楊 溢，何亞鵬，張盼盼，郭忠誠，黃 惠?

1) 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093 2) 云南省冶金電極材料工程技術(shù)研究中心，昆明 650106 3) 昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，昆明 650106

鋰離子電池具有高能量密度、高功率、循環(huán)壽命長、體積小和重量輕等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、新能源汽車和固定式能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域[1].值得注意的是，正極材料的性能在很大程度上影響著鋰離子電池的性能和應(yīng)用，目前，已經(jīng)商用的正極材料如層狀LiCoO2和層狀三元材料、尖晶石型LiMn2O4和橄欖石型LiFePO4等，實(shí)際比容量在 100～200 mA·h·g-1[2-5]. 隨著對(duì)純電動(dòng)汽車的長續(xù)航里程要求越來越高，上述傳統(tǒng)正極材料明顯難以達(dá)到要求，研發(fā)一種高比容量、低成本的新型鋰離子電池正極材料，是當(dāng)前重點(diǎn)研究方向.

富鋰正極材料因其比容量可超過250 mA·h·g-1、低成本和高安全性，受到世界各國科技工作者的關(guān)注. 它可以看做為特殊的鎳鈷錳酸鋰三元材料，其通式為：Li1＋xM1-xO2(M＝Ni, Co, Mn). Numata等[6-7]在1997年最早報(bào)道了富鋰正極材料LiCoO2-Li2MnO3固體材料，開啟了富鋰正極材料的歷程，但是該類材料充電電壓上限低，使得Li2MnO3組分的容量并未發(fā)揮，僅起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用.直到2001年，Lu等[8]通過混合氫氧化物合成制備了富鋰錳基正極材料（Li[Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3]O2（x=1/3）），在2～4.8 V 的電壓區(qū)間內(nèi)可提供220 mA·h·g-1高比容量. 隨后，Thackeray 等[9-10]、Johnson 等[11]揭示了Li2MnO3在4.5 V時(shí)活化有一段不可逆的電壓平臺(tái)，能夠釋放出較大的比容量. 近年來，通過研究人員的不斷努力，富鋰正極材料的容量不斷提高[12-14]，目前已普遍高于 250 mA·h·g-1，如 Zuo 等[15]制備的富鋰正極材料首次放電比容量高達(dá)400 mA·h·g-1.

盡管富鋰正極材料的容量遠(yuǎn)高于現(xiàn)有商用正極材料，同時(shí)材料中的錳元素占比較大，進(jìn)一步降低了材料成本，從而成為高容量鋰離子正極材料的研究熱點(diǎn). 但是，富鋰材料仍具有首次庫倫效率低、電子/鋰離子傳輸能力差、循環(huán)性能力差和電壓衰減等問題，阻礙了富鋰正極材料的商業(yè)應(yīng)用[16].為了解決這些問題，研究人員首先對(duì)富鋰正極材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系機(jī)理進(jìn)行了大量研究，研究者認(rèn)為，鋰的提取是伴隨著M(M=Mn,Co, Ni)離子的氧化(Mn3+/Mn4+, Ni2+/Ni3+/Ni4+, Co3+/Co4+)而發(fā)生，當(dāng)達(dá)到4.8 V時(shí)，高價(jià)態(tài)Ni4+、Co4+具有強(qiáng)氧化性，會(huì)造成嚴(yán)重表面副反應(yīng)，破壞正極材料表面結(jié)構(gòu)[17]；同時(shí)，陰離子氧參與電荷補(bǔ)償反應(yīng)(O2-→O2n-,O2-→O-)[18]，容易造成材料中不可逆氧流失(O2-→O2)，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和嚴(yán)重的電極/電解液界面副反應(yīng)[19]. 上述現(xiàn)象均會(huì)導(dǎo)致循環(huán)過程中正極結(jié)構(gòu)衰退. 富鋰正極材料的表面結(jié)構(gòu)破壞造成材料從層狀結(jié)構(gòu)向類尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致材料發(fā)生嚴(yán)重的電壓衰減問題. 但也有一些研究也表明，材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是從表面開始發(fā)生[20-22]，目前尚未形成統(tǒng)一的結(jié)論.

因此，富鋰錳正極材料表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其與電解液界面的副反應(yīng)，是影響其電化學(xué)性能的重要因素. 通過表面改性可以保持材料原性能的前提下，改善界面結(jié)構(gòu)及相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對(duì)改善富鋰層狀氧化物正極材料性能的優(yōu)化有著重要作用[23-36]. 本文重點(diǎn)闡述了氧化物、氟化物、碳、聚合物和鋰離子導(dǎo)體對(duì)富鋰錳基層狀正極材料的表面包覆改性和作用機(jī)理研究，同時(shí)也進(jìn)一步分析目前包覆改性中存在的問題及未來研究展望.

1 氧化物包覆改性

在層狀富鋰正極材料表面改性研究中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧化物常被用作表面包覆改性劑，減少富鋰材料與電解液的直接接觸[37]、穩(wěn)定界面、阻斷金屬離子溶解和有效防止活性材料表面結(jié)構(gòu)坍塌，進(jìn)而改善了正極材料的電化學(xué)性能. 常用的氧化物有：MgO[38]、Al2O3[39-42]、ZrO2[43]、ZnO[44]、Cr2O3[45]、SnO2[46]、CeO2[47]和 TiO2[48]等.

MgO涂覆正極材料可以有效地提高循環(huán)性能和倍率性能，具有改善富鋰正極材料性能方面的潛力. Shi等[38]通過熔融浸漬法合成了MgO包覆的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包覆后的正極材料雖然初始放電容量比原始材料略有降低，但表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 室溫條件下，在電流密度200 mA·g-1下循環(huán)100次后容量保持率為96.4%，60 ℃高溫下充放循環(huán)50次后容量保持率仍可達(dá)到94.3%，這源于MgO包覆層降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻并穩(wěn)定循環(huán)期間活性物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu). 為了得到方便可控的包覆層，寇華日等[49]利用原子層沉積法（ALD）在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料上設(shè)計(jì)了可控的MgO涂層，得到了超薄MgO涂層. 通過控制MgO的厚度，發(fā)現(xiàn)ALD循環(huán)優(yōu)化2次的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極在1C時(shí)100次循環(huán)后，可逆容量為158 mA·h·g-1，高于原材料（144 mA·h·g-1），在10C下也可保持130 mA·h·g-1的可逆容量.

蘇岳鋒等[50]通過濕化學(xué)法制備了ZrO2包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料. 在高溫處理過程ZrO2包覆層中部分Zr4+會(huì)摻雜進(jìn)富鋰正極材料表面晶格中，導(dǎo)致晶格參數(shù)c增大，重新構(gòu)筑材料表面結(jié)構(gòu)，形成“支柱效應(yīng)”使材料層狀結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中得以保持. 并且Zr4+有效抑制高電位下Ni氧化態(tài)升高，使得4.3和4.5 V的截止電壓下，材料在1C循環(huán)100次后容量保持率分別從84.89%和75.60%提高到97.61%和81.37%.

Al2O3與基體材料反應(yīng)生成的中間層能提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，物理減少材料與電解液接觸，保護(hù)鋰離子擴(kuò)散通道；同時(shí)加入少量表面活性劑，可使Al2O3的改性效果更加顯著. 甘永平等[51]采用共沉淀法制備了Al2O3修飾富鋰錳基正極材料，并將表面活性劑引入改性層中. 結(jié)果表明通過引入表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)可以使富鋰錳基正極材料表面形成均勻的Al2O3改性層，減少正極材料與電解液直接接觸. 該復(fù)合材料在600 mA·g-1電流密度下初始放電比容量為186 mA·h·g-1，100次循環(huán)后中值電壓衰減值僅為0.131 V，500次循環(huán)后放電比容量仍高于132 mA·h·g-1，容量保持率高達(dá)71%，表現(xiàn)出了出色的循環(huán)性能. Kobayashi等[42]通過濕涂工藝用Al2O3對(duì)Li[Li0.2Ni0.18Co0.03Mn0.58]O2正極進(jìn)行表面改性，經(jīng)過逐步預(yù)循環(huán)，最終使Al2O3改性層和基體顆粒之間形成了LiM1-xAlxO2中間層，提高富鋰正極材料的循環(huán)性能. 電化學(xué)分析表明，在50 ℃時(shí)，包覆改性的正極材料結(jié)合了Al2O3表面改性和預(yù)循環(huán)的協(xié)同作用，不僅顯示出高放電容量（310 mA·h·g-1），而且還具有優(yōu)異的循環(huán)性能（30次循環(huán)后容量沒有衰減）. 目前已經(jīng)有許多關(guān)于Al2O3包覆納米顆粒包覆的研究，而對(duì)一維（1D）富鋰氧化物表面包覆的研究還未開展. 為了探明Al2O3對(duì)一維富鋰氧化物表面包覆機(jī)理，Chen等[52]采用靜電紡絲法制備了富鋰錳基層狀 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（LMNCO）納米管，并用Al2O3其進(jìn)行了包覆. 研究發(fā)現(xiàn)在LMNCO和Al2O3包覆層之間可形成尖晶石結(jié)構(gòu)（如圖1所示），尖晶石結(jié)構(gòu)可促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散，使改性后材料的初始庫侖效率由74.9%提高到85.2%，且在1C下循環(huán)90次后仍具有97.6%的容量保持率.

圖1 氧化鋁包覆富鋰納米管的合成路線示意圖[52]Fig.1 Schematic of the route for synthesizing Al2O3-coating Li-rich nanotubes[52]

鋰離子電池在脫鋰狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性對(duì)鋰離子電池的安全性也至關(guān)重要. 對(duì)于富鋰層狀氧化物，初始充電產(chǎn)生的氧氣對(duì)電池系統(tǒng)是有害的. 因此，具有儲(chǔ)氧能力的金屬氧化物被應(yīng)用為富鋰層狀氧化物的改性材料. Yuan等[47]利用CeO2具有可逆氧化還原反應(yīng)的特性，對(duì)Li(Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58)O2進(jìn)行了改性. 通過測(cè)定充電前后Ce4+的含量，判斷出初始電荷產(chǎn)生的氧氣可以被吸附并儲(chǔ)存在Li(Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58）O2氧化物表面的 CeO2納米粒子中，在一定程度上改善了材料的熱穩(wěn)定性.Rastgoo-Deylami等[53]采用濕化學(xué)方法在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粒子表面成功地包覆了厚度為4～6 nm的氟摻雜銳鈦礦型TiO2（FATO）. 如圖2所示，在首次充電到4.8 V的過程中，富鋰結(jié)構(gòu)晶格中的氧(O2-)被逐漸提取并轉(zhuǎn)化為更高的價(jià)態(tài)，如O和這些氧轉(zhuǎn)移到富鋰顆粒的表面，與過渡金屬離子和電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成SEI(solid electrolyte interphase)膜. 由于銳鈦礦型二氧化鈦Ti配位數(shù)為6，O配位數(shù)為3，大量氧空位可以捕獲釋放的氧氣，抑制SEI膜生成，提高富鋰正極的熱穩(wěn)定性.

圖2 FATO包覆Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2顆粒中的氧空位機(jī)制示意圖[53]Fig.2 Schematic of oxygen vacancies mechanism in FATO-coated Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 particles[53]

2 氟化物包覆改性

高活性有機(jī)電解質(zhì)的腐蝕是富鋰材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的另一個(gè)重要因素. 由于電解液在高電位下氧化后會(huì)產(chǎn)生HF，會(huì)使正極材料中的過渡金屬溶解，造成材料不可逆的容量損失，提高正極顆粒的界面穩(wěn)定性以防止HF的侵蝕和形成較厚的固體電解質(zhì)界面層（SEI），是高壓正極材料特別是富Li正極必須考慮的關(guān)鍵因素. 金屬氧化物包覆層在循環(huán)過程中因HF侵蝕會(huì)出現(xiàn)部分氟化物，產(chǎn)生應(yīng)力使氧化物包覆層開裂脫落，因此直接采用氟化物包覆得到應(yīng)用. 目前研究中常用的氟化物主要包括：AlF3[54]，MgF2[55]，ZrF4[56]，CoF2[57]，CaF2[58]等.

通過AlF3包覆，可以降低高電位時(shí)氧活性，阻止正極材料表面電解液的氧化分解和HF侵蝕，抑制電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加[59]. 因此，文獻(xiàn)[54]報(bào)道了一種簡便、經(jīng)濟(jì)高效且可擴(kuò)展的固態(tài)反應(yīng)（圖3）將獲得的前驅(qū)體與Li2CO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，過量）和AlF3（摩爾分?jǐn)?shù)3%的過渡金屬）混合，并在970 ℃下燒結(jié)15 h以獲得改性富鋰正極材料（LMNCAF）.經(jīng)過測(cè)試，LMNCAF明顯具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，LMNCAF 的初始放電容量高達(dá) 291 mA·h·g-1，并且在99次0.2C充放電循環(huán)后仍有211 mA·h·g-1放電容量，同時(shí)也顯示出更好的倍率性能.

圖3 LMNCAF合成的示意圖[54]Fig.3 Schematic of the synthesis of LMNCAF[54]

Abdel-Ghany等[60]認(rèn)為不同制備方法和改性層的厚度對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能有著不可忽視的影響，他們采用化學(xué)沉積法在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2上沉積了2～5 nm厚的AlF3層，并認(rèn)為涂層誘導(dǎo)富鋰層狀氧化物的預(yù)活化是其電化學(xué)性能提高的主要原因. 結(jié)果顯示， 含5%AlF3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的富鋰材料在0.1C經(jīng)過55次循環(huán)后容量保持穩(wěn)定（250 mA·h·g-1），并且倍率容量也得到了提高. 富鋰錳基正極材料在高工作電壓下會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減[61]. 為了解決這一問題，Zheng等[62]發(fā)現(xiàn)用AlF3包覆改性后，從層狀正極材料中提取的氧的活性大大降低. 以上研究結(jié)果再次證明，AlF3涂層可有效的穩(wěn)定正極材料電極/電解質(zhì)界面.

為了提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，Chong等[57]通過常規(guī)濕化學(xué)技術(shù)在富鋰材料（LNMO）上原位合成CoF2納米保護(hù)層，使材料獲得優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖 4（a）），1% CoF2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))涂層正極在0.1C下100次循環(huán)后容量保持率為93.0%，即使在 5C時(shí)仍具有 167.5 mA·h·g-1的放電容量. 這得益于CoF2/LiF的電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CoF2+2Li++2e-→Co+2LiF，減少了不可逆的O2釋放量，使界面反應(yīng)減弱，抑制了反復(fù)循環(huán)過程中從正極表面引發(fā)并逐漸擴(kuò)散到正極層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的尖晶石相變. Sun等[55]通過溶膠-凝膠法合成了Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2粉末，并用MgF2對(duì)其進(jìn)行表面修飾. 研究表明，MgF2層可抑制固體電解質(zhì)中間相（SEI）膜的不良生長，顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性. 通過圖4（b）可以看出1%MgF2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）表面改性的富鋰電極與原始材料相比，其放熱反應(yīng)溫度降低了12 ℃.

圖4 （a）原始LNMO及不同比例CoF2改性材料的循環(huán)性能[57]；（b）充電狀態(tài)（4.8 V）下原始和1% MgF2修飾富鋰電極的熱重曲線[55]Fig.4 (a) Cycling properties of bare LNMO and modified materials with different proportions of CoF2[57]; (b) DSC tracking of the original and 1%MgF2-coated lithium-rich electrode under charged state (4.8 V)[55]

通過重新認(rèn)識(shí)表面涂層的作用機(jī)理，Niu等[63]認(rèn)為結(jié)合表面涂層和體摻雜的優(yōu)點(diǎn)可以進(jìn)一步提高富鋰錳基材料的性能，并用化學(xué)沉積法在富鋰錳基材料表面制備了YF3，利用濃度梯度驅(qū)動(dòng)Y3+和F-的擴(kuò)散，觸發(fā)表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成尖晶石表層，有助于提高速率性能. 此外，部分F-也可與過渡金屬結(jié)合，減少了過渡金屬的溶解，抑制了循環(huán)過程中的相變.

3 碳包覆改性

金屬氧化物、金屬氟化物這些表面改性材料是通過減少活性富鋰正極顆粒與電解質(zhì)之間的直接接觸來提高材料性能的，但以上大多數(shù)材料是電絕緣的，因此會(huì)導(dǎo)致表面上的電子電阻增加，最終導(dǎo)致高倍率性能差. 因此，石墨烯[64-65]、多孔碳[66-68]、納米碳纖維[69]和碳納米管[70]等碳材料借助導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建混合結(jié)構(gòu)，可以有效減少材料電阻，同時(shí)碳的涂覆也可使正極材料表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，最終提高正極材料的電化學(xué)性能.

為了改善納米級(jí)富鋰正極材料顆粒與集流體之間的導(dǎo)電接觸，Jiang等[64]報(bào)道了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的石墨烯包裹的富鋰正極材料（LMNCO-G）.通過石墨烯片包裹直徑200～300 nm左右的富鋰納米顆粒，構(gòu)建了具有混合結(jié)構(gòu)的正極復(fù)合材料.對(duì)于這種混雜的結(jié)構(gòu)，石墨烯優(yōu)異的電導(dǎo)率賦予LMNCO-G復(fù)合材料以優(yōu)異的電化學(xué)性能，100次循環(huán)后的容量保持率保持在90%以上，遠(yuǎn)高于原始富鋰材料的54%. Song等[65]采用化學(xué)氧化法在富鋰正極表面構(gòu)建氧化石墨烯包覆層并進(jìn)行后續(xù)退火處理，退火過程會(huì)導(dǎo)致正極顆粒表面層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，為鋰離子提供了快速的轉(zhuǎn)移通道，進(jìn)而改善富鋰正極材料的倍率性能. 改性后的樣品在12.5 mA·g-1的電流密度下顯示出了非常高的放電容量 (313 mA·h·g-1)，在 2500 mA·g-1的極高電流密度下可顯示出201 mA·h·g-1的放電容量.

涂覆碳層使富鋰材料表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致改性富鋰正極材料電化學(xué)性能增強(qiáng)的原因.Song等[68]的工作支持了富鋰層狀正極的表面特征對(duì)電化學(xué)性能的影響不僅在于循環(huán)性能，還在于速率性能的觀點(diǎn). 他們通過水熱法和退火工藝制備了涂覆有碳層的Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13) O2正極材料. 如圖5所示，與沒有涂層的原始正極材料相比，碳的涂覆過程導(dǎo)致顆粒表面區(qū)域從C/2m對(duì)稱的Li2MnO3類結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎?尖晶石結(jié)構(gòu)域，并伴隨Mn的價(jià)態(tài)的改變，在0.2C下循環(huán)100 次后，放電容量為 182 mA·h·g-1，容量保持率為92%. 另外，退火處理可以增加碳層的電導(dǎo)率，使改性材料在10C速率下具有100 mA·h·g-1的放電容量和70%容量保持率，而原始材料對(duì)應(yīng)的值只有 50 mA·h·g-1和 44%.

圖5 HRTEM圖像和電子衍射圖譜. （a）由混合尖晶石和層狀結(jié)構(gòu)組成的顆粒表面HRTEM圖像；（b）混合尖晶石結(jié)構(gòu)的電子衍射圖譜；（c）層狀結(jié)構(gòu)的電子衍射圖譜；（d）混合尖晶石和層狀結(jié)構(gòu)合并后的電子衍射圖譜；（e）混合尖晶石結(jié)構(gòu)的晶向指數(shù)；（f）層狀結(jié)構(gòu)的晶向指數(shù)；（g）混合尖晶石和層狀結(jié)構(gòu)合并后的晶向指數(shù)[68]Fig.5 HRTEM images and electron diffraction patterns: (a) HRTEM image of particle surface composed of mixed spinel and layered structure; (b)electron diffraction pattern of mixed spinel structure; (c) electron diffraction pattern of layered structure; (d) electron diffraction pattern of mixed spinel and layered structures combined; (e) orientation index of mixed spinel structure; (f) orientation index of layered structure; (g) orientation index of mixed spinel and layered structures combined[68]

構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以為材料提供較大的比表面積，為電子和鋰離子提供快速的傳輸通道，并且外部的碳結(jié)構(gòu)還起到保護(hù)層的作用，防止內(nèi)部氧化物在充放電循環(huán)過程中與電解質(zhì)中的HF反應(yīng)，從而明顯改善富鋰正極材料的電化學(xué)性能.Ma等[69]用簡便的靜電紡絲法合成了碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料，納米纖維修飾的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2顆粒樣品的首次放電容量較低，但庫侖效率從76.2%提高到82.5%，經(jīng)過100次循環(huán)后，仍有80.5%的容量保持率. Yang等[70]通過噴霧干燥技術(shù)將均勻的碳納米管（CNT）網(wǎng)緊密地連接在層狀Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料的表面上使鋰離子擴(kuò)散、電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)得到增強(qiáng). 包覆后的材料在0.2C下顯示出更高的初始放電容量 250.5 mA·h·g-1，初始庫侖效率從74.3%提高到81.7%，這為富鋰正極材料的碳材料包覆改性提供了一個(gè)新思路.

在上述報(bào)道中，碳是在合成富鋰正極材料的基礎(chǔ)上引入的，這在一定程度上可以稱為非原位生長方法. 與非原位獲得的碳相比，原位生成的碳更有利于與基體形成緊密的結(jié)合. Lu等[71]通過采用溶劑熱法和碳熱還原法利用生物質(zhì)葡萄糖作為碳源成功地制備了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)富鋰正極材料（圖 6），該材料在0.2C 下具有313.9 mA·h·g-1的高放電容量和在5C下186.1 mA·h·g-1的優(yōu)異倍率性能.尖晶石相和碳的雙重保護(hù)層也有助于提高樣品的容量保持率，1C下循環(huán)100次后，仍有227.3 mA·h·g-1的容量. Fu等[72]用溶膠-凝膠法以活性炭（AC）為模板和碳源，成功制備了一種新型碳改性的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富鋰正極（LLMO）. 結(jié)果表明，LLMO@AC與純LLMO和以葡萄糖為碳源合成的LLMO相比，電極具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù). 表現(xiàn)出更高的速率容量和更好的循環(huán)性能.

圖6 生物質(zhì)葡萄糖作為碳源包覆富鋰材料示意圖[71]Fig.6 Schematic of biomass glucose as carbon source-coated lithiumrich material[71]

4 導(dǎo)電聚合物包覆改性

氧化物、氟化物和碳材料可以在一定程度上改善富鋰正極材料的電化學(xué)性能. 然而，選用這些無機(jī)材料進(jìn)行表面修飾存在以下問題：（1）常規(guī)的方法很難將這些無機(jī)材料均勻地涂覆在顆粒表面；（2）制備過程通常需要退火處理以形成結(jié)晶涂層，這不僅需要消耗更多的額外能量，而且容易破壞大塊材料的晶體結(jié)構(gòu)；（3）無機(jī)材料涂層的電子/離子導(dǎo)電性通常很弱，不利于基體材料速率性能的提升. 另外一方面，選擇導(dǎo)電聚合物作為涂層材料可以避免上述缺點(diǎn).

聚苯胺具有電荷儲(chǔ)存能力高、電化學(xué)性能良好和可逆的氧化/還原特性等特點(diǎn)，在復(fù)合物電極中既可作為導(dǎo)電基質(zhì)又可作為活性物質(zhì)，已經(jīng)被應(yīng)用于儲(chǔ)能電極材料中. Wang等[73]通過原位聚合成功地將聚苯胺（PANI）均勻涂覆在層狀/尖晶石雜化結(jié)構(gòu)的球形富鋰正極材料表面. PANI涂層和層狀/尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)的結(jié)合使這項(xiàng)工作與其他報(bào)道的PANI包覆富鋰正極材料相比顯示出更好的倍率性能，在10C高倍率下放電容量為146.2 mA·h·g-1，在0.5C下經(jīng)過200次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)92.4%.

聚酰胺酸（PAA）具有優(yōu)異的成膜能力，加上其對(duì)過渡金屬氧化物表面的強(qiáng)親和力，有助于在活性材料表面形成高連續(xù)性的聚酰亞胺（PI）包覆層.Zhang等[74]首次利用PAA的熱酰亞胺化過程成功地在富鋰正極材料（LNMCO）的表面上成功地涂覆了PI涂層（約3 nm）. PAA的熱處理溫度對(duì)PAA酰亞胺化起關(guān)鍵作用. 研究表明，在450 ℃處理的PILNMCO的表面上（圖7（a）），PAA膜完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的PI膜，使電極/電解液界面在高電壓（≥4.5 V）下穩(wěn)定，從而帶來更好的循環(huán)性能，在50次循環(huán)后提供了244.6 mA·h·g-1的更高放電容量，容量保持率為 90.6%. 且部分 Mn（IV）還原為 Mn（III），說明電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在PI層和LNMCO之間，聚酰亞胺納米層可以有效地將富鋰正極材料與電解液分離，并在高電壓下穩(wěn)定其界面，為材料帶來了更好的倍率性能.

圖7 （a）PI-LNMCO-450的TEM圖像；LNMCO和PI-LNMCO在2.0～4.8 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)行為（b）和倍率性能（c） [74]Fig.7 (a) TEM images of PI-LNMCO-450 samples; cyclic behaviors (b) and rate performances (c) of LNMCO and PI-LNMCO in the voltage range of 2.0-4.8 V[74]

聚丙烯酸鋰（LiPPA）作為一種離子導(dǎo)電聚合物，具有良好的成膜能力，也與過渡金屬氧化物表面有很強(qiáng)的親和力，在高工作電壓（～4.5 V）下仍能保持穩(wěn)定，從而在基體材料表面形成均勻穩(wěn)定的Li導(dǎo)電涂層. Mu等[75]設(shè)計(jì)了酸性聚丙烯酸鋰和聚吡咯（PPy）混合涂層對(duì)Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正極材料進(jìn)行改性.LiPPA-PPy涂層具有離子和電子導(dǎo)電性，能保護(hù)活性材料免受酸性物質(zhì)的腐蝕，減輕表面副反應(yīng). 此外，一部分鋰可以在涂層形成過程中進(jìn)行化學(xué)預(yù)萃取，提供了優(yōu)越的循環(huán)性能和倍率能力（圖 8（b）和 8（c））.

圖8 （a）LiPPA-PPy的濕法涂裝過程；原始富鋰材料和LiPPA-PPy改性材料的循環(huán)性能（b）和倍率性能（c）[75]Fig.8 (a) Wet-coating process of LiPPA-PPy; The cyclic behaviors (b) and rate performances (c) of pristine Li-rich materials and LiPPA-PPy modified materials [75]

利用多種聚合物合成的復(fù)合材料對(duì)正極材料進(jìn)行包覆也可以明顯提高電化學(xué)性能. 如圖9所示，Wu等[76]通過共沉淀和濕涂法合成富鋰的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和聚（3,4-乙撐二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS）的改性的復(fù)合材料.包覆PEDOT：PSS涂層后，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大大增強(qiáng)，并且電子電導(dǎo)率增加，涂覆量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3%的復(fù)合樣品比原始材料具有更好的倍率能力和循環(huán)性能，在0.1C下進(jìn)行100次循環(huán)后，具有 286.5 mA·h·g-1的初始放電容量，1C 時(shí)，容量仍保持 146.9 mA·h·g-1，遠(yuǎn)高于原始材料的放電比容量（96 mA·h·g-1）.

5 鋰離子導(dǎo)體包覆改性

大多數(shù)涂層材料是絕緣的或電子導(dǎo)電材料，這是阻礙鋰離子擴(kuò)散的障礙，很少有研究使用鋰離子導(dǎo)體作為改性劑. 鋰離子導(dǎo)體為鋰離子快速擴(kuò)散提供了動(dòng)力學(xué)條件，從而顯著提高電池的功率密度和高壓下的循環(huán)性能.

Li3PO4作為一種快速鋰離子導(dǎo)體被廣泛應(yīng)用于LiFePO4、三元等正極材料改性研究中，但對(duì)富鋰正極材料包覆改性的系統(tǒng)研究尚未廣泛開展.劉九鼎等[77]通過“碳酸鹽共沉淀-沉淀轉(zhuǎn)化-固相反應(yīng)”方法，實(shí)現(xiàn)Li3PO4原位包覆和改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料. 結(jié)果表明當(dāng)電壓處于4.5 V時(shí)，富鋰錳基正極材料表面會(huì)重構(gòu)為巖鹽相，會(huì)阻礙鋰離子擴(kuò)散，使表觀離子擴(kuò)散系數(shù)（Dapp）減小.而Li3PO4作為鋰離子導(dǎo)體材料，一方面物理阻隔了材料表面與電解液的副反應(yīng)，另一方面為鋰離子擴(kuò)散提供通道，使得正極材料在0.5C電流密度下循環(huán)175次后，放電比容量依然有191.1 mA·h·g-1，容量保持率為81.8%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性；在5C時(shí)容量可達(dá)143.8 mA·h·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未包覆材料(117.7 mA·h·g-1). 這種微小提升在全電池中得到了放大，Li3PO4包覆層改性后全電池50次容量保持率從61.2%提升至89.0%.

圖9 （a）Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/PEDOT:PSS 樣品合成示意圖；（b）PEDOT:PSS 結(jié)構(gòu)[76]Fig.9 (a) Synthesis of Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/PEDOT:PSS samples; (b) structure of PEDOT:PSS [76]

LiCoPO4和LiMnPO4是一種具有橄欖石結(jié)構(gòu)的電化學(xué)活性材料，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此被認(rèn)為是活性材料表面處理的一個(gè)很好的候選材料，如圖10所示. Liu等[78]通過共沉淀法用LiCoPO4對(duì)Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2的表面進(jìn)行改性，所得的納米級(jí)LiCoPO4顆粒傾向于以島狀形式堆積在Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2顆粒的表面上，而不是形成連續(xù)的薄層. 對(duì)于5%（摩爾分?jǐn)?shù)）LiCoPO4改性的樣品，在40次循環(huán)后的放電容量為 231 mA·h·g-1，相當(dāng)于其初始放電容量的 98%.Qiao等[79]首次引入 LiMnPO4到富含 Li的層狀Li（Li0.17Ni0.25Mn0.58）O2氧化物中進(jìn)行表面改性，隨著煅燒溫度的升高非晶LiMnPO4層與Li（Li0.17Ni0.25Mn0.58）O2晶粒頂面之間的界面上會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用. 在400 ℃下煅燒后的LiMnPO4涂層樣品的放電容量和高倍率性能得到了明顯改善；在500 ℃下煅燒時(shí)，LiMnPO4涂層樣品顯示出了出色的循環(huán)穩(wěn)定性.

釩基化合物，如LiV3O8可以在不改變其結(jié)構(gòu)的情況下，每一配方單元可容納三個(gè)額外的鋰離子. 因此，科研人員考慮將其應(yīng)用在富鋰正極材料中，期望有助于改善材料表面的穩(wěn)定性，提高鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué). Xu等[80]在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（LMNC）微球表面成功地包覆了一層離子導(dǎo)體層，該涂層有利于提高LMNC的表面穩(wěn)定性和鋰的擴(kuò)散性，在1C下循環(huán)50次后，容量保留率為87.6%，倍率性能也遠(yuǎn)大于原始材料. 以上研究證明這種策略對(duì)LMNC的修飾改性是有效的，并且可以應(yīng)用于其他正極材料，以提高其性能.

6 結(jié)語與展望

上述幾種材料作為包覆材料各具優(yōu)缺點(diǎn)：（1）氧化物作為包覆改性材料具有種類多、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、減少界面副反應(yīng)和防止氧流失等特點(diǎn)，但在高電壓范圍內(nèi)因HF侵蝕會(huì)產(chǎn)生部分氟化物，使氧化物包覆層脫落；（2）氟化物可避免被電解液侵蝕，抑制SEI膜生長，提高材料熱穩(wěn)定性，但因氟化物材料的反應(yīng)活性和結(jié)構(gòu)不同具有一定毒性；（3）碳材料成本低、來源廣泛，可在正極材料表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)碳的涂覆退火也可使正極材料表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，降低正極材料表面電阻，提高電池倍率性能，但碳的制備及涂覆退火需要消耗更多的額外能量，提高成本；（4）導(dǎo)電聚合物通過原位聚合可以均勻地涂覆在正極材料表面，且導(dǎo)電聚合物材料本身具有良好的電化學(xué)性能，但其包覆工藝繁瑣、影響因素復(fù)雜是制約其發(fā)展的重要因素；（5）鋰離子導(dǎo)體可在材料表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，阻礙鋰離子擴(kuò)散時(shí)提供鋰離子通道，降低表觀離子擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，使電池電化學(xué)性能得到顯著提升，但鋰離子導(dǎo)體材料相對(duì)于其他包覆材料工業(yè)化成本較高.

圖10 （a）LiCoPO4 修飾 Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2的 TEM 圖像；在 400 °C（b）和 500 °C（c）下煅燒制備的 Li-Mn-PO4 涂層樣品的 TEM 圖像[78]；在400 °C和500 °C下煅燒制備的Li-Mn-PO4涂層樣品的循環(huán)性能（d）和倍率性能（e） [79]Fig.10 (a) TEM images of the LiCoPO4-modified Li1.2Ni0.18Mn0.59Co0.03O2; TEM images of the Li-Mn-PO4-coated samples after calcination at 400 °C(b) and 500 °C (c) [78]; cycle performances (d) and rate capabilities (e) of the as-prepared Li(Li0.17Ni0.25Mn0.58)O2 and Li-Mn-PO4-coated samples after calcination at 400 and 500 °C[79]

對(duì)于今后富鋰錳基正極材料包覆改性研究方向應(yīng)致力于進(jìn)一步豐富包覆手段（如雙包覆、摻雜包覆等），借助先進(jìn)表征手段剖析改性機(jī)理. 追求低成本、化簡操作流程，將改性材料進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化.

目前，雖然對(duì)富鋰材料的結(jié)構(gòu)和充放電過程反應(yīng)機(jī)理的研究取得了一定進(jìn)展，但是對(duì)富鋰錳基正極材料是固溶體結(jié)構(gòu)還是兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)仍然存在爭(zhēng)議；材料首次充放電后結(jié)構(gòu)的變化以及后續(xù)循環(huán)過程中的脫嵌鋰機(jī)制也尚不清楚，可借助傳統(tǒng)三元材料的研究經(jīng)驗(yàn)繼續(xù)深入. 此外，對(duì)于富鋰錳基正極材料在全電池中的應(yīng)用還有不足，開發(fā)與之對(duì)應(yīng)的負(fù)極材料和高壓電解液也是重要的研究方向.