流速）有近似的直線關(guān)系[36]，流速和終端速度的關(guān)系可表示為[56]：

然而，以上研究并沒有得到關(guān)于床層空隙率的較好一般關(guān)系式。1954年，Richardson等[54]對沉降和液固流化系統(tǒng)進(jìn)行了總結(jié)和分析，堅(jiān)持考慮沉降和流化的理論相似性，在理論推導(dǎo)中得到一些簡單的包含多參數(shù)的函數(shù)關(guān)系。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)獲得大量數(shù)據(jù)，將lgul和lgε作圖，獲得線性關(guān)系。更完美的是，沉降和流化的結(jié)果可以用同一直線相關(guān)聯(lián)?？茖W(xué)不是偶然的，但科學(xué)的成就往往是辛苦工作后的偶然發(fā)現(xiàn)。由此，Richardson等[54]獲得了一個(gè)完美的關(guān)系式：

式中的ui近似等于顆粒的自由沉降速度，但是發(fā)現(xiàn)顆粒直徑與床直徑比會略微影響該值。Richardson等在因次分析中發(fā)現(xiàn)，n是d/D和Ret的函數(shù)。另外，式(9)可以看作是Lewis提出當(dāng)空隙率等于1時(shí)單個(gè)粒子的自由沉降速度，因此k為單位常數(shù)。由式(9)可以求得液固流化床的床層空隙率，并得到床層膨脹情況[54]。

因此，在實(shí)踐中將理想化和實(shí)際情況達(dá)成妥協(xié)，得到了均勻球形顆粒的ui和n的關(guān)系，經(jīng)過修正后，形成目前所使用的R-Z方程[65-66]：

其中

雖然R-Z方程沒有理論依據(jù)，但是該方程是對液固流態(tài)化研究做出的迄今為止仍是最重要的貢獻(xiàn)，提出了能夠關(guān)聯(lián)液固流化床中表觀液速和床層空隙率的非常簡單的經(jīng)驗(yàn)公式。R-Z方程對于液固流化床模型的建立和反應(yīng)過程的計(jì)算等具有重要意義。1989年，Richardsion等[67]將大小均勻的球形顆粒在液固系統(tǒng)流化和沉降過程中所觀察到的速度與空隙率的關(guān)系與已發(fā)表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1954年給出的經(jīng)驗(yàn)式能夠完美應(yīng)用于均勻液固系統(tǒng)，無須迭代程序，且其適用條件幾乎涵蓋了化學(xué)工程師感興趣的全部范圍。另外，由于某些氣固流態(tài)化系統(tǒng)也能形成平穩(wěn)的膨脹，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為空隙度和流速的關(guān)系與液固系統(tǒng)形式相同，但指數(shù)n可能更高，與液固系統(tǒng)并不完全一致。

3.3 廣義流態(tài)化

經(jīng)典流態(tài)化具有固定的顆粒床層，只考慮流體流速，沒有顆粒的進(jìn)出。在實(shí)際過程中，大多系統(tǒng)都存在顆粒和流體同時(shí)有進(jìn)有出的情況?；诖?，在原經(jīng)典流態(tài)化系統(tǒng)中擴(kuò)展出廣義流態(tài)化的概念，來描述存在流動方向的多樣性和有無顆粒凈流動的綜合流態(tài)化系統(tǒng)。正如前文所述，Elgin等[68]卓有成效的工作推動了廣義流態(tài)化理論的發(fā)展，將該理論應(yīng)用于萃取操作也獲得了成功。這一時(shí)期，許多學(xué)者都曾提出將散式流態(tài)化的理論應(yīng)用于廣義流態(tài)化中[37,69-73]，奠定了廣義流態(tài)化理論的發(fā)展基礎(chǔ)，但是無法進(jìn)行量化計(jì)算。Elgin等關(guān)于廣義流態(tài)化理論的思路可以總結(jié)為：以廣義流態(tài)化顆粒與流體的相對速度（即滑移速度）代替經(jīng)典流態(tài)化的流速，流態(tài)化系統(tǒng)的壓降和流速及空隙率和流速等變量間的關(guān)系依然成立。

郭慕孫等[74-76]在對垂直系統(tǒng)中均勻球體和流體運(yùn)動的研究中，對流態(tài)化研究工作已有的成就進(jìn)行了綜合、歸納和改進(jìn)，形成了廣義流態(tài)化體系。包括三個(gè)部分：①經(jīng)典流態(tài)化以及相關(guān)的固定床及顆粒沉降；②廣義流態(tài)化；③加速度下顆粒和顆粒群的運(yùn)動。

早在1948年Wilhelm等[9]對經(jīng)典流態(tài)化的研究得出散式流態(tài)化中顆?？障堵逝c流速的關(guān)系：

而后，Richardson等[54]提出的散式流態(tài)化床層膨脹公式：

滑移速度為：

相對于空管的滑移速度：

根據(jù)上述總結(jié)的廣義流態(tài)化規(guī)律，將us替換成式（10）R-Z方程中的ul得：

則

式(15)包含整個(gè)廣義流態(tài)化的定量分析，即顆粒有進(jìn)有出的散式流態(tài)化系統(tǒng)，適用于圖7總結(jié)的各種操作類型以及后續(xù)發(fā)展的部分新操作。郭慕孫等[74]根據(jù)廣義流態(tài)化理論編制了實(shí)用圖表，可以快速計(jì)算出十種不同的廣義流態(tài)化系統(tǒng)中的變量間的定量關(guān)系，并給出了應(yīng)用情況，具體可參見文獻(xiàn)。

在對散式流態(tài)化的研究中，Elgin為廣義流態(tài)化的發(fā)展做了很好的鋪墊，郭慕孫承前啟后，在包容的思想下，使之能夠量化計(jì)算。這一時(shí)期的“廣義流態(tài)化理論”有兩層意思，即流動方向的多樣性和顆粒有無凈流。

4 聚式流態(tài)化的早期發(fā)展

聚式流態(tài)化的概念是基于具有多樣性的氣固流化床所提出的，典型的聚式流態(tài)化如圖6(b)所示。發(fā)生聚式流態(tài)化時(shí)，通入床層的超過最小流態(tài)化所需要的“超量”氣體，會以氣泡的形式通過顆粒層。小氣泡先在分布板上形成，然后在不斷上升的過程中發(fā)生聚并，最后在床層上界面處破裂。氣泡尾渦會夾帶一部分顆粒上行至床層上部，同時(shí)形成部分顆粒沿床壁及其他無氣泡處下降的返混現(xiàn)象。相對于“美國派”的“概括式”研究方式，“英國派”Toomey、Rowe、Davidson等深入考慮了流況的多樣性。他們從不同的微觀角度對流況進(jìn)行分相考慮，觀察氣泡行為，形成的流動模型對流態(tài)化理論的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。

4.1 聚式流態(tài)化的“擬散式處理”

20世紀(jì)40年代，在石油催化裂化工業(yè)發(fā)展的迫切需求下，Lewis等[36]采用了散式流態(tài)化的理論，對氣固流態(tài)化系統(tǒng)做了擬散式處理，并取得了初步的成功。他們通過研究玻璃珠顆粒在氣固流化床反應(yīng)器中的流動特性，得到如下結(jié)論：（1）盡管顆粒不同會帶來微小差異，氣固系統(tǒng)壓降仍基本等于單位床層截面的固體質(zhì)量；（2）大顆粒的滑移速度和理論預(yù)測的自由落體速度基本相等，細(xì)顆粒的滑移速度高于理論預(yù)測速度；（3）低氣速時(shí)，空隙率很小，與固定床的空隙率基本一致，而隨著速度的增加，空隙率增加。除此之外，Gilliland等[39]通過氣體示蹤法研究流化床中的氣體返混，發(fā)現(xiàn)在大高徑比的小型氣固流化床反應(yīng)器中，氣體返混造成的反應(yīng)速率變化可以忽略，因而可以直接采用平推流模型來處理流化床中的反應(yīng)。但這樣的方式如果用于大型反應(yīng)器，將會由于較大的氣體擴(kuò)散，導(dǎo)致很大的誤差。Deemter等[77]認(rèn)為不能簡單地忽略氣體返混，需要在平推流模型的基礎(chǔ)上疊加一個(gè)與流動方向相反的氣體軸向擴(kuò)散項(xiàng)，用氣體渦流擴(kuò)散系數(shù)E定量表征氣體擴(kuò)散的程度。上述研究均忽略了氣泡現(xiàn)象，認(rèn)為氣固流態(tài)化和液固流態(tài)化本質(zhì)類似，氣固兩相混合均勻，床層中的顆粒跟隨氣體運(yùn)動，并伴隨有一定的滑移。將上述研究歸結(jié)于聚式流態(tài)化的“擬散式處理”?！皵M散式處理方法”為處理早期聚式流態(tài)化問題提供了一種有效的解決途徑，但由于聚式流態(tài)化的不均勻性，無法使用R-Z方程預(yù)測聚式系統(tǒng)的空隙率，使得該方法具有較大局限性。究其根本，是因?yàn)榫凼较到y(tǒng)流況具有多樣性，如果簡單地將氣固流化床內(nèi)部看作平推流，忽略局部細(xì)節(jié)，只采用散式流態(tài)化的模型對氣固流化床流況進(jìn)行籠統(tǒng)地均一化處理，不足以挖掘出聚式系統(tǒng)的流動規(guī)律，更不利于流化床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)應(yīng)用。

4.2 聚式流態(tài)化的流動模型

如圖12(a)所示，通入床層中超過最小流態(tài)化的“超量”氣體，以氣泡的形式通過顆粒層，這部分構(gòu)成氣泡的氣體體積流量可以被認(rèn)為是流化床的“可見流量”，用Gb表示。通過計(jì)算一定時(shí)間內(nèi)穿過任一橫截面的每一個(gè)氣泡的體積，將這些單個(gè)氣泡體積進(jìn)行加和后，再除以觀測時(shí)間即可確定Gb。

圖12 氣固鼓泡流化床的水平截面示意圖（改繪自文獻(xiàn)[78]）(a)，兩相理論模型(改繪自文獻(xiàn)[43])(b)Fig.12 Schematic diagram of a horizontal section through a bubbling fluidized bed(adapted from Ref.[78])(a)，the model of the two-phase theory(adapted from Ref.[43])(b)

“美國派”的“擬散式”處理沒有考慮上述氣泡現(xiàn)象，因此無法準(zhǔn)確描述氣固流化床內(nèi)部的實(shí)際流況。之后興起的“英國派”，以Toomey等[43]和Davidson等[44]為代表，采用全新的研究理論和流動模型，深入考慮了微觀流況的多樣性，從不同的角度對流況進(jìn)行分相考慮，通過測量局部流動現(xiàn)象，明確了聚式流態(tài)化的局部和整體流動機(jī)理。圖12(b)所示是Toomey等[43]于1952年提出的兩相理論模型，該模型適用于描述含氣泡的聚式體系。Toomey等認(rèn)為不能將氣固流化床內(nèi)看成統(tǒng)一的一相，而應(yīng)該簡化為兩相，一相由固體顆粒和少部分粒隙氣體組成，固體顆粒間隙被速度為最小流化速度Umf的氣體填充，被統(tǒng)一稱為顆粒相(particulate phase)，也可稱為密相(dense phase)；另一相為純氣相，由“超量”氣體形成的許多個(gè)小氣泡構(gòu)成，氣泡的體積流量可用式(16)表示：

氣泡的體積流量Gb等于床層中氣體的總體積流量G(G=UgA)減去密相中粒隙氣體的體積流量Gd(Gd=UmfA)。但實(shí)際上，只有少部分的“超量”氣體會形成氣泡，大部分的“超量”氣體都直接穿過氣泡，因形成穿流而損失，所以氣泡體積流率Gb一般小于(Ug-Umf)A。

為了更準(zhǔn)確地計(jì)算氣泡體積流量Gb，學(xué)者們提出了許多基于兩相理論的衍生模型。這些模型主要被歸納為兩類，一類是n型改進(jìn)兩相理論[78]，另一類是含有經(jīng)驗(yàn)參數(shù)Y的改進(jìn)兩相理論[79]。n型改進(jìn)兩相理論在簡單兩相理論模型的基礎(chǔ)上多引入了一個(gè)特征參數(shù)n，附加項(xiàng)nUmfεˉb用于表示不可見氣體穿流量：

另一類引入經(jīng)驗(yàn)型修正系數(shù)Y的改進(jìn)兩相理論為：

式(18)直接將兩相理論中的(Ug-Umf)修正為Y(Ug-Umf)。因?yàn)楦咚倭Ｏ稓饬骱蜌馀荽┝鞯拇嬖?，氣泡體積流率Gb一般小于超量氣體流率，因此通常Y≤1；當(dāng)Y為1時(shí)，式(18)簡化為Toomey和Davidson提出的兩相理論模型。通過查閱Y與Ar的關(guān)系圖可以得到Y(jié)的具體數(shù)值[80]或者通過含Y的經(jīng)驗(yàn)公式，直接計(jì)算出Y[81]。這一類含修正參數(shù)Y的改進(jìn)兩相理論模型，公式簡單，適應(yīng)力強(qiáng)，可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況靈活地修正參數(shù)，因此被廣泛采用。

聚式體系因氣泡的存在而與散式體系有根本差別。聚式體系的流動行為幾乎都可以通過氣泡行為來解釋，因此，Davidson等[44]對于氣泡做了許多的細(xì)致的理論研究和計(jì)算。通過類比氣液體系，Davidson等采用伯努利方程計(jì)算出了單個(gè)氣泡相對于流化床層的上升速度Ubr為：

De為氣泡在全床平均當(dāng)量直徑，可以采用最常用的Darton公式[82]計(jì)算得到。由于操作氣速Ug通常高于最小流化速度Umf，因而單氣泡的絕對上升速度Ub表達(dá)為：

氣泡在床內(nèi)上升時(shí)會發(fā)生聚并，因此氣泡群的上升，情況要更為復(fù)雜，Orcutt等[83]也在他們的研究報(bào)道中給出了相關(guān)的計(jì)算方法。

氣泡相的存在造成氣固流化床與液固流化床的床層膨脹現(xiàn)象有所區(qū)別，氣固聚式流化床的床層膨脹由密相顆粒膨脹和氣泡相的體積Vb組成，可以借由兩相理論模型和Davidson等有關(guān)氣泡行為的計(jì)算公式，得到床層膨脹高度Hf。

Toomey等[43]提出的兩相理論模型及其衍生的流動模型，對聚式流態(tài)化流況做出了本質(zhì)性的概括。Davidson等[82]則在兩相理論模型的基礎(chǔ)上對氣泡做了許多的細(xì)致的理論研究和計(jì)算，通過計(jì)算氣泡大小、氣泡速度等來實(shí)現(xiàn)對床層膨脹高度的預(yù)測。在這些流動模型和理論方法的指導(dǎo)下，20世紀(jì)60年代前后的工業(yè)界已經(jīng)能夠成功設(shè)計(jì)大型氣固鼓泡流化床反應(yīng)器用于催化裂化過程。但實(shí)際的氣固催化裂化裝置中存在復(fù)雜的氣固混合和化學(xué)反應(yīng)，很多研究者對工業(yè)級鼓泡流化床中的氣固混合情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測定和研究，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果做了模型分析。

聚式流態(tài)化由于氣泡的存在而與液固散式流態(tài)化的混合機(jī)制存在本質(zhì)不同。對于液固散式流態(tài)化，床層中顆粒間距隨著液體流速的增加而增大，從而加強(qiáng)了液固軸向混合。但是對于氣固聚式流態(tài)化，因?yàn)闅馀莸臄_動，強(qiáng)化了氣固混合，創(chuàng)造了較為均勻的床層溫度。同時(shí)，也因氣泡的存在，增加了氣體短路，降低了氣固接觸效率，擴(kuò)大了反應(yīng)停留時(shí)間分布。通過氣體示蹤法，May[84]認(rèn)為氣固流化床反應(yīng)器中，氣泡相中的氣體流型為活塞流，密相中的氣體流型為活塞流模型和軸向擴(kuò)散模型的疊加，并且密相中氣體與固體的軸向擴(kuò)散系數(shù)相等。然而，對于工業(yè)級氣固流化床反應(yīng)器，不能僅簡單地將氣泡相和密相看成兩個(gè)平行反應(yīng)。氣泡相中雖然含有大量的反應(yīng)氣，但因?yàn)橹缓猩倭康墓腆w催化劑顆粒，所以會造成產(chǎn)率接近100%，選擇性接近0；反之，對密相來說，產(chǎn)率接近0，選擇性接近100%。為此，van Deemter[85]發(fā)展了May提出的密相氣體擴(kuò)散模型，不再采用May提出的密相中氣體的軸向擴(kuò)散系數(shù)與固體的軸向擴(kuò)散系數(shù)相等的假定，而是認(rèn)為氣泡相氣體和密相氣體之間存在相間傳質(zhì)[圖13(a)]。

在分析工業(yè)大型流化床的氣固混合情況時(shí)，van Deemter模型不僅借助氣體渦流擴(kuò)散常數(shù)E較為準(zhǔn)確地描述了密相氣體混合機(jī)制，而且涉及氣固催化裂化反應(yīng)的氣體相間傳質(zhì)，但van Deemter模型很大程度上依賴于穩(wěn)態(tài)和瞬時(shí)氣體混合實(shí)驗(yàn)，沒有把握實(shí)際規(guī)律，不能從根本上對反應(yīng)器放大、數(shù)據(jù)預(yù)測、反應(yīng)速率計(jì)算等起到指導(dǎo)作用。為了探究相間傳質(zhì)規(guī)律，給出科學(xué)可靠的理論計(jì)算方法，Kunii等[86]提出了一種更完備的流動模型，只需要用單個(gè)氣泡的當(dāng)量直徑De這一個(gè)特征參數(shù)即能實(shí)現(xiàn)對床層氣泡相特征和氣體相間傳質(zhì)情況的準(zhǔn)確描述。物理模型如圖13(b)所示，包括如下幾點(diǎn)：（1）沿用Toomey等兩相理論模型中密相處于最小流化狀態(tài)、超量氣體以氣泡的形式通過床層的假定；（2）認(rèn)為床層中的氣泡均為有尾渦的有暈氣泡，且氣泡大小均一，用當(dāng)量直徑De表示；雖然通常在床層中的氣泡大小是不均勻的，底部氣泡小，頂部氣泡大，但在含有內(nèi)構(gòu)件的工業(yè)級流化床中，因氣泡的聚并和破裂處于動態(tài)過程，因此可以將氣泡大小看作均一；（3）氣泡上升過程中不斷變大，擠壓周圍密相的固體顆粒，導(dǎo)致床層部分固體顆粒向下運(yùn)動；固體顆粒向下運(yùn)動的同時(shí)，會夾帶部分氣體也向下運(yùn)動，造成氣固返混現(xiàn)象；（4）氣泡在密相中不斷上升的同時(shí)，氣泡、氣泡暈和密相之間不斷發(fā)生氣體交換。

圖13 van Deemter氣體擴(kuò)散模型(a)，Kunii-Levenspiel模型的氣體和固體流動特征（改繪自文獻(xiàn)[86]）(b)Fig.13 The schematic diagram of van Deemter gas diffusion model(a)，gas and solid flow characteristics in the Kunii-Levenspiel model(adapted from Ref.[86])(b)

和兩相理論模型一樣，Kunii等的模型中，通入氣固流化床中的氣體一部分用于密相床層膨脹，成為密相的粒隙氣體，另一部分成為氣泡相。

通過對任一床層截面進(jìn)行固體物料衡算可以得到密相中的固體下降速度Us：

其中，λ是氣泡尾渦中的顆粒含量。通過Us又可計(jì)算出密相中氣體的上升速度Ue：

Kunii等的模型還用氣體相間傳質(zhì)系數(shù)定量地描述了氣泡相和密相間的氣體交換情況，相間傳質(zhì)在氣泡、氣泡暈和密相間以二階串聯(lián)方式進(jìn)行。即氣泡相中氣泡中的氣體和氣泡暈之間的轉(zhuǎn)移以及氣泡暈和密相中氣體間的轉(zhuǎn)移。根據(jù)氣泡的單位體積，將氣泡與氣泡暈的交換系數(shù)，氣泡暈與密相的交換系數(shù)以及總交換系數(shù)定義為：

對于單氣泡的氣泡與氣泡暈之間的氣體傳質(zhì)是由“分子擴(kuò)散”和“強(qiáng)制對流”兩部分控制，對于氣泡暈和密相之間的氣體傳質(zhì)僅由“分子擴(kuò)散”控制。然后，在Davidson等給出的計(jì)算氣泡速度、氣泡穿流氣體體積等的公式基礎(chǔ)上最后可以得到總傳質(zhì)系數(shù)Kbe為：

Kunii等通過唯一的參數(shù)De實(shí)現(xiàn)了較完備的模型建立，尤其給出了用于定量計(jì)算氣體相間傳質(zhì)系數(shù)的方法，可以說特征參數(shù)De的確定至關(guān)重要，但De受物系種類、設(shè)備尺寸和操作條件等多方面的影響，一般只能通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測定，不能通過理論計(jì)算得到，因此該模型仍有改進(jìn)空間。

5 從固定床到流態(tài)化

流態(tài)化的流體力學(xué)行為可以認(rèn)為是固定床向高流速的延伸。氣流從底部引入固定床時(shí)，遵循固定床的特性，壓降首先隨流速增加而增加，床層不膨脹，空隙率不變；當(dāng)流速足以使壓力梯度等于單位體積固體的浮力時(shí)，床層處于臨界流態(tài)化，進(jìn)一步增加流速會使床層膨脹，空隙率增加，壓降保持基本恒定，床層開始具有流體的特性；然后繼續(xù)增大氣體流量，床層變得完全流化，固體處于循環(huán)或混合狀態(tài)。

5.1 固定床壓降

許多的理論和經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式可以用于計(jì)算流體流經(jīng)固定床的壓降。最基本的思想是根據(jù)空隙率和床層高度得到流體經(jīng)過的路程長度，再通過伯努利方程推導(dǎo)可得流體通過顆粒床層的壓降。如圖14所示，如果將顆粒間的縫隙看作是通道，那么流體的通路就可以用許多彎曲的管路來代替，稱之為流路模型[87]。在直圓管的基礎(chǔ)上修正，可以得到這些管路的壓降。

圖14 流體通過顆粒床層的流路模型圖Fig.14 Flow path model diagram of fluid passing through the particles bed

直圓管壓降根據(jù)Hagen-Poiseuille公式：

引入顆粒床層當(dāng)量半徑：

對管長修正，可得Kozeny-Carman方程[88]：

另外，Burke-Plummer還提出了適用于湍流的方程[89]。Leva[90]也曾提出用通過空管的流動來得到壓降公式?；谝陨?，Ergun集成了一種經(jīng)驗(yàn)性綜合關(guān)聯(lián)式，適用性較強(qiáng)，這里主要以他的研究思路來還原早期的學(xué)者們對于固定床壓降的探索之路。Ergun的研究主要集中在煤炭領(lǐng)域，利用流化床研究非均相反應(yīng)的動力學(xué)，因?yàn)榱骰惨子趯?shí)現(xiàn)溫度控制，這一特點(diǎn)使其非常適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，必須了解標(biāo)準(zhǔn)的流化狀態(tài)以及實(shí)現(xiàn)流化所需要的條件。研究流體流動規(guī)律，可以描述從零流速到流化時(shí)所需要的流動條件，這也是流態(tài)化研究的首要領(lǐng)域，以區(qū)別于其他單元操作。1949年，Ergun等[51]嘗試建立了固定床壓降與質(zhì)量流量的一般關(guān)系式：

他們發(fā)現(xiàn)黏性效應(yīng)和動力效應(yīng)在壓降計(jì)算中必不可少，固定床中壓力梯度與表觀流速之比是流體質(zhì)量流量的線性函數(shù)，線性關(guān)系的常數(shù)包括顆粒比表面積、空隙率和流體黏度。同時(shí)，摩擦因數(shù)隱含地包含空隙率，而不是通常認(rèn)為的僅是Re的函數(shù)。這些常數(shù)可用于預(yù)測壓力梯度達(dá)到床層單位體積固體浮力后，隨著氣體流量的增加，床層膨脹的程度[51]。

許多學(xué)者期望找到一個(gè)一般方程將能量損失（壓降）和流體的分子間力、黏性力、動力、靜力等關(guān)聯(lián)起來?；谇叭说目偨Y(jié)，影響因素可以考慮為：（1）流體的速度；（2）流體的黏度和密度；（3）填充物的緊密性和取向；（4）顆粒的尺寸、形狀和表面。Ergun采用了破碎的多孔固體，而不是前人研究的理想條件。

Reynolds[91]第一個(gè)計(jì)算了流體運(yùn)動的摩擦帶來的阻力：

ΔP/L=aU+bρU2（29）

Kozeny[92]在壓降計(jì)算中引入黏性，Ergun[52]總結(jié)了Blake采用動能項(xiàng)，同時(shí)使用摩擦變量來補(bǔ)償黏性造成的能量損失的方法?？梢韵胂螽?dāng)流體速度非常小時(shí)，幾乎沒有動能損失，黏性力主導(dǎo)了能量損失。根據(jù)泊肅葉方程和達(dá)西定律可得：

ΔP/L=a′μU+bρU2(a′=a/μ) （30）

方程的第一項(xiàng)代表黏性能量損失，第二項(xiàng)代表動能損失。

為準(zhǔn)確反應(yīng)壓降情況，Blake提出了兩個(gè)無量綱數(shù)群[52]：

前者可以看作是修正的摩擦因數(shù)，后者可以看成修正的Reynolds數(shù)。這印證了之前的推論，壓降不是某個(gè)單一數(shù)群的函數(shù)。許多研究者沒有得出實(shí)用的壓降表達(dá)式是因?yàn)闆]有考慮到壓降是同時(shí)由動力和黏性的能量損失造成的。

Carman[88]在Kozeny方程的基礎(chǔ)上，在低流速提出式(32)代表黏性造成的能量損失。

在高流速時(shí)，根據(jù)改進(jìn)的Burke-Plummer湍流方程[89]式(33)代表動量損失。

Ergun將6～20種不同堆積密度的顆粒填充形成單一系統(tǒng)，因而產(chǎn)生了不同的空隙率。同時(shí)，注入氣體后形成最松散的堆積以確保床層均勻，規(guī)避顆粒的緊密性和取向問題[51]。根據(jù)上述分析，并考慮顆粒的表面形態(tài)，將當(dāng)量直徑引入式(28)中可得：

其中，k1=72α，k2=3/4β。

Ergun使用多種氣體和不規(guī)則固體，在多達(dá)640次實(shí)驗(yàn)后，得到k1=150，k2=1.75 。變換形式得到：

固定床的壓降是黏性能量損失和動量損失之和，方程右邊第一項(xiàng)可以看成是黏性能量損失，第二項(xiàng)可以看成是動量損失[52]。1953年，Ergun將這個(gè)方程應(yīng)用于高爐中獲得了成功[93]。可以這樣認(rèn)為，R-Z方程前階段（未膨脹）的床層情況可以用固定床的壓降來表示。如圖11(a)所示，固定床階段顆粒是連續(xù)相，空隙率不變，R-Z方程不適用，而Ergun方程可以從壓降角度來表示流動情況；如圖11(b)所示，床層膨脹后，顆粒逐漸分離，Ergun方程不再那么準(zhǔn)確，R-Z方程則可以計(jì)算散式系統(tǒng)床層膨脹程度。本文作者祝京旭曾與Epstein討論過此現(xiàn)象，當(dāng)時(shí)Epstein根據(jù)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)推測Ergun方程可能適用于計(jì)算固定床和在散式流態(tài)化初期階段空隙率小于0.7 時(shí)的流化床膨脹程度。

5.2 最小流態(tài)化速度（臨界流態(tài)化）

在固定床中，流速增加，流體流過固定床層的阻力將不斷增加，直到床層壓降等于單位床層截面積上的顆粒質(zhì)量。由于流體流動帶給顆粒的曳力平衡了顆粒的重力，顆粒開始懸浮，進(jìn)入流化狀態(tài)。相應(yīng)的流體速度即臨界流態(tài)化速度或最小流態(tài)化速度umf。最小流態(tài)化速度是流化床過程分析和設(shè)計(jì)中的一個(gè)重要變量，可以通過實(shí)驗(yàn)或者目視法等來確定。理想流化和實(shí)際流化過程的壓降-流速曲線存在微小區(qū)別，但是為了設(shè)計(jì)和理論分析，預(yù)測最小流態(tài)化速度就具有重要意義了。

如果將顆粒球形度引入Ergun方程進(jìn)行修正，并與臨界流化時(shí)壓降關(guān)系：

聯(lián)立可得：

這個(gè)方程即是求解最小流態(tài)化速度的一般方程。1965年，Narsimhan[94]提出了一種最小流態(tài)化速度的廣義表達(dá)式，在一定條件下結(jié)果較準(zhǔn)確。1966年，Wen等[95]為檢驗(yàn)Narsimhan所提出的表達(dá)式適用性，借鑒了Ergun[52]的思路，推導(dǎo)出固定床壓降表達(dá)式，第一個(gè)注意到[55,95]：

式(39)、式(40)在不同顆粒下保持近似恒定。因此得出最小流態(tài)化速度的表達(dá)式：

其中，C1=33.7 ，C2=0.0408 。

將數(shù)位研究者的數(shù)據(jù)用式(41)驗(yàn)證，284個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的相關(guān)性比Narsimhan提出的表達(dá)式好，且更簡單、精確。將式(41)作圖可以方便快速地估計(jì)最小流態(tài)化速度。雖然不是百分之百完美，但是在不斷地探索中，依然找到了一個(gè)能夠廣泛適用的表達(dá)式。這也是在流態(tài)化研究中常遇到的問題，需要在妥協(xié)中，尋求折中的方式來解決問題。

如果Re＜20（層流），方程還可以簡化為：

Re＞1000（湍流）：

式(42)、式(43)是既適用于氣固又適用于液固的通用公式。研究者們提出了許多上述公式的修正式和其他類型的關(guān)聯(lián)式，如Geldart等提出了細(xì)顆粒的適用式[34]。到目前為止，有超過100個(gè)經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)方程被提出預(yù)測最小流態(tài)化速度，常見的最小流態(tài)化速度關(guān)聯(lián)式可參考文獻(xiàn)[96]。

6 回顧與展望

流態(tài)化科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展迎來了第一個(gè)百年，過去的歷史可謂百家爭鳴又殊途同歸?；赝倌辏鲬B(tài)化的發(fā)展階段可分為：前半時(shí)期以液固散式流態(tài)化和以低速氣固聚式流態(tài)化（鼓泡流化床）為主的初期理論發(fā)展及早期工業(yè)應(yīng)用階段，后半時(shí)期擴(kuò)展到以高速流態(tài)化及氣液固三相流態(tài)化為代表的流態(tài)化形態(tài)多樣性與數(shù)?；肮I(yè)應(yīng)用繁榮發(fā)展階段?；仡櫄v史，能夠有助于在科學(xué)實(shí)踐中尋找經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)；展望未來，能夠指明發(fā)展的方向。

6.1 流態(tài)化早期探索

流態(tài)化前50年的歷史已經(jīng)在前文進(jìn)行了回顧。Winkler的氣化爐開啟了流態(tài)化近代研究的先河，然后是基于石油催化裂化等工業(yè)研究而奠定的一些基礎(chǔ)理論。Ergun和Richardson-Zaki分別從壓降和床層膨脹來研究流化床的流動特性；Elgin等為代表的“早期美派”研究者擴(kuò)展了散式流態(tài)化，在一定高度上將其統(tǒng)一，建立了廣義流態(tài)化理論，為流態(tài)化后50年的快速流態(tài)化、湍動流態(tài)化(turbulent fluidization)、下行床(downer)和逆向流化床(inverse fluidized bed)等發(fā)展提供了很好的理論指導(dǎo)。“美國派”Lewis等提出的“擬散式處理”方法，雖然對早期工業(yè)應(yīng)用做出了實(shí)用的理論貢獻(xiàn)，但因無法采用RZ方程預(yù)測聚式系統(tǒng)的空隙率，具有很大局限性?！坝伞盩oomey和Johnstone將氣泡單獨(dú)分相考慮，提出的兩相理論模型較為準(zhǔn)確地描述了低速聚式流態(tài)化流況。在此基礎(chǔ)上，Rowe和Davidson等通過對單氣泡行為的理論研究，成功地預(yù)測出床層膨脹高度及基本流動狀態(tài)，為流態(tài)化反應(yīng)模型奠定了基礎(chǔ)?；诤袑?shí)際化學(xué)反應(yīng)的氣固催化裂化反應(yīng)器，van Deemter模型引入氣體渦流擴(kuò)散系數(shù)E，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果描述了相間氣體傳質(zhì)情況。后來的Kunii-Levenspiel模型采用單一特征參數(shù)（氣泡直徑De），通過計(jì)算相間氣體傳質(zhì)系數(shù)，為工業(yè)級氣固流化床反應(yīng)器中化學(xué)反應(yīng)的預(yù)測提供了理論依據(jù)。

6.2 流態(tài)化蓬勃發(fā)展

鼓泡床屬于聚式流態(tài)化，以氣體聚集形成氣泡為主要特征，顆粒相是連續(xù)相。而流態(tài)化后50年興起的快速流態(tài)化，以顆粒聚團(tuán)為主要特征，氣體是連續(xù)相，顆粒聚團(tuán)成為分散相?？焖倭鲬B(tài)化被稱之為“反向”聚式流態(tài)化，同樣處于高度不均勻分布狀態(tài)，且顆粒聚團(tuán)內(nèi)外的反應(yīng)狀態(tài)也不同，因而降低了系統(tǒng)的運(yùn)行效率。然而，聚式系統(tǒng)也有其好處，操作氣速可以大大超過其終端速度，處理量較大。如FCC的提升管反應(yīng)器操作氣速在10m/s之上，而其顆粒終端速度僅為0.2m/s，50倍的操作條件使FCC在眾多反應(yīng)器中脫穎而出。

雖然快速流態(tài)化實(shí)現(xiàn)了無氣泡氣固接觸，但是顆粒聚團(tuán)現(xiàn)象讓快速流態(tài)化仍具有聚式流態(tài)化的缺點(diǎn)。在工業(yè)實(shí)踐中，人們發(fā)現(xiàn)在鼓泡流態(tài)化與快速流態(tài)化之間還存在一個(gè)過渡區(qū)域，稱為湍動流態(tài)化。湍動流態(tài)化處于相轉(zhuǎn)移狀態(tài)，氣泡和顆粒團(tuán)簇都處于生成和消失的臨界狀態(tài)（不斷聚并和破碎），實(shí)現(xiàn)了聚式和散式的“動態(tài)”歸一化，可以被認(rèn)為是一種更理想的氣固接觸。因此，湍動流態(tài)化受到了極大的關(guān)注。工業(yè)反應(yīng)器也逐漸從20世紀(jì)五六十年代的鼓泡流化床大量過度到湍動流化床，實(shí)現(xiàn)了高效和均一的傳熱、傳質(zhì)以及良好的氣固接觸。

傳統(tǒng)的液固流態(tài)化系統(tǒng)采用的是密度大于1的顆粒，而新型的逆流化床則將密度小于1的低密度顆粒使用在液固系統(tǒng)中。逆流化床液體向下運(yùn)動，如果液速過小，流體對顆粒的曳力加上顆粒的重力不足以平衡顆粒的浮力，則顆粒向上流動，即位于圖9所示的Elgin提出的“不可操作區(qū)”（現(xiàn)在來看，該區(qū)域存在可以操作的流化系統(tǒng)）；若液速較大，流體對顆粒的曳力加上顆粒的重力大于顆粒的浮力，則顆粒向下流動，即位于圖9的“并流向下區(qū)”。逆流化床因其低能耗、易再啟動等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了較多關(guān)注。

早期的廣義流態(tài)化在流體流向維度和顆粒凈流維度將流態(tài)化系統(tǒng)統(tǒng)一，新型逆流化床的出現(xiàn)帶來了新的思考，因而考慮引入固體顆粒密度作為另一維度來擴(kuò)展廣義流態(tài)化理論。從固體顆粒的相對密度入手，如果假定密度低于流體的顆粒所帶來的固相含率為負(fù)值，則圖10可擴(kuò)展為圖15，在其下部擴(kuò)展出了“浮力流態(tài)化”區(qū)域。如圖15所示，區(qū)域Ⅶ+Ⅷ即為在原廣義流態(tài)化基礎(chǔ)上擴(kuò)展出的低密度操作區(qū)域，并據(jù)此來考察其流動特性。其中，區(qū)域Ⅶ可以認(rèn)為是對應(yīng)于前面討論的逆流態(tài)化（浮力流態(tài)化）操作區(qū)域，即通過向下流動的流體，來懸浮流化低密度顆粒，形成逆向流化床。而區(qū)域Ⅷ則為“順浮力流態(tài)化”，由向上流動的流體所產(chǎn)生的曳力，協(xié)同低密度顆粒的自身浮力，來共同推動顆粒順浮力方向流動，反向類比于氣固下行床的并流操作狀態(tài)。通過以上討論可以看出，成功地為廣義流態(tài)化代入了第三層含義，即除了流動方向的多樣性和顆粒有無凈流之外，又將顆粒相對密度融入到了廣義流態(tài)化理論中。

圖15 廣義流態(tài)化系統(tǒng)擴(kuò)展示意圖Fig.15 Schematic diagram of extended generalized fluidization system

另外，三相流化床也快速發(fā)展起來。三相流態(tài)化是氣、液、固三相共存的流動體系，可以看作是由液固流化系統(tǒng)通入適量氣體而形成的。它兼有散式和聚式的特征，強(qiáng)化了相間接觸和傳熱、傳質(zhì)效率，近年來廣泛用于石油化工、生物、環(huán)境等領(lǐng)域。從純流態(tài)化理論角度，這里所說的三相床僅限于液體為連續(xù)相的操作狀態(tài)，而將以氣體為連續(xù)相的三相操作歸屬于從氣液體系擴(kuò)展而成的“氣液攪拌流”(churn-turbulent flow)操作系統(tǒng)。

20世紀(jì)后期，伴隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展及數(shù)值計(jì)算方法研究的不斷深入，計(jì)算流體力學(xué)(computational fluid dynamics，CFD)逐漸在石油化工中得到應(yīng)用，被廣泛應(yīng)用于剖析流化床內(nèi)復(fù)雜多相流非線性特征，為研究流化床中氣固流動特征提供了一種新的高效途徑。流態(tài)化技術(shù)的研究開始進(jìn)入實(shí)驗(yàn)、理論和計(jì)算機(jī)模擬互為補(bǔ)充、共同提升的階段，復(fù)雜的多相流動可以利用計(jì)算流體力學(xué)進(jìn)行比較準(zhǔn)確的量化描述[25,97]。目前，采用CFD軟件進(jìn)行數(shù)值模擬的方法主要有歐拉和拉格朗日法。同時(shí)，隨著測量技術(shù)的提升，CFD軟件和測量技術(shù)的結(jié)合使得對多相流的計(jì)算更為準(zhǔn)確。另外，流化床反應(yīng)器的工業(yè)放大過程，存在大尺寸氣泡生成的缺點(diǎn)，導(dǎo)致傳質(zhì)效率降低，生產(chǎn)能力下降。因此，流化床反應(yīng)器放大技術(shù)的關(guān)鍵是克服不均勻性。利用CFD軟件模擬技術(shù)結(jié)合傳質(zhì)模型可以較為準(zhǔn)確地分析反應(yīng)器放大后的多相傳質(zhì)行為，并進(jìn)行優(yōu)化，指導(dǎo)流化床反應(yīng)器的開發(fā)，是流化床工業(yè)放大和生產(chǎn)的有力支撐[98]。盡管CFD多相流模擬為流化床的開發(fā)和放大提供了新的手段，但是由于對復(fù)雜的流體動力學(xué)認(rèn)識的不足，如對流化床邊壁效應(yīng)缺乏定量描述，在CFD模擬時(shí)找不到合適的邊界條件，影響了流化床的設(shè)計(jì)、放大[99]。同時(shí)，為了計(jì)算效率，模擬時(shí)對流化床中粒子、流體的受力和運(yùn)動行為存在著過度簡化，如流體與顆粒間曳力模型選取的不合理，導(dǎo)致出現(xiàn)了和實(shí)際流化床流動行為差異明顯[100]。CFD對流態(tài)化系統(tǒng)流動的模擬還有待提升，相關(guān)情況可參見文獻(xiàn)[101-103]。

建立在流化床煤氣化、石油催化裂化技術(shù)和流態(tài)化理論的快速發(fā)展基礎(chǔ)上，流態(tài)化技術(shù)在后50年廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。在石油化工領(lǐng)域中，流態(tài)化催化裂化技術(shù)不斷革新，取得了重大進(jìn)展。在化工領(lǐng)域，流態(tài)化技術(shù)廣泛應(yīng)用于合成工業(yè)來生產(chǎn)許多重要的化工原料。例如，丙烯腈是一種用來制備染料、合成樹脂、原料藥、聚丙烯腈、丁腈橡膠等的重要化工原料。然而早期的工業(yè)化生產(chǎn)，是在氯化亞銅的稀鹽酸溶液中催化氫氰酸和乙炔反應(yīng)制備丙烯腈。雖然催化法生產(chǎn)過程簡單、收率高，但副反應(yīng)多，反應(yīng)物氫氰酸毒性也較大?；诖?，20世紀(jì)60年代美國Sohio公司首次采用流化床反應(yīng)器，將氨氧化丙烯制丙烯腈工藝商業(yè)化[104]。因該反應(yīng)過程放熱強(qiáng)烈，使得具有極佳傳熱效率的流化床反應(yīng)器因占據(jù)獨(dú)特的優(yōu)勢而一度壟斷市場。常用的流化床催化反應(yīng)器多為湍動流化床反應(yīng)器（雖然學(xué)術(shù)界對鼓泡床的研究很多，但因其較大的返混，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用并不多見）。自從丙烯氨氧化制備丙烯腈工藝路徑面世以來，針對湍動流化床反應(yīng)器，借由聚式流態(tài)化的兩相理論[105]，研究者們不斷地開發(fā)出更具普適及實(shí)用性的模型，用以更準(zhǔn)確描述流化床反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)規(guī)律。

能源領(lǐng)域也是流態(tài)化技術(shù)的重要應(yīng)用之一。流化床燃燒技術(shù)一直以來備受科研人員關(guān)注，近年來更是開發(fā)出許多大型流化床鍋爐技術(shù)[106-109]。另外，煤化工技術(shù)因推動清潔生產(chǎn)而得以快速發(fā)展。流化床煤氣化技術(shù)較為成熟，大型工業(yè)化裝置相繼建立[110]，實(shí)現(xiàn)了煤炭資源的有效利用，更為節(jié)能減排貢獻(xiàn)了巨大的力量。煤化工新概念、新技術(shù)也帶動了下游產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，諸如甲醇制烯烴技術(shù)，也采用了流態(tài)化技術(shù)[111]。低碳烯烴如乙烯、丙烯是石油有機(jī)化工的重要原料之一，尤其乙烯的產(chǎn)量是用來衡量一個(gè)國家石油化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平的重要指標(biāo)之一。甲醇制烯烴是一條重要的烯烴制備路徑：高溫條件下，甲醇?xì)怏w在分子篩催化劑的作用下，可以生成乙烯或丙烯。但因甲醇制烯烴是強(qiáng)放熱反應(yīng)[112-113]，催化劑容易積炭失活，所以如果采用固定床反應(yīng)器，熱量無法及時(shí)移除，只能采用中間冷卻的多段絕熱固定床反應(yīng)器，如魯奇公司就基于這種反應(yīng)器成功開發(fā)了具有高選擇性的甲醇制丙烯工藝(MTP)[114-115]。但因?yàn)榱骰卜磻?yīng)器傳熱均勻，目前更為常用的還是流化床反應(yīng)器，如Mobil工藝[116]、UOP/Hydro工藝[117]和中科院大連化物所開發(fā)的以二甲醚作為中間產(chǎn)物的DMTO工藝[118]等。

6.3 流態(tài)化技術(shù)推動節(jié)能減排

流化床在許多工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，亦促進(jìn)了產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，為實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)貢獻(xiàn)了力量。化工既能夠產(chǎn)生能源，也會消耗大量的能源。石油化工工業(yè)可以從石油中提煉汽油，煤工業(yè)可以制煤氣，這些工業(yè)為社會的建設(shè)和發(fā)展提供了大量的能源及工業(yè)原料。然而，化工行業(yè)對能源的消耗巨大，與此同時(shí)能源浪費(fèi)也很嚴(yán)重，因技術(shù)落后導(dǎo)致能源利用率低的情況普遍存在。另外，化工行業(yè)的污染問題也很突出，亟需解決。近年來，為響應(yīng)化工行業(yè)節(jié)能減排的號召，許多單位開發(fā)了節(jié)能減排的新技術(shù)，并取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。流化床技術(shù)的應(yīng)用正是典型的代表，這里以三個(gè)例子來說明流態(tài)化技術(shù)具有高效節(jié)能和減少污染排放的潛力[109,119]。

鍋爐是常見的工業(yè)設(shè)備，但是傳統(tǒng)鍋爐燃燒不徹底，燃燒效率非常低，造成了燃料和熱能的浪費(fèi)，還排放了大量的污染物。流化床燃燒是流態(tài)化技術(shù)重要的應(yīng)用方向，能夠利用的燃料范圍很廣，因此得到了廣泛地使用[107-109,119]。新型的循環(huán)流化床鍋爐可以將煙氣中的煤粉收集，重新送入燃燒室，燃燒效率遠(yuǎn)高于普通鍋爐，節(jié)約了大量的能源[120]。傳統(tǒng)鍋爐在燃燒時(shí)沒有進(jìn)行脫硫處理，含硫污染物的排放量較大，是空氣中含硫污染物的主要來源。循環(huán)流化床鍋爐在煤炭燃燒中同時(shí)進(jìn)行脫硫處理，通過摻入氧化鈣，大大減少了二氧化硫的生成和排放。同時(shí)，循環(huán)流化床燃燒迅速，燃燒溫度較低，一般在850～900℃，容易在燃燒時(shí)對NOx類污染物的生成進(jìn)行控制，而且還由于床料沿爐膛高度對NOx的破壞，因此NOx的排放量很低，實(shí)現(xiàn)了減排的目的[121]。循環(huán)流化床燃燒技術(shù)具有高效、節(jié)能、低污染、煤種適應(yīng)性廣等特點(diǎn)，已成為燃燒項(xiàng)目技術(shù)改造的優(yōu)選之一。

煤炭氣化是煤清潔高效利用的首選技術(shù)，大量應(yīng)用于合成工業(yè)。煤氣化技術(shù)主要有固定床、流化床和氣流床等技術(shù)。我國早期的煤氣化技術(shù)主要以常壓間歇式固定床技術(shù)為主，該技術(shù)的碳有效氣化率和CO的選擇性低，氣化組分成分復(fù)雜，需要冷凝提純，因此能耗高、產(chǎn)率低[122]。同時(shí)，該技術(shù)使用的原料無煙塊煤價(jià)格高、產(chǎn)生的三廢排放量大、污水中含有焦油和酚類等有機(jī)物，造成處理成本高、經(jīng)濟(jì)效益差，技術(shù)升級受到制約，所以固定床技術(shù)不易實(shí)現(xiàn)大型化生產(chǎn)。而流化床煤氣化生產(chǎn)的煤氣較為潔凈，減少了污染排放。另外，流化床造氣流程比固定床簡單，氣化強(qiáng)度比固定床大、煤種適應(yīng)性強(qiáng)[123]。循環(huán)流化床粉煤氣化爐生產(chǎn)能力大、操作維修簡單、環(huán)境污染低、綜合經(jīng)濟(jì)效益好[119]。因此，循環(huán)流化床粉煤氣化技術(shù)對推動高效、清潔的煤利用技術(shù)具有重要意義。

催化轉(zhuǎn)化是化學(xué)工業(yè)的重要過程之一，其中順酐的生產(chǎn)具有代表性。順酐是重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，應(yīng)用范圍極其廣泛。目前，工業(yè)化生產(chǎn)順酐的路線逐漸從苯法過渡到正丁烷法。正丁烷選擇性氧化制順酐有固定床、流化床、循環(huán)流化床等多種技術(shù)[124]。固定床技術(shù)較為成熟，但是該技術(shù)投資費(fèi)用高，建設(shè)和運(yùn)行復(fù)雜；因床層熱點(diǎn)溫度難以控制，反應(yīng)熱移除也存在困難；又因受到正丁烷爆炸極限的限制而必須處理過剩空氣而導(dǎo)致生產(chǎn)能力降低[125-126]。流化床技術(shù)由于催化劑顆粒處于良好的運(yùn)動中，因此該技術(shù)傳熱效率高，近似于等溫操作，避免了局部過熱。而苯、正丁烷制順酐是強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以具有超強(qiáng)傳熱功能的流化床反應(yīng)器比固定床反應(yīng)器更適用。流化床技術(shù)生產(chǎn)順酐克服了固定床能耗高的缺點(diǎn)，后續(xù)發(fā)展的循環(huán)流化床技術(shù)可以使催化劑單獨(dú)再生，反應(yīng)溫度低、副產(chǎn)物少，顯著提高了反應(yīng)的選擇性。

雖然流化床技術(shù)仍然存在一些弊端和瓶頸，但是從長遠(yuǎn)來看，流化床技術(shù)具有相間接觸好、傳熱傳質(zhì)效率高、床層溫度均勻、操作范圍廣、能耗低、可以強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是代替高能耗、高污染的傳統(tǒng)化工反應(yīng)器如固定床、回轉(zhuǎn)窯等的重要選擇。

6.4 流態(tài)化未來啟發(fā)

從理論角度來看，氣固流態(tài)化的散式化研究將是未來流態(tài)化的重要發(fā)展方向。散式流態(tài)化一般見于液固系統(tǒng)，顆粒均勻分散于液體中，無氣泡和顆粒聚團(tuán)，相間接觸良好，具有均勻和高效的傳質(zhì)、傳熱以及較高的化學(xué)反應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn)。聚式流態(tài)化常見于氣固系統(tǒng)，床層處于不均勻狀態(tài)，低速下氣體聚集形成氣泡，高速下顆粒聚集形成顆粒團(tuán)簇，進(jìn)而降低了床層整體的傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)速率。然而，快速流態(tài)化系統(tǒng)寬泛的操作條件亦為工業(yè)應(yīng)用帶來一些特有的優(yōu)勢，如可以極大地增加處理量。同期發(fā)展的湍動床，事實(shí)上嘗試了將散式和聚式流態(tài)化融合為一體，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了氣固流化床層的均勻性。另外，隨著超細(xì)粉應(yīng)用的興起，人們在積極尋找有效流化超細(xì)粉方式的同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)了其明顯的散式特征，或成為未來流態(tài)化發(fā)展的新節(jié)點(diǎn)。因此，未來50年，流態(tài)化研究的重點(diǎn)之一就是推動氣固流態(tài)化的散式化，研究如何通過改變顆粒和流體的特性來減少氣泡和顆粒聚團(tuán)等聚式特征。

第一，可以采用超細(xì)顆粒獲得較好的散式流態(tài)化行為。相對于B類顆粒既小且輕的Geldart A類顆粒，有較好的流化質(zhì)量，并可以在低氣速下實(shí)現(xiàn)散式流態(tài)化。由此推論，更小且輕的C類超細(xì)顆粒，勢必應(yīng)有更好的流化質(zhì)量，及更多的散式流態(tài)化傾向。然而由于其強(qiáng)大的顆粒間作用力，C類顆粒難于被正常流化。近年來，本研究組通過納米調(diào)制克服粒間力，釋放出了C類顆粒的“流化潛力”，不僅能夠讓超細(xì)顆粒正常流化，而且還發(fā)現(xiàn)了其明顯的散式流化特征：流化時(shí)所產(chǎn)生的氣泡既少又小，并且形成很大的床層膨脹。極大的床層膨脹與更少的氣泡，均說明有更多的流化氣體進(jìn)入了顆粒相，因而偏近于散式流態(tài)化。未來需要進(jìn)一步研究超細(xì)顆粒的流化現(xiàn)象，從機(jī)理上揭示其具有散式流態(tài)化特征的原因，從而有效地利用此優(yōu)勢，開發(fā)出更多的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。

第二，可以采用超臨界流體，實(shí)現(xiàn)聚式的散式化，及散式與聚式的歸一化。超臨界流體是通過改變流化介質(zhì)的密度來實(shí)現(xiàn)散式化。超臨界流體的黏度，特別是密度明顯增加，因而對顆粒的曳力和浮力也大幅度增加，這樣有利于均勻流態(tài)化，使氣固原本具有的聚式流化狀態(tài)向散式靠近。加大流化床反應(yīng)器的壓力，同樣會增加氣體的密度與黏度，亦能促成氣固流態(tài)化的散式化。

第三，可以將大小顆粒混合流化。極小的細(xì)微顆粒易于與氣體形成同質(zhì)的準(zhǔn)流體，增加了有效流體密度，減少顆粒與流體的密度差，從而可以使聚式向散式靠近，實(shí)現(xiàn)氣固流態(tài)化的散式化。

從工業(yè)實(shí)踐角度來看，流態(tài)化技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用上的主要發(fā)展方向還是提高效率、減少能耗，可以考慮的手段有加強(qiáng)相間接觸、強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱和反應(yīng)過程。許多化學(xué)反應(yīng)過程放熱強(qiáng)烈（如氨氧化丙烯生產(chǎn)丙烯腈），所以具有極佳傳熱效率的流化床反應(yīng)器將成為優(yōu)先考慮。鼓泡床返混較大，因此湍動床，特別是快速床在化學(xué)反應(yīng)工業(yè)的應(yīng)用將會是重要發(fā)展的方向。另外，在上述展望的理論取得實(shí)質(zhì)進(jìn)展之后，可以考慮進(jìn)一步利用散式流態(tài)化的優(yōu)良特性開發(fā)出更多的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，以滿足更高效、節(jié)能和安全的工業(yè)需求。從目前工業(yè)反應(yīng)器所面臨的弊端來看，今后更多的多相反應(yīng)，同樣可能會用到流態(tài)化技術(shù)。一些比較特殊的反應(yīng)體系，也可以利用流態(tài)化的多樣性、靈活性，取得進(jìn)一步的開發(fā)。如多級（“快慢”或者“慢快”）反應(yīng)，大量顆粒可以被輸送，同時(shí)也會產(chǎn)生不同的狀態(tài)，不同的需求階段可以采用不同的流化狀態(tài)來實(shí)現(xiàn)最適宜的處理效果，現(xiàn)有的流態(tài)化技術(shù)在干燥過程中的應(yīng)用就是較好的例子。

目前，我國工業(yè)正處于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和布局的大調(diào)整時(shí)期，工業(yè)技術(shù)人員將淘汰落后產(chǎn)能以實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)。流態(tài)化技術(shù)以其突出的優(yōu)點(diǎn)，正可以推動工業(yè)的變革。響應(yīng)國家號召的碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)，流態(tài)化將會貢獻(xiàn)巨大的力量，在下一個(gè)百年更加繁榮發(fā)展。

符號說明

A——空塔的截面積，m2

Ar——阿基米德數(shù)

a，a′，b——公式系數(shù)

CAb,CAc,CAe——分別為氣泡、氣泡暈和密相中氣體組分A的濃度，mol/m3

D——流化床直徑，m

De——?dú)馀莸奶卣鞒叽?，m

Dp——顆粒有效直徑，Dp=6/SV，m

dp，de——分別為顆粒直徑、當(dāng)量半徑，m

E——?dú)怏w渦流擴(kuò)散常數(shù)，m/s

Frmf——Froude數(shù)，u2mf/(gdp)

G——流體的質(zhì)量流速，kg/(m·s)

Gb——?dú)馀莸捏w積流率，m3/s

Gd——濃相中粒隙氣的體積流率，m3/s

g,gc——重力加速度，m/s2

H——床高，m

Hf——得到床層膨脹高度，m

Hmf——初始流化條件下的床層高度，m

K，k1,k2，α，β——無量綱系數(shù)

Kbc——基于單位氣泡體積的氣泡與氣泡暈之間的交換系數(shù)，s-1

Kbe——基于單位氣泡體積的氣泡和密相氣體之間的總傳質(zhì)系數(shù)，s-1

Kce——基于單位氣泡體積的氣泡暈與密相氣體之間的交換系數(shù)，s-1

L——流化床長度，m

l——距離分布板的垂直距離，m

NAb——?dú)怏w傳質(zhì)通量，g/(mol·m2)

n——n型兩相理論模型中的特征參數(shù)

ΔP——床層壓降，Pa

Remf——初始流化條件下的Reynolds數(shù)，dpρfumf/μ

Ret——對應(yīng)于顆粒終端速度下的顆粒Reynolds數(shù)，dpρfut/μf

SB——顆粒表面積，m2

SV——顆粒體積等球體表面積，m2

t——?dú)馀萆仙龝r(shí)間，s

U——空床的表觀流體速度，m/s

Ub——單個(gè)氣泡的絕對上升速度，m/s

Ubr——單個(gè)氣泡相對于流化床層的上升速度，m/s

Ue——密相中氣體的上升速度，m/s

Ug——操作氣速，m/s

Um——平均壓力下的表觀流體速度，m/s

Umf——最小流化速度，m/s

Us——密相中顆粒的下降速度，m/s

u——流體速度，m/s

ud——顆粒凈平均表觀速度，m/s

u′d——對比顆粒的表觀速度，u′d=ud/ut

uf，ul——分別為表觀流體速度、表觀液體速度，m/s

u′f——對比流體的表觀速度，u′f=uf/ut

ui——R-Z方程中的常數(shù)，m/s

um——平均壓力下的表觀氣速，m/s

umf——初始流化速度，m/s

us——表觀滑移速度，m/s

ut——單顆粒終端速度，m/s

Vb——?dú)馀菹嗟捏w積，m3

Vd，Vf——分別為顆粒速度、流體速度，m/s

Vs——滑移速度，m/s

W——流體的質(zhì)量流量，kg/s

Y——Y型兩相理論模型中的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)

δ——流化床中氣泡相含率

ε——空隙率

εˉb——床層中的平均氣泡相含率

εmf——初始流化狀態(tài)下的床層空隙率

εs——固相含率

λ——?dú)馀菸矞u中的顆粒含量

μ——流體黏度，Pa·s

ρ,ρf——流體密度，kg/m3

ρp,ρd——顆粒密度，kg/m3

Φs——顆粒球形度